JPH07242714A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノキシ樹脂（Ａ）とフェノール系樹脂
（Ｂ）の予備結合物（Ｃ−１）に、不飽和脂肪族カルボ
ン酸単量体とこれと共重合可能な不飽和単量体からなる
単量体混合物をグラフト重合させ、得られたカルボン酸
変性グラフト重合物（Ｃ−２）を含む複合樹脂組成物を
アンモニアまたはアミンの存在下に水性媒体中に分散さ
せた水性樹脂分散体。 【効果】 加工性、密着性、缶蓋打ち抜き性、耐レトル
ト白化性及び耐食性に優れた塗膜を形成し、飲食料品用
の金属缶内面用塗料、プレコート鋼板用下塗り塗料等と
して優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属を対象とした焼き
付け用の被覆用水性樹脂分散体に関するものであり、特
に缶被覆用塗料、さらにプレコート鋼板用下塗り塗料、
自動車用下塗り塗料等として優れた塗膜を形成すること
ができる水性樹脂分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、飲食料品用の金属缶内面用塗
料、プレコート鋼板用下塗り塗料として、強靭性、可と
う性、密着性、耐薬品性等に優れたエポキシ樹脂または
その変性樹脂を主成分とする溶剤型塗料や塩ビゾル系塗
料等が多く使用されてきた。しかしながら、近年、環境
公害、作業環境、省資源或いは省エネルギー等の観点か
ら、金属缶用塗料等も溶剤系から水系への転換が望まれ
ている。そのため、エポキシ樹脂を水性化する種々の技
術が開発されている。

【０００３】例えば、特開昭５３−１２２８号公報に
は、エポキシ樹脂に、ベンゾイルパーオキシド等のフリ
ーラジカル発生剤を用いて、メタクリル酸のようなカル
ボキシル基含有ビニル単量体を含有するビニル単量体混
合物を共重合させ、得られるグラフト化されたエポキシ
樹脂組成物を塩基を含む水性媒体中に分散させた水性被
覆用樹脂組成物が開示されている。

【０００４】また、特開昭５３−１２８５号公報には、
フェノールやカルボン酸等の停止剤で遊離エポキシ基を
除去したエポキシ樹脂と付加重合性単量体とを、フリー
ラジカル発生剤の存在下で反応させ、得られたグラフト
化されたエポキシ樹脂組成物を塩基を含む水性媒体中に
分散させた水性被覆用樹脂組成物が開示されている。

【０００５】さらに、特開昭５７−１２１０１６号公報
には、フェノキシ樹脂に、ベンゾイルパーオキシド等の
フリーラジカル発生剤を用いて、メタクリル酸のような
カルボキシル基を有するビニル単量体を含有するビニル
単量体混合物を共重合させ、得られたグラフト化された
フェノキシ樹脂組成物を塩基を含む水性媒体中に分散さ
せた水性被覆用樹脂組成物が開示されている。

【０００６】また、特開昭５５−７５４６０号公報およ
び特開昭５６−１０９２４３号公報には、アクリル系樹
脂と比較的高分子量の芳香族系エポキシ樹脂とを反応さ
せたカルボキシル基過剰の部分反応生成物を、アンモニ
アもしくはアミンの存在下で水性媒体中に分散させた水
性被覆用樹脂組成物が開示されている。

【０００７】さらには、特開昭５５−３４８１号公報お
よび特開昭５５−３４８２号公報には、アミンの存在下
に、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ樹脂とを反
応させ、得られた自己乳化性エポキシエステルコポリマ
ー混合物からなる水性被覆用樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００８】一方、特開昭５７−１０５４１８号公報お
よび特開昭５８−１９８５１３号公報には、芳香族系エ
ポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を部分反応させ、得ら
れた１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を
有する低分子化合物に（メタ）アクリル酸を含む単量体
混合物を共重合させ、これを塩基性化合物で中和した水
性樹脂組成物が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の水性被覆用樹脂組成物は、溶剤型エポキシ
系塗料または塩ビゾル系塗料と比較して、特に塗膜と被
塗物である金属素材とりわけアルミニウム材との密着性
に著しく劣り、密着性を改良しようとすると加工性が低
下し、加工性を改良しようとすると密着性、耐レトルト
白化性が低下するため、加工性、密着性、耐レトルト白
化性のバランスがとれたものを得るのが困難であり、そ
のため用途が限定されるという問題点があった。

