JP2780616B2 - エポキシ系塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のエポキシ樹脂成
分と硬化剤成分とを含有するエポキシ系塗料に関するも
ので、より詳細には、形成される塗膜が非常に優れた加
工性と耐薬品性とを有すると共に、塗料としての安定性
や塗装作業性にも優れ、特に製缶塗料として特に有用な
エポキシ系塗料に関する。本発明はまた、上記エポキシ
系塗料を内面に設けた缶蓋及び金属缶にも関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶詰用缶としては、側面に半田
付、接着、溶接による継目を設けた缶胴に天地缶蓋を巻
締してなる所謂スリー・ピース缶や、絞り加工或いは絞
りしごき加工等により形成され、側面に継目を有しない
缶胴に缶蓋を巻締してなる所謂ツー・ピース缶が一般に
使用されているが、これらいずれの形態の缶も内容物へ
の金属溶出を抑制し、また缶の腐食を防止するために、
その内面に保護塗膜を設けている。

【０００３】製缶業においては金属を保護する有機塗膜
は高度の絞り加工、多重ネックイン加工、ビード加工等
の厳しい機械加工を受けるので十分な加工性を有するこ
とが要求される。

【０００４】従来優れた加工性を有し、耐食性、耐薬品
性などの実用性能をも満足するものとして、エポキシ系
塗料が広く使用されている。しかしながら、公知のエポ
キシ系塗料は未だその加工性において十分満足し得るも
のではなく、これを改善するためにエポキシ樹脂の分子
量を上げること、及びエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂
の使用比率を下げる等の手段が採用されている。

【０００５】しかしながら、前記対応策では塗膜の品質
上未だ改善すべき問題がある。即ち、前者の手段では、
エポキシ樹脂の分子量を高くすれば塗膜の密着性が低下
し、加熱殺菌処理等で塗膜が浮き、塗装罐の耐食性が低
下しやすい。又後者の手段では、エポキシ樹脂成分の比
率が高くなれば、内容品から金属への水分或いは腐食成
分が透過しやすくなり、塗装罐の耐食性が低下する。更
に、最終硬化塗膜中に低分子量のエポキシ樹脂分が未硬
化の状態で残留するようになり、これが内容物中に溶出
することから衛生的特性及び香味保持性の点から好まし
くない。

【０００６】特開昭６３−２２３０７３号公報には、数
平均分子量が３０００乃至３００００及び分岐度が２乃
至１５％のエポキシ樹脂を硬化剤樹脂と組合せて罐用塗
料とすると、硬化後の塗膜の加工性が優れ且つ実用性能
（耐腐食性、衛生的特性、香味保持性）に優れた塗料を
得ることが可能となることが記載されている。

【０００７】エポキシ系塗料を、水性乳化型塗料として
用いることについても既に提案があり、例えば、特開昭
６３−２７５６７５号公報には、樹脂成分エポキシ樹脂
成分とこれに対する硬化剤樹脂成分とを含有する塗膜形
成成分としての熱硬化性樹脂と、高分子分散剤としての
カルボキシル基含有アクリル系樹脂とから成り、該アク
リル系樹脂中のカルボキシル基は分岐鎖アルキル基を有
するアルキルアミン類及び複素環アミンから成る群より
選択された少なくとも１種のアミン塩の形で且つ塗料樹
脂成分基準で２乃至３０の酸価となる量で存在し、且つ
少なくとも熱硬化性樹脂はＯ／Ｗ型エマルジョンの形で
存在することを特徴とする缶用水性塗料が記載されてい
る。

【０００８】最近に至って、特開平４−３５１６８２号
公報には、エポキシ唐量が２０００乃至８０００で且つ
数平均分子量が３０００乃至８０００なる特定のビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂を用いたカルボキシル基含有
自己乳化型エポキシ樹脂を、水性媒体中に分散せしめて
成る金属被覆用水性樹脂組成物が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】製缶業においては、塗
装金属板の加工性の向上に対する絶えざる要求がある。
例えば、成形後の缶体に塗料を施すのは、作業性の点で
も、環境衛生の点でも好ましくないので、事前塗装金属
板を高度の深絞り加工や薄肉化深絞り加工を行うことが
行われているが、この加工においては、軸方向に板が引
き延ばされ、周方向には圧縮される塑性流動が生じるた
め、塗装金属板の加工は極めて過酷なものとなるが、缶
ハイト（高さ）を可及的に高くしようとする高度の深絞
り加工やこの加工の際曲げ延ばし等により薄肉化を行う
薄肉化深絞り加工では、この要求に答える塗料は未だ見
いだされていない。

