JP4591654B2 - 水性塗料組成物及び該塗料組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機溶剤の不存在下に共重合してなる、ＣＯＯＨ基を有する特定のアクリル系共重合体を一種の高分子乳化剤として用いて、エチレン性不飽和モノマーを種々の方法で水の存在下にラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料組成物に関する。詳しくは、衛生性、耐レトルト性、加工性、密着性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物であって、有機溶剤を留去する必要がないので、生産性、経済性に優れる水性塗料組成物に関する。さらに詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物及びにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐煮沸性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、乳化重合により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に非常に高分子量になることが知られており、樹脂が高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐レトルト性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
しかし、一般に乳化重合には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐レトルト性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
耐レトルト性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりにカルボキシル基をもつアクリル系共重合体を塩基性化合物で中和させて水に溶解ないし分散させ、その水溶液ないし水性分散体を用いる方法が、提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。即ち、特許文献１には、上記水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和単量体の水性分散体を重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。特許文献１に記載される缶用水性塗料組成物は、加工性、密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成し得る。
ところで、一般に乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多く、溶剤が存在しても、系全体中の溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい。溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が十分に得られない場合や、重合物から形成される塗膜の物性が悪化する場合がある。
従って、溶液重合によって得たアクリル系共重合体を高分子乳化剤として乳化重合の際に用いるためには、アクリル系共重合体重合時の溶剤を留去しておく必要がある。溶剤留去は、生産性低下の原因ともなり、コストを上昇させる原因ともなる。
従って、溶液重合によって得たアクリル系共重合体を高分子乳化剤として乳化重合の際に用いるためには、アクリル系共重合体重合時の溶剤を留去しておく必要がある。溶剤留去は、生産性低下の原因ともなり、コストを上昇させる原因ともなる。
有機溶剤を使用せずに、溶剤留去工程を省ければ、生産性及び経済性向上を図ることができる。
しかし、特許文献１に開示される高分子乳化剤は、カルボキシル基以外にも塗膜形成時の硬化に寄与する架橋性官能基を有する。従って、有機溶剤を使用せずに、高分子乳化剤を得ようとすると、重合時にゲル化が起こり、合成できない。
特開２００２−１５５２３４号公報
しかし、特許文献１に開示される高分子乳化剤は、カルボキシル基以外にも塗膜形成時の硬化に寄与する架橋性官能基を有する。従って、有機溶剤を使用せずに、高分子乳化剤を得ようとすると、重合時にゲル化が起こり、合成できない。
本発明の課題は、溶剤留去工程を経ることなく、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐煮沸性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、加工性、密着性に優れる塗膜を形成し得る、生産性、経済性に優れる缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
本発明者は、鋭意検討した結果、界面活性剤を用いずに、架橋性官能基としてカルボキシル基のみを有するアクリル系共重合体を高分子乳化剤として、これを塩基性化合物で中和することにより水に溶解ないし分散させ、この高分子乳化剤を用いてアクリルモノマーを乳化し、乳化重合を行うことにより得られるポリマーエマルジョンとフェノール樹脂とを含有する水性塗料組成物が生産性、経済性に優れると共に、加工性、密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を塊状重合してなるガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル系共重合体（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（１）を、
水（Ｇ）の存在下に、
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン（３）、及びフェノール樹脂（６）
を含有することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物に関する。
水（Ｇ）の存在下に、
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン（３）、及びフェノール樹脂（６）
を含有することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物に関する。
また、第２の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を塊状重合してなるガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル系共重合体（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（１）を、
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を塊状重合してなるアクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有してなるポリマー水溶 液ないしエマルジョン（２）の存在下に、
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン（４）、及びフェノール樹脂（６）を含有することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物に関する。
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を塊状重合してなるアクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有してなるポリマー水溶 液ないしエマルジョン（２）の存在下に、