【００１０】特に飲食料品用缶内面に塗装した場合、例
えば、缶のイージーオープンエンドには、一般に予め塗
装されたアルミニウム板が多く使用されるが、従来の水
性被覆用樹脂組成物を用いた場合は密着性が不十分で開
蓋時に塗膜の膜残り現象が起こり易かった。

【００１１】また、予め塗装された板材から打ち抜き缶
や絞り缶等を加工する場合には、塗膜と金属素材との密
着性に劣り、従来の水性被覆用樹脂組成物をこれらの用
途に使用することは、不可能であった。

【００１２】さらに、ティンフリースチール材を用いる
３ピース缶は、缶胴の縫い目をポリアミド系接着剤で張
り合わせた接着缶が多く使用されているが、従来の水性
被覆用樹脂組成物は、下地缶素材及びポリアミド系接着
剤に対して十分な密着性がなかった。

【００１３】本発明の目的は、金属素材に対し、エポキ
シ樹脂またはその変性樹脂を主成分とする溶剤系塗料や
塩ビゾル系塗料と同程度の密着性を有すると共に、加工
性、耐内容物保存性にも優れ、さらに耐レトルト白化
性、加熱加圧殺菌処理によっても劣化しない優れた新規
な水性樹脂分散体を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、予めフェノキシ樹
脂とフェノール樹脂とを予備結合させたものを、アクリ
ル酸を含む単量体混合物でグラフト変性することにより
目的を達することを見出し、本発明をなした。本発明
は、フェノキシ樹脂（Ａ）とフェノール系樹脂（Ｂ）の
予備結合物（Ｃ−１）に、不飽和脂肪族カルボン酸単量
体とこれを共重合可能な不飽和単量体からなる単量体混
合物を重合させ、得られたカルボン酸変性グラフト重合
物（Ｃ−２）を含む複合樹脂組成物をアンモニアもしく
はアミンの存在下に水性媒体中に分散させた水性樹脂分
散体である。

【００１５】本発明に用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は、
ビスフェノールＡ等とエピクロロヒドリンから製造され
るもので、具体的にはビスフェノールＡ等とエピクロル
ヒドリンをアルカリ触媒の存在下に高分子量になるまで
縮合させるか、あるいはビスフェノールＡ等とエピクロ
ルヒドリンをアルカリ触媒の存在下に低分子量エポキシ
樹脂に縮合させ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェ
ノールＡ等とを重付加反応させることにより製造され、
数平均分子量が１０，０００以上の熱可塑性フェノキシ
樹脂が使用される。分子量１０，０００未満では加工性
が劣る。市販品としては、東都化成（株）のフェノトー
トＹＰ−５０、米国ユニオンカーバイドコーポレーショ
ン製のフェノキシ樹脂ＰＫＨＨ等がある。

【００１６】フェノキシ樹脂（Ａ）は、複合樹脂組成物
の全重量の５０〜９０重量％である。５０重量％未満で
は、密着性、加工性に劣り、９０重量％を超えると水分
散化が困難になる。

【００１７】一方、フェノール系樹脂（Ｂ）は、フェノ
ール類とアルデヒド類、特にホルムアルデヒドを、触媒
の存在下で、通常用いられる公知の方法で付加縮合させ
ることにより製造され、フェノール性水酸基あるいはア
ルコール性水酸基を低分子量アルコールで変性したもの
でも良い。上記触媒としては、アンモニア、エチルアミ
ン、ブチルアミン、ジエタノールアミンのような有機ア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化アルカリの塩基
性触媒、または塩酸、燐酸、硫酸、酢酸等の酸性触媒が
用いられる。フェノール類としては、フェノール；ｏ、
ｍもしくはｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル、ｍもしくはｐ−エチルフェノール、２，３−、２，
５−もしくは３，５−キシレノール等のアルキルフェノ
ール；レゾルシン；ｍ−メトキシフェノール；ビスフェ
ノール（Ｂ）等が用いられる。