【００１０】また、深絞り缶以外の絞りしごき缶やスリ
ーピース缶においても、缶口径を可及的に小径に絞り、
缶蓋のコストを低減させ、美観を向上させるために、多
重ネックイン加工が行われているが、このネックイン加
工の段数を五段以上にしようという要求に対して満足し
得る塗料は未だ知られていない。

【００１１】従って、本発明の目的は、特定のエポキシ
樹脂成分と硬化剤成分とを含有するエポキシ系塗料で、
形成される塗膜が非常に優れた加工性と耐薬品性や耐熱
水性とを有すると共に、塗料としての安定性や塗装作業
性にも優れ、特に製缶塗料として特に有用なエポキシ系
塗料を提供するにある。

【００１２】本発明の他の目的は、水性媒体中への乳化
分散が極めて容易であると共に、水性塗料としての分散
乃至乳化安定性や塗装作業性にも優れ、形成される塗膜
が非常に優れた加工性と耐薬品性や耐熱水性とを有する
水性エポキシ系塗料を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、フェノ
ール類の９０モル％以上が式（１） 「化１」ＨＯ−Φ−ＣＨ₂ −Φ−ＯＨ‥‥（１） 式中、Φはフェニレン基を表す、で表される二核体フェ
ノールであると共に、該二核体フェノールの内、パラ・
パラ・メチレン結合のものを２０乃至５０モル％含有す
るフェノール類とエピハロヒドリンとから誘導されたエ
ポキシ樹脂と、メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤と
を含有することを特徴とするエポキシ系塗料が提供され
る。

【００１４】前記エポキシ樹脂は、1,000 乃至20,000の
数平均分子量と４00乃至20,000のエポキシ当量とを有す
ることが好ましい。

【００１５】前記二核体フェノールは、オルソ・パラ・
メチレン結合のものを４０乃至６０モル％、パラ・パラ
・メチレン結合のものを２０乃至５０モル％及びオルソ
・オルソ・メチレン結合のものを１０乃至２０モル％含
有する混合物であるのがよい。

【００１６】本発明の塗料では、エポキシ樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）とを９７：３乃至４０：６０の重量比で含
有するのがよい。

【００１７】本発明の塗料は、上記エポキシ樹脂とメチ
ロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤とを有機溶媒中に溶解
した形で含有する有機溶剤型塗料であってもよいが、上
記エポキシ樹脂とメチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤
とを、共存するアクリル樹脂成分の中和による自己乳化
作用により、水性媒体中に乳化状態で含有する水性乳化
塗料であることが好ましい。

【００１８】

【作用】本発明の塗料のエポキシ樹脂成分は、フェノー
ル類とエピハロヒドリンとから誘導されるが、このフェ
ノール類の９０モル％以上が前記式（１）で表される二
核体フェノールであると共に、該二核体フェノールの
内、パラ・パラ・メチレン結合のものを２０乃至５０モ
ル％含有することが重要である。

【００１９】上記二核体フェノールにおいて、パラ・パ
ラ・メチレン結合のものを２０乃至５０モル％含有する
ということは、残りの５０乃至８０モル％は、その他の
メチレン結合、即ちオルソ・パラ・メチレン結合及びオ
ルソ・オルソ・メチレン結合のものから成っているとい
うことであり、好適にはオルソ・パラ・メチレン結合の
ものを４０乃至６０モル％、オルソ・オルソ・メチレン
結合のものを１０乃至２０モル％含有する。

【００２０】即ち、二核体フェノールの含有量が本発明
で規定した９０モル％よりも低いと、後述する実施例の
エポキシ樹脂Ｅ−１０に示すとおり、エポキシ樹脂合成
時に分子量が向上しないため、塗膜の加工性が低く、ま
た塗膜の耐薬品性や耐熱水性も低い。

【００２１】また、フェノールの９０モル％以上が二核
体フェノールであるものから誘導されたエポキシ樹脂で
あっても、パラ・パラ・メチレン結合が上記範囲よりも
低いものでは、後述する実施例のＣ−１１に示すとお
り、塗膜の加工性が劣り、レトルト殺菌により白化する
等、耐熱水性が劣り、耐薬品性も不満足である。一方、
パラ・パラ・メチレン結合が上記範囲よりも多いフェノ
ールから誘導されたエポキシ樹脂では、硬化塗膜が不均
質となり、加工性が劣るようになる。

【００２２】製缶塗料用エポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ等、パラ・パラ・メチレ
ン結合の二核体フェノールから誘導されたものが専ら使
用されており、形成される塗膜の加工性と耐薬品性や耐
熱水性との点で優れていると考えられていたが、本発明
では、パラ・パラ・メチレン結合のもの含有量には最適
範囲があり、その他のメチレン結合、即ちオルソ・パラ
・メチレン結合及びオルソ・オルソ・メチレン結合のも
のをある範囲で含有する場合に、最も優れた塗膜の加工
性と耐薬品性や耐熱水性との組み合わせが得られること
が見いだされたものである。

【００２３】これは真に意外のことである。というの
は、パラ・パラ・メチレン結合の二核体フェノールから
誘導されたエポキシ樹脂の方が分子が剛直であり、従っ
て塗膜の耐薬品性や耐熱水性に優れていると予測される
のであるが、むしろオルソ・パラ・メチレン結合や、オ
ルソ・オルソ・メチレン結合のものを５０乃至８０モル
％含有する二核体フェノールから誘導されたものが塗膜
の耐薬品性や耐熱水性に顕著に優れているからである。
しかも、この特定組成の二核体フェノールから誘導され
たエポキシ樹脂成分を含む塗料は、形成される硬化塗膜
の加工性にも際だって優れているのであって、これもエ
ポキシ樹脂成分の分子構造からは真に意外のことであ
る。

【００２４】本発明では、上記の特定のエポキシ樹脂成
分に対して、メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤を組
み合わせることが重要である。この組み合わせは、塗料
としての貯蔵安定性に優れ、しかも硬化性能に優れてお
り、更に形成される塗膜が金属板との密着性に優れてい
ると共に、非常に優れた加工性と耐薬品性や耐熱水性と
を有する。

【００２５】更に、この塗料組成物は、比較的低粘度で
あり、高固形分濃度においても塗装作業が可能であり、
有機溶剤塗料として、溶剤の使用量を少なくし、塗料の
コストや、揮発溶剤の処理コストを低減させ得るという
利点をもたらす。

【００２６】樹脂組成物が低粘度であるという特徴によ
り、転相による水性媒体への乳化分散が容易であり、粒
径の調節も容易となって、分散安定性や造膜性に顕著に
優れた水性塗料を提供する事ができる。

【００２７】エポキシ樹脂は、1,000 乃至20,000の数平
均分子量と４00乃至20,000のエポキシ当量とを有するの
がよい。エポキシ当量の低いエポキシ樹脂では、塗膜の
加工性が劣る。これは硬化が進み過ぎるためと思われ
る。また、分子量の低いエポキシ樹脂ではやはり、加工
性や、耐溶剤性（ＭＥＫラビング）が劣るようである。

【００２８】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを９
７：３乃至４０：６０の重量比で含有するのがよく、硬
化剤量が少ない塗料では硬化不十分で、耐レトルト白化
性が劣るようになり、一方、硬化剤量が多過ぎる塗料で
は、硬化が進み過ぎて加工性が劣るようになる。

【００２９】以上、本発明によれば、特定のエポキシ樹
脂成分と特定の硬化剤成分とを組み合わせることによ
り、形成される塗膜が非常に優れた加工性と耐薬品性や
耐熱水性とを有すると共に、塗料としての安定性や塗装
作業性にも優れ、特に製缶塗料として特に有用なエポキ
シ系塗料を提供することができる。また、水性媒体中へ
の乳化分散が極めて容易であると共に、水性塗料として
の分散乃至乳化安定性や塗装作業性にも優れ、形成され
る塗膜が非常に優れた加工性と耐薬品性や耐熱水性とを
有する水性エポキシ系塗料を提供することができる。

【００３０】

【発明の好適態様】

［エポキシ樹脂］本発明に使用するエポキシ樹脂は、特
定のフェノール類とエピハロヒドリンとの重縮合により
製造されるが、フェノール類としては、９０モル％以上
が式（１）で表される二核体フェノール［ビス（ヒドロ
キシフェニル）メタン］であると共に、該二核体フェノ
ールの内、パラ・パラ・メチレン結合のもの［ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン］を２０乃至５０モル％
含有するフェノールが使用される。