【００１８】フェノール系樹脂（Ｂ）には、フェノール
樹脂を高アルカリ濃度の液中でハロゲン化アリルと反応
させ、フェノール性水酸基をアリルエーテル化したアリ
ルエーテル化フェノール樹脂を含む。また、アリルエー
テル化した後、アルコール性水酸基を低分子量アルコー
ルで変性したものでも良い。これらのフェノール系樹脂
（Ｂ）は、２種以上混合して用いることもできる。

【００１９】フェノール系樹脂（Ｂ）は、数平均分子量
が２００〜３００，０００のものが好ましい。２００未
満では密着性が劣るだけでなく、風味保存性等に劣り、
缶被覆用塗料の用途には不向きであり、３００，０００
を超える場合は加工性が劣る。

【００２０】フェノキシ樹脂（Ａ）とフェノール系樹脂
（Ｂ）の予備結合物（Ｃ−１）は、フェノキシ樹脂
（Ａ）とフェノール系樹脂（Ｂ）を有機溶剤の存在下ま
たは不存在下に、５０℃ないし１５０℃で１０分間ない
し１０時間反応させて得られる。結合度合いは、フェノ
ール系樹脂（Ｂ）の量や基材に塗装後の焼き付け温度等
により異なるが、結合度合いは一般に多い程良く、フェ
ノール系樹脂（Ｂ）を１％以上反応させることが好まし
い。反応による結合度合いはＧＰＣ（ゲル パーミエー
ション クロマトグラフィ）により測定することができ
る。

【００２１】フェノキシ樹脂（Ａ）とフェノール系樹脂
（Ｂ）との予備結合物（Ｃ−１）を製造する際には、付
加反応を促進するためにトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン等の三級アミン
等の促進触媒を使用しても良い。

【００２２】フェノール系樹脂（Ｂ）の重量は、フェノ
キシ樹脂（Ａ）の重量に対して０．５〜６０重量％、好
ましくは１〜３０重量％の範囲であることが望ましい。
フェノール系樹脂（Ｂ）の重量が０．５重量％より少な
いときは、密着性、耐レトルト白化性に劣り、６０重量
％より多いときは加工性に劣る。

【００２３】次に、本発明においては、フェノキシ樹脂
（Ａ）とフェノール系樹脂（Ｂ）との予備結合物（Ｃ−
１）に、不飽和脂肪族カルボン酸単量体とこれと共重合
可能な不飽和単量体からなる単量体混合物をグラフト重
合させて、カルボン酸変性グラフト重合物（Ｃ−２）を
含む複合樹脂組成物を製造する。

【００２４】単量体混合物に含まれる不飽和脂肪族カル
ボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の
一塩基性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。

【００２５】不飽和脂肪族カルボン酸単量体と共重合可
能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ノニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチ
レン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン系単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、
グリシジルクロトネート、グリシジルアリルエーテル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等があげられる。こ
れらの重合性不飽和単量体は、１種または２種以上の混
合物として使用できる。特にスチレン系単量体類と（メ
タ）アクリル酸エステル類の混合単量体または（メタ）
アクリル酸エステル類が好ましい。

【００２６】カルボン酸変性グラフト重合物（Ｃ−２）
の製造は、前記予備結合物（Ｃ−１）に前記単量体混合
物を、ベンゾイルパーオキシド等の通常のラジカル重合
開始剤を単量体混合物の重量に対して０．１％以上、好
ましくは０．５％以上、さらに好ましくは３％以上の存
在下に、８０℃ないし１５０℃の温度で反応させて行
う。

【００２７】単量体混合物中に含まれる不飽和脂肪族カ
ルボン酸単量体の量は、複合樹脂組成物の酸価が３０〜
２００となる量であることが望ましい。３０より少ない
と水分散化し難く、２００より多いと耐食性、加工性が
劣るだけでなく高粘度で作業性が悪い。

【００２８】本発明でいう複合樹脂組成物とは、主成分
のカルボン酸変性グラフト重合物（Ｃ−２）の他、単量
体混合物より導かれる共重合体、予備結合物（Ｃ−１）
等を含む混合物を意味する。