【００３１】好適には、この二核体フェノールは、オル
ソ・パラ・メチレン結合のもの［α−２−ヒドロキシフ
ェニル−α−４−ヒドロキシフェニルメタン］を４０乃
至６０モル％、パラ・パラ・メチレン結合のもの［ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン］を２０乃至５０モ
ル％及びオルソ・オルソ・メチレン結合のもの［ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン］を１０乃至２０モ
ル％含有する混合物であるのがよい。

【００３２】このフェノール類は、二核体フェノールの
みから成っていることが好ましいが、一核体フェノール
や三核体フェノール以上の多核体フェノールの少量、即
ち１０重量％以下を不純物として含有しても差し支えな
い。

【００３３】この二核体フェノールは、これに限定され
ないが、石炭酸とホルムアルデヒドとを縮合触媒の存在
下に二量化することにより得られ、二核体フェノールを
三核体フェノール以上の多核体フェノールから蒸留等で
分離し、またパラ・パラ・メチレン結合の二核体フェノ
ールの含有量を、分別結晶化や分別溶解等で分離して、
その量を調節することにより製造する。

【００３４】本発明に使用されるエポキシ樹脂は、これ
に制限されないが、二核体フェノールとエピハロヒドリ
ンとから先ず分子鎖中に平均約１個の二核体フェノール
骨格を有する液状エポキシ樹脂を調製し、この液状エポ
キシ樹脂と二核体フェノールとを、触媒の存在下で加温
して重付加反応させて得られる。得られたエポキシ樹脂
の分子量、分岐度等の特性はその時の製造条件によって
大きく影響される。エポキシ樹脂の分子量は上記液状エ
ポキシ樹脂の純度、液状エポキシ樹脂と二核体フェノー
ルの化学量論的配合比、反応温度、反応時間によって変
化する。即ち、液状エポキシ樹脂の純度が高くなると分
子量が大きくなる。液状エポキシ樹脂と二核体フェノー
ルの配合比が化学量論的に１：１に近い方が高分子量に
なる。また、反応温度が高く、反応時間が長くなれば高
分子量になる。本発明では、1,000 乃至20,000の数平均
分子量と４00乃至20,000のエポキシ当量とを有するよう
にする。

【００３５】［メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤］
本発明においては、上記エポキシ樹脂を、メチロール基
含有熱硬化性樹脂硬化剤と組合せて硬化性塗料とする。
この様な硬化剤樹脂として、フェノールアルデヒド樹
脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン
樹脂）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂を挙げること
ができる。上記メチロール基は、塗膜の焼き付け条件下
で、エポキシ樹脂中の水酸基に対して反応性を示し、ま
たフェノール樹脂中のフェノール性水酸基やアミノ樹脂
中のアミノ基は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して
反応性を示し、優れた硬化性塗料を与える。

【００３６】メチロール基濃度は特に制限されないが、
例えば硬化剤樹脂がレゾール型フェノール樹脂の場合は
５０乃至1000ミリモル／１００ｇ樹脂の濃度のメチロー
ル基又はエーテル化メチロール基を有することが塗料の
硬化特性、塗膜物性上望ましい。硬化剤樹脂がアミノア
ルデヒド樹脂の場合は５０乃至５００ミリモル／１００
ｇ樹脂の濃度のメチロール基又はエーテル化メチロール
基を含有することが好ましい。

【００３７】好適なメチロール基含有硬化剤樹脂は、レ
ゾール型フェノール樹脂であり、このものは、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとを、アルカリ性触媒の存在下
に縮合することにより得られるが、特に好適なものは、
ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ［ビス−２，
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］やｐ−クレ
ゾール等のｐ−置換単環フェノールあるいはこれらの混
合物から誘導されたレゾール型フェノール樹脂である。

【００３８】［塗料樹脂組成］本発明に使用されるエポ
キシ樹脂と上記硬化剤樹脂とが９７：３乃至４０：６
０、特に９５：５乃至６０：４０の重量比で存在するこ
とが望ましい。エポキシ樹脂と硬化剤樹脂は単に混合す
るだけでもよく、予め両樹脂を予備縮合してもよい。両
樹脂を有機溶剤で溶解した溶剤型塗料、両樹脂を微粉化
した粉体塗料や両樹脂を分散剤を利用して水に分散した
水性塗料として利用することができる。

【００３９】有機溶媒型塗料の場合、溶媒としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族溶媒、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒の１種或いは２種以上を用いることができ、固
形分が１０乃至５０％の溶液の形で塗料とする。

【００４０】この塗料にはそれ自体公知の変性剤や配合
剤、例えば脂肪酸、重合脂肪酸、ロジン、乾性油、キシ
レン樹脂等の改質剤を混合乃至は予備縮合により含有さ
せることができ、更にビニルアセタール樹脂、シリコー
ンオイル等のレべリング剤、ワックス等の滑剤、リン酸
やナフテン酸金属塩の硬化促進剤等を配合し得る。

【００４１】［水性塗料］本発明の一つの態様によれ
ば、高分子分散剤としてのアクリル系樹脂を共存させた
水性乳化塗料が提供させる。アクリル系樹脂は、全塗料
樹脂成分基準で２乃至３０の酸価、特に５乃至２０の酸
価となる量で存在させることが分散安定性の点でよい。
酸価が上記範囲を下廻る様な量では、樹脂成分をＯ／Ｗ
型エマルジョンの形で分散させることが困難となり、ま
た強いて分散させたとしても、分散安定性がとぼしい。
また、酸価が上記範囲を上廻る様な量では、塗膜の耐熱
水性が低下し、レトルト殺菌後の耐腐食性等が低下す
る。

【００４２】用いるアクリル系樹脂そのものは、３５乃
至３５０、特に７０乃至３３０の酸価を有することが望
ましく、このアクリル系樹脂を塗膜形成成分としての樹
脂当り３乃至３０重量％、特に５乃至２５重量％の量で
用いるのがよい。

【００４３】アクリル系樹脂としては、酸価が上述した
範囲内にある限り任意のアクリル系樹脂を用いることが
できる。このアクリル系樹脂は、上述した酸価のカルボ
キシル基を樹脂中に与えるエチレン系不飽和カルボン酸
又はその無水物と、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルと、所望によりこれらと共重合可能な他のエ
チレン系不飽和単量体との共重合体から成る。

【００４４】エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無
水イタコン酸等である。

【００４５】アクリル酸やメタクリル酸のエステルとし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチルなどがある。ただし、上記の（メ
タ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸
を示す。

【００４６】これらの単量体と共に共重合される他の共
単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニロリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ
る。

【００４７】用いるアクリル系樹脂はフイルムを形成す
るに足る分子量を有するべきであり、一般に10,000乃至
200,000、特に20,000乃至 150,000の範囲内の分子量を
有していることが望ましい。アクリル共重合体の適当な
組合せの例は、 (1)メタクリル酸メチル／アクリル酸２
−エチルヘキシル／アクリル酸、 (2)スチレン／メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、 (3)
スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、 (4)メタ
クリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等であ
る。

【００４８】これらのアクリル系樹脂は、これらの単量
体を有機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル類等のア
ゾ化合物や過酸化ベンゾイル等の過酸化物の存在下で重
合させることにより容易に得られる。他の塗料用樹脂と
別個に合成されたアクリル樹脂を使用する代わりに、塗
料用樹脂の共存下に合成されたアクリル樹脂を用いるこ
ともでき、例えばエポキシ樹脂の共存下に重合されたア
クリル樹脂を用いることもできる。

【００４９】中和にはアンモニアやアミン類、例えば、
脂肪族、脂環族、芳香族の１級、２級或いは３級アミン
を用いることができ、特に、分岐鎖アルキルアミン、例
えばイソプロピルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−
ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３乃至６、
特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキルアミンや、複素環
アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン
等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用され
る。また、モノ−、ジ−或いはトリ−エタノールアミン
等も使用される。

【００５０】アミン類は、アクリル系樹脂のカルボキシ
ル基に対して、少なくとも0.3 化学当量、特に0.7 乃至
1.3 化学当量の量で用いるのがよい。

【００５１】Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、前述したエポキ
シ−硬化剤樹脂とアクリル系樹脂とを含有する有機溶媒
溶液に、アンモニア水或いはアミン含有水を混合する
か、あるいは、エポキシ−硬化剤樹脂とアクリル系樹脂
とを含有する溶融物に、アミン含有水を混合するいわゆ
る相転換法により形成することができる。

【００５２】相転換により水性分散液には、水と有機溶
媒との双方が含有されている。この水性分散液を共沸減
圧蒸溜に付することにより有機溶媒を水との共沸により
除去し、また水性分散液の濃縮を行うことができる。有
機溶媒の共沸蒸溜に際しては、外部から水を補給しなが
ら行うことも可能なことが了解されるべきである。