【００２９】本発明において水性樹脂分散体の調製は、
最終水性樹脂分散体のpHが４ないし１１となるように、
アンモニアもしくはアミンを加えた水性媒体中に前記複
合樹脂組成物を分散させればよい。上記アミンとして
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミ
ノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類；モルホリン等があげられる。また、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等の多価アミンも使用でき
る。

【００３０】上記水性媒体としては、水単独あるいは少
なくとも１０重量％以上が水である親水性有機溶剤との
混合物が使用され、親水性有機溶剤としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec −ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のア
ルカノール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビ
トール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、
ブチルカルビトール等のエーテルアルコール類；その他
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコ
ール、アセトン等が使用される。これらの親水性有機溶
剤は、最終の水性樹脂分散体から脱溶剤することもでき
る。また、疎水性の有機溶剤も親水性有機剤と併用して
使用することができる。

【００３１】本発明の水性樹脂分散体には、必要に応じ
て可塑剤、成膜助剤、分散剤、表面調整剤、防腐剤、消
泡剤、防蝕剤、充填剤等の公知慣用の添加剤を適宜選択
して添加し、塗料として使用することができる。

【００３２】本発明の水性樹脂分散体は、処理済みまた
は未処理のアルミニウム板、ブリキ板、ティンフリース
チール板、鋼板、亜鉛鍍金鋼板等の金属板に適用しうる
が、中でも脱脂洗浄後、化成処理を施したアルミニウム
合金板の塗装に好適に用いられる。

【００３３】水性樹脂分散体の塗装方法としては、この
分野で公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、
スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適応できるが、
中でもロールコーター塗装、スプレー塗装が好ましい。

【００３４】塗膜は熱風炉、電磁誘導加熱、熱線照射等
によって加熱乾燥させる。乾燥硬化条件としては、１５
０〜３００℃で２０秒〜３０分間の間が好ましい。

【００３５】

【作用】本発明の水性樹脂分散体は、フェノキシ樹脂と
フェノール系樹脂を予め予備結合させているので、前記
従来の水性被覆用樹脂組成物に比較して、加工性を落す
ことなく、密着性、耐レトルト白化性を向上させること
が可能であるという極めて優れた作用を示すが、フェノ
ール系樹脂を単に後に添加したもの（後記比較例１参
照）と比較して、焼き付け時の架橋点分布が均一になる
ことや、またフェノキシ樹脂とフェノール系樹脂の相溶
性が向上すること等によるものと推測される。

【００３６】また、一般にフェノール系樹脂は重合禁止
剤として働くため、グラフト反応を阻害すると考えら
れ、一般にフェノール系樹脂の存在下でラジカル重合性
単量体の重合は行えないと考えられていた。しかるに、
本発明では、フェノキシ樹脂とフェノール系樹脂を予備
結合されることにより、グラフト重合が可能になったも
のと考えられる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、一
層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に
断りの無い限り、すべて重量基準である。

【００３８】実施例１ 反応容器に、フェノトートＹＰ−５０（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）１４０部とブチルセロソルブ５０部お
よびｎ−ブチルアルコール５０部を仕込み、１２０℃に
加熱溶解した後、これにショノールＰＣＬ−６８１（昭
和高分子社製、ストレートフェノールレゾール樹脂、固
形分６０％）１４．１部を加え、１２５〜１３０℃で４
時間保った。ＧＰＣの測定により、フェノール系樹脂と
フェノキシ樹脂が予備結合していることを確認した。

【００３９】別の容器にメタアクリル酸１２．８部、ス
チレン８部、アクリル酸エチル８．８部およびベンゾイ
ルパーオキシド２．３部を入れて均一に混合溶解した。
この単量体混合溶液を、上記予備結合物溶液を収容して
いる反応容器に６０分にわたって一定速度で徐々に加
え、温度を１１７〜１１９℃に保って１時間撹拌した
後、８０℃まで冷却した。次に２−ジメチルアミノエタ
ノール１０部を加えて３０分間保持し、水２９７．５部
を加えて、６０℃で均一になるまで撹拌し、常温まで冷
却し、不揮発分３０％の水性樹脂分散体を得た。

【００４０】実施例２ フェノトートＹＰ−５０の代りに、フェノキシＰＫＨＨ
（ユニオンカーバイドコーポレーション社製、フェノキ
シ樹脂）１４０部を使用した以外は、実施例１と同様に
して水性樹脂分散体を得た。

【００４１】実施例３ ショノールＰＣＬ−６８１の代りに、ショノールＡＲＬ
−０８０（昭和高分子社製、アリルエーテル化フェノー
ル樹脂、固形分６０％）３．３部を使用した以外は、実
施例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。

【００４２】実施例４ 不飽和脂肪族カルボン酸単量体としてアクリル酸１０．
７部、共重合可能な不飽和単量体としてメタアクリル酸
メチル１４．５部およびアクリル酸２−エチルヘキシル
４．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして水性
樹脂分散体を得た。

【００４３】比較例１ 反応容器に、フェノトートＹＰ−５０（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）を１４０部、ブチルセロソルブ５０部
およびｎ−ブチルアルコール５０部を仕込み、１２０℃
に加熱溶解した。別の容器にメタアクリル酸１２．８
部、スチレン８部、アクリル酸エチル８．８部およびベ
ンゾイルパーオキシド２．３部を入れて均一に混合溶解
した。この単量体混合溶液を、上記のフェノキシ樹脂溶
液を収容している反応容器に６０分にわたって一定速度
で徐々に加え、温度を１１７〜１１９℃に保って１時間
撹拌した後、８０℃まで冷却した。次に２−ジメチルア
ミノエタノール１０部を加えて３０分間保持し、水２９
７．５部を加えて６０℃で均一になるまで撹拌した。常
温まで冷却したのち、ショノールＰＣＬ−６８１を１
４．１部後添加し、不揮発分３０％の水性樹脂分散体を
得た。

【００４４】比較例２ フェノトートＹＰ−５０の代りに、エピコート１０１０
（シェルケミカル社製、エポキシ樹脂）１４０部を使用
した以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散体を得
た。

【００４５】比較例３ フェノール樹脂溶液の調製 反応容器に、ｐ−tert−ブチルフェノール１３６部、３
７％ホルムアルデヒド水溶液１６２部および２５％水酸
化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、５０℃で３時間
反応させた後、塩酸で中和し、水を分離した。水分離
後、ｐ−tert−ブチルフェノール２５０部、１０％塩酸
３．７部および水２５０部を加えて約３０分撹拌した。
発熱が終了した時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液
１６０部および３７％ホルムアルデヒド水溶液１２０部
を加え、５０℃で３時間反応させ、塩酸で中和し、水層
を分離した後、水洗、水分離を３回繰り返した。これを
ｎ−ブチルアルコール／キシレン＝１／１混合溶剤に溶
解し、６０％濃度のフェノール樹脂溶液を得た。

【００４６】アクリル樹脂溶液の調製 スチレン ３００部 アクリル酸エチル ２１０部 メタアクリル酸 ９０部 ブチルセロソルブ ３８８部 ベンゾイルパーオキシド １２部 上記組成の混合物の１／４を反応容器に仕込み、８０〜
９０℃に加熱し、その温度に保ちつつ残りの全量を２時
間かけて徐々に滴下し、さらに２時間撹拌した。常温ま
で冷却し、アクリル樹脂溶液を得た。

【００４７】エポキシ樹脂の調製 反応容器に、エピコート１００９（シェルケミカル社
製、エポキシ樹脂、エポキシ当量２５００）５００部お
よびブチルセロソルブ３３３．３部を仕込み、１００℃
まで加熱し、１時間撹拌溶解した後冷却してエポキシ樹
脂溶液を得た。