【００５３】最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃
度は１０乃至７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範
囲にあることが望ましく、且つ水性塗料中の有機溶媒の
含有量は１５重量％以下、特に５重量％以下であること
が望ましい。また、塗料中の樹脂分の分散安定性を向上
させる目的で、任意の段階で若干量の界面活性剤や高分
子分散剤を系中に添加することは許容される。

【００５４】［用途］本発明の塗料は、缶用素材に対し
て任意の段階で塗布することができる。例えば、側面継
目を有するスリー・ピース缶の場合には、ブラックプレ
ート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、アルミニウ
ム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板やその表面を
クロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至は陰極電解
処理した鋼板；アルミニウムの如き軽金属板；ポリオレ
フイン等の樹脂フイルムや紙ボード等の有機質基質の表
面にアルミニウム箔等を接着積層した複合金属素材等の
缶用素材に予め、前記塗料を施し、次いで焼付した後、
ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の手段で接合し
て、缶胴とする。また、ツー・ピース缶の場合には、塗
装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り成形に付し
て、塗装缶体とする。

【００５５】或いは塗装缶用素材を打抜き、プレス成
形、或いは更にスコア加工、ボタン成形、タブの取付け
等を行って、缶蓋或いはイージイ・オープン缶蓋に成形
する。勿論順序を逆にして、製缶後の缶胴や缶蓋或いは
缶に前記塗料を塗布し、焼付けてもよく、この塗料はシ
ングルコートとして設けても、或いはダブルコートして
設けてもよい。

【００５６】また、無継目缶胴の場合には、前記缶用素
材を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦し、成
形後の缶胴に前記塗料を塗布し、焼付けてもよい。

【００５７】本発明の塗料は、例えば浸漬塗り、ローラ
コート、スプレー塗布、ハケ塗り、静電塗装、電着塗
装、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート等
の任意の手段で、缶用素材、缶胴、缶蓋又は缶に塗布す
ることができる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１
乃至２０ミクロン、特に２乃至１５ミクロンの範囲とす
ることができる。

【００５８】塗料の焼付条件は、前述した塗料中のエポ
キシ樹脂や樹脂質硬化剤の種類によっても相違するが、
一般的に言って１５０乃至２５０℃の温度及び１乃至２
０分間の焼付時間の内から、耐薬品性や耐熱水性の点で
十分な硬化が達成される条件を選べばよい。

【００５９】

【実施例】本発明を次の例で説明する。 ［実施例１］石炭酸とホルムアルデヒドを用い、常法に
より、１０種のフェノールを合成した。結果物を溶解度
分別法により分別して二核体フェノールを主成分とする
フェノールを得、ＧＰＣで分析し、二核体フェノール類
の含有率を求めた。また、ＮＭＲ法により二核体フェノ
ール成分のメチレン結合の部位の異なるものの分率を求
めた。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】これらのフェノールとエピクロルヒドリン
を用い、常法によりエポキシ樹脂を合成した。得られた
エポキシ樹脂のエポキシ当量と数平均分子量を表２に示
す。

【００６２】

【表２】

【００６３】これらのエポキシ樹脂とアミノ樹脂（三井
サイアナミッド（株）製、サイメル３０３）を固形分比
で９０：１０で配合し、ブチル・セロソルブとメチル・
イソブチル・ケトンの混合溶剤に溶解し、固形分３０％
のエポキシ系塗料を得た。

【００６４】これらのエポキシ系塗料をテイン・フリー
・スチール（以下、ＴＦＳと略称する）に、乾燥塗膜厚
が約５μｍとなるように塗装し、２００℃のオーブンで
１０分間焼付して硬化させた。これらの塗装板から切り
出したサンプルをオートクレープで、水蒸気雰囲気中で
１３０℃、３０分処理後、サンプルを取り出し、塗膜の
白化の有無を観察した。一方、これらのサンプルについ
て、常法により、メチル・エチル・ケトン（ＭＥＫ）ラ
ビング・テストを行い、耐溶剤性を調べた。また、加工
性は塗装板の折り曲げ試験により評価した。結果を表３
に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】［実施例２］実施例１のＰ−６のフェノー
ルから、再結晶化法によりパラ・パラ・メチレン結合し
たものを分離した。分析の結果、分離して得られたパラ
・パラ・メチレン結合した成分（成分Ａという）の純度
は９９％以上であり、残渣（成分Ｂという）は二核体成
分の含有率が９２％であり、その内、パラ・パラ・メチ
レン結合成分が２％、オルソ・パラ・メチレン結合成分
が４６％、オルソ・オルソ・メチレン結合成分が１４％
であった。