【００４８】水性樹脂分散体の調製 上記アクリル樹脂溶液 ５０部 上記エポキシ樹脂溶液 １００部 上記フェノール樹脂溶液 ３０部 ２−ジメチルアミノエタノール ４．８部 水 １７５．２部 上記〜を反応容器に仕込み、撹拌しながら１００℃
で２時間反応させた。反応前後のＧＰＣの測定によりフ
ェノール樹脂とエポキシ樹脂の１部が結合していること
を確認した。液温を８０℃に下げ、を加えて３０分間
反応させ冷却した。反応前後のＧＰＣの測定により、ア
クリル樹脂とエポキシ樹脂が結合していることを確認し
た。さらに撹拌しながら、を徐々に添加し、不揮発分
３０％の水性樹脂分散体を得た。

【００４９】試験例 実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた水性樹脂分散
体をそれぞれアルミ板に厚さ９〜１１ミクロンとなるよ
うに塗布し、到達板温が２５０℃で３０秒となるように
焼き付けて試験板を作製した。試験結果を表１に示し
た。

【００５０】なお、試験法は以下の通りである。 （１）加工性 デュポン式衝撃試験機を用いて、下部に２つ折りした試
験板を置き、接触面が平らな重さ１kgの鉄の重りを高さ
５０cmから落下させたときの折り曲げ部の状態を観察し
た。亀裂の無い状態を合格とした。全く亀裂が無い◎、
肉眼で亀裂が見えない○、若干の亀裂が見える△、亀裂
が多い×。 （２）缶蓋打ち抜き性 試験板の塗面を内側にして＃３０１缶蓋を打ち抜き、そ
の塗膜の剥がれの有無を観察した。剥がれの無い状態を
合格とした。剥がれが無い○、剥がれが有る×。 （３）耐レトルト白化性 試験板を水を入れた圧力鍋に入れ、蓋をして加熱し、１
２５℃で３０分間処理し、試験板の白化の有無を観察し
た。白化しないものを合格とした。白化しない○、白化
する×。 （４）密着性 幅５mmの試験板２枚を塗装面を合わせて、間にポリアミ
ド系のホットメルトフィルムを挟み、ホットプレスにて
約２００℃で９０秒保持し、引っ張り試験機で１枚を１
８０°折り曲げる方向に２００mm／分の速度で引っ張っ
たときの剥離強度（kg）を測定した。２kg以上を合格と
した。３kg以上◎、２〜３kg○、１〜２kg△。 （５）耐食性 試験板を食塩３％とクエン酸３％の混合液に浸漬して９
０℃で８時間保持し、腐食状態を観察した。塗膜に異常
の無いものを合格とした。塗膜に異常が無い○。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体は、優れた加工
性を示しながら、密着性、耐レトルト白化性に極めて優
れており、金属板の焼き付け用の塗料として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 智志 神奈川県相模原市下九沢1211−１（６− 110) (72)発明者 飯牟礼 民雄 埼玉県大宮市三橋１丁目1398−10−405

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノキシ樹脂（Ａ）とフェノール系樹
   脂（Ｂ）の予備結合物（Ｃ−１）に、不飽和脂肪族カル
   ボン酸単量体とこれと共重合可能な不飽和単量体からな
   る単量体混合物を重合させ、得られたカルボン酸変性グ
   ラフト重合物（Ｃ−２）を含む複合樹脂組成物をアンモ
   ニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散させた
   水性樹脂分散体。
2. 【請求項２】 フェノキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール
   Ａとエピクロロヒドリンから製造されたものであり、フ
   ェノール系樹脂（Ｂ）がフェノール類とホルムアルデヒ
   ドから製造されたものである請求項１記載の水性樹脂分
   散体。
3. 【請求項３】 フェノキシ樹脂（Ａ）の重量が、複合樹
   脂組成物の全重量の５０〜９０重量％である請求項１ま
   たは２記載の水性樹脂分散体。
4. 【請求項４】 不飽和脂肪族カルボン酸単量体が（メ
   タ）アクリル酸である請求項１〜３のいずれか１項記載
   の水性樹脂分散体。
5. 【請求項５】 複合樹脂組成物の酸価が３０〜２００で
   ある請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂分散
   体。
6. 【請求項６】 共重合可能な不飽和単量体が、（メタ）
   アクリル酸エステル類またはスチレン系単量体類と（メ
   タ）アクリル酸エステル類の混合単量体である請求項１
   〜５のいずれか１項記載の水性樹脂分散体。