【００６７】成分Ａと成分Ｂを各種の比率で混合して５
種のフェノールを得た。これらのフェノールの二核体成
分の含有率と、メチレン結合の部位の異なる成分の含有
率を表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】これらのフェノールを用いて誘導されたエ
ポキシ樹脂と、ビスフェノールＡとｐ−クレゾール、及
びホルムアルデヒドよりアンモニア触媒を用いて誘導さ
れたレゾール型フェノール樹脂（ビスフェノールＡ／ｐ
−クレゾール＝８０／２０、重量平均分子量６５０）と
を８５／１５の比率で混合し、溶剤に溶解して固形分３
０％のエポキシ系塗料を得た。得られたエポキシ樹脂の
エポキシ当量と数平均分子量、及び、塗料の評価結果を
表５に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】［実施例３］実施例１のエポキシ樹脂Ｅ−
５と実施例２のレゾール型フェノール樹脂を種々の比率
で配合し、溶剤に溶解して６種のエポキシ系塗料を得
た。エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比
率と、塗料の評価結果を表６に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】［実施例４］メタクリル酸／エチル・アク
リレート／スチレン＝４０／４０／２０のモノマー比率
で、過酸化ベンゾイルを開始剤として重合したアクリル
樹脂（重量平均分子量約８０，０００）を準備し、実施
例２のエポキシ系塗料Ｃ−１３と固形分比で１５：１０
０の比率で混合した樹脂溶液を強烈に攪拌しながら、希
釈アンモニア水を徐々に加えて乳化・分散させた後、こ
の乳化物からロータリー・エバポレータを用いて溶剤を
除去して水性塗料を得た。このエポキシ系水性塗料をＴ
ＦＳに塗布・焼付し、塗膜性能を評価したが、熱水蒸気
による塗膜の白化は認められず、ＭＥＫラビング試験で
も２００回以上、加工性評価でも良好な結果が得られ
た。

【００７４】［実施例５］メタクリル酸／エチル・アク
リレート／スチレン＝４０／４０／２０のモノマー比率
で、過酸化ベンゾイルを開始剤として重合したアクリル
樹脂（重量平均分子量約２０，０００）を準備し、実施
例２のエポキシ樹脂Ｅ−１３と固形分比で３０：１００
の比率で混合した樹脂溶液に少量のモルホリンを加えて
攪拌しながら加熱して反応せしめた。この反応物の固形
分１００重量部に対して、実施例２のレゾール型フェノ
ール樹脂を固形分換算で１５重量部加えて混合した。こ
の混合物を攪拌しながら希釈アンモニア水を徐々に加え
て乳化・分散させた後、この乳化物からロータリー・エ
バポレーターを用いて溶剤を除去して水性塗料を得た。
このエポキシ系水性塗料をＴＦＳに塗布・焼付し、塗膜
性能を評価したが、熱水蒸気による塗膜の白化は認めら
れず、ＭＥＫラビング試験でも２００回以上、加工性評
価でも良好な結果が得られた。

【００７５】［実施例６］実施例２のエポキシ樹脂Ｅ−
１３の溶液に攪拌しながら１１０℃に加熱し、この中へ
メタクリル酸／エチル・アクリレート／スチレン＝４０
／４０／２０の比率のモノマーと過酸化ベンゾイルの混
合物を滴下して反応せしめた。この反応物の固形分１０
０重量部に対して、実施例２のレゾール型フェノール樹
脂を固形分換算で１５重量部加えて混合し、この混合物
を攪拌しながら希釈アンモニア水を徐々に加えて乳化・
分散させた。この乳化物からロータリー・エバポレータ
を用いて溶剤を除去して水性塗料を得た。このエポキシ
系水性塗料をＴＦＳに塗布・焼付し、塗膜性能を評価し
たが、熱水蒸気による塗膜の白化は認められず、ＭＥＫ
ラビング試験でも２００回以上、加工性評価でも良好な
結果が得られた。

【００７６】［実施例７］実施例２のＣ−１３の塗料を
乾燥塗膜厚が約１０μｍとなるようにＴＦＳに塗装し、
２００℃で１０分間焼付した。この塗装板を用いて、２
００径の缶蓋を製造した。巻締め部が２００径にネック
インされた２０２径の３ピース缶胴にコーヒー飲料を充
填し、上記の缶蓋を巻締めた後、１３０℃、３０分の加
熱・殺菌処理してコーヒー飲料の缶詰を製造した。この
缶詰を３７℃と５０℃の雰囲気で保存し、経時的に開缶
して缶内面の状態を調べたが、いずれの保存条件に於い
ても、経時３ケ月区までには缶蓋内面に腐食などの異常
は見出されなかった。

【００７７】［実施例８］実施例３のエポキシ樹脂／フ
ェノール樹脂の配合比率が９０／１０の塗料をアルミ製
の２ピース缶胴にスプレー塗装し、２５０℃で３分間焼
付した。この缶胴をネックイン加工して、エアゾール用
缶胴と飲料缶用缶胴を製造した。このエアゾール用缶胴
にガラス・クリーナーとプロペラントとしてＬＰＧを充
填して、エアゾール缶詰を製造した。一方、飲料缶用缶
胴にはスポーツ・ドリンクを液体窒素とともにホット・
パックして、スポーツ・ドリンクの缶詰を製造した。こ
れらの缶詰を３７℃と５０℃の雰囲気で保存し、経時的
に開缶して缶内面の状態を調べたが、いずれの保存条件
に於いても、経時３ケ月区までには缶胴内面に腐食や塗
膜剥離などの異常は見出されなかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、フェノール類の９０モ
ル％以上が前記式（１）で表される二核体フェノールで
あると共に、該二核体フェノールの内、パラ・パラ・メ
チレン結合のものを２０乃至５０モル％含有するフェノ
ールから誘導された特定のエポキシ樹脂成分と特定の硬
化剤成分とを組み合わせることにより、形成される塗膜
が非常に優れた加工性と耐薬品性や耐熱水性とを有する
と共に、塗料としての安定性や塗装作業性にも優れ、特
に製缶塗料として特に有用なエポキシ系塗料を提供する
ことができ多。また、この塗料樹脂は低粘度であり、水
性媒体中への乳化分散が極めて容易であると共に、水性
塗料としての分散乃至乳化安定性や塗装作業性にも優
れ、形成される塗膜が非常に優れた加工性と耐薬品性や
耐熱水性とを有する水性エポキシ系塗料を提供すること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/00 C08G 59/06

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類の９０モル％以上が式
   （１） 【化１】ＨＯ−Φ−ＣＨ₂ −Φ−ＯＨ‥‥（１） 式中、Φはフェニレン基を表す、で表される二核体フェ
   ノールであると共に、該二核体フェノールの内、パラ・
   パラ・メチレン結合のものを２０乃至５０モル％含有す
   るフェノール類とエピハロヒドリンとから誘導されたエ
   ポキシ樹脂と、メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤と
   を含有することを特徴とするエポキシ系塗料。
2. 【請求項２】 前記エポキシ樹脂が1,000 乃至20,000の
   数平均分子量と４00乃至20,000のエポキシ当量とを有す
   るものである請求項１記載のエポキシ系塗料。
3. 【請求項３】 前記二核体は、オルソ・パラ・メチレン
   結合のものを４０乃至６０モル％、パラ・パラ・メチレ
   ン結合のものを２０乃至５０モル％及びオルソ・オルソ
   ・メチレン結合のものを１０乃至２０モル％含有する混
   合物である請求項１記載のエポキシ系塗料。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを
   ９７：３乃至４０：６０の重量比で含有する請求項１記
   載のエポキシ系塗料。
5. 【請求項５】 上記エポキシ樹脂とメチロール基含有熱
   硬化性樹脂硬化剤とを有機溶媒中に溶解した形で含有す
   ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ系塗料。
6. 【請求項６】 上記エポキシ樹脂とメチロール基含有熱
   硬化性樹脂硬化剤とを、共存するアクリル樹脂成分の中
   和による自己乳化作用により、水性媒体中に乳化状態で
   含有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ系塗
   料。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６の何れかに記載のエポキ
   シ系塗料を金属缶の内面に塗装して成る内面塗装缶。
8. 【請求項８】 請求項１乃至６の何れかに記載のエポキ
   シ系塗料を金属缶蓋の内面に塗装して成る内面塗装缶
   蓋。