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン（４）、及びフェノール樹脂（６）を含有することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物に関する。
また、本発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の被覆缶用水性塗料組成物に関する。
さらに、本発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリ ルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有せず、
かつ、
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及び（ｅ）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないことを特徴とする上記発明のいずれかに記載の被覆缶用水性塗料組成物に関する。
かつ、
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及び（ｅ）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないことを特徴とする上記発明のいずれかに記載の被覆缶用水性塗料組成物に関する。
また、本発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の被覆缶用水性塗料組成物に関する。
また、本発明は、上記発明のいずれかに記載の被覆缶用水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶に関する。
また、本発明は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を塊状重合し、ガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル系共重合体（Ｂ）を得、該アクリル系共重合体（Ｂ）を塩基性化合物（Ｃ）の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共 重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体を得、
該アクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ） を、水に分散し、モノマーエマルジョン（１）を得、
該モノマーエマルジョン（１）を水に滴下し、上記モノマー（Ａ１）を重合してなるポリマーエマルジョン（３）とフェノール樹脂（６）とを混合することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物の製造方法に関する。
該アクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ） を、水に分散し、モノマーエマルジョン（１）を得、
該モノマーエマルジョン（１）を水に滴下し、上記モノマー（Ａ１）を重合してなるポリマーエマルジョン（３）とフェノール樹脂（６）とを混合することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を塊状重合し、ガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル系共重合体（Ｂ）を得、該アクリル系共重合体（Ｂ）を塩基性化合物（Ｃ）の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体を得、
該アクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ）を、水に分散し、モノマーエマルジョン（１）を得、
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ２）を含有しないエチ レン性不飽和モノマー（ｅ）を塊状重合し、アクリル系共重合体（Ｅ）を得、該アクリル系共重合体（Ｅ）を塩基性化合物（Ｆ）の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体（Ｅ）の水溶液ないし水性分散体を得、
前記モノマーエマルジョン（１）を、前記アクリル系共重合体（Ｅ）の水溶液ないし水性分散体に滴下し、モノマー（Ａ１）を重合してなるポリマーエマルジョン（４）とフェノール樹脂（６）とを混合することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物の製造方法に関する。
該アクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ）を、水に分散し、モノマーエマルジョン（１）を得、
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ２）を含有しないエチ レン性不飽和モノマー（ｅ）を塊状重合し、アクリル系共重合体（Ｅ）を得、該アクリル系共重合体（Ｅ）を塩基性化合物（Ｆ）の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体（Ｅ）の水溶液ないし水性分散体を得、
前記モノマーエマルジョン（１）を、前記アクリル系共重合体（Ｅ）の水溶液ないし水性分散体に滴下し、モノマー（Ａ１）を重合してなるポリマーエマルジョン（４）とフェノール樹脂（６）とを混合することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物の製造方法に関する。
本発明より、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、加工性、密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物を生産性よく、経済性よく提供することができる。
まず、被乳化成分（Ａ）について説明する。
第１、第２の発明における被乳化成分（Ａ）は、後述するアクリル系共重合体（Ｂ）を塩基性化合物（Ｃ）で中和させて水（Ｄ）に溶解ないし分散させたものによって、乳化される成分である。即ち、被乳化成分（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と水（Ｄ）とがモノマーエマルジョン（１）を形成し、このモノマーエマルジョン（１）を水（Ｇ）の存在下にラジカル重合することにより、本発明の水性塗料組成物の主成分たるポリマーエマルジョン（３）が得られる。あるいは、上記モノマーエマルジョン（１）を、後述するアクリル系共重合体（Ｅ）と塩基性化合物（Ｆ）と水と水（Ｇ）とを含有してなるポリマー水溶液ないしポリマーエマルジョンの存在下にラジカル重合することにより、本発明の水性塗料組成物の主成分たるポリマーエマルジョン（４）が得られる。
第１、第２の発明における被乳化成分（Ａ）は、後述するアクリル系共重合体（Ｂ）を塩基性化合物（Ｃ）で中和させて水（Ｄ）に溶解ないし分散させたものによって、乳化される成分である。即ち、被乳化成分（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と水（Ｄ）とがモノマーエマルジョン（１）を形成し、このモノマーエマルジョン（１）を水（Ｇ）の存在下にラジカル重合することにより、本発明の水性塗料組成物の主成分たるポリマーエマルジョン（３）が得られる。あるいは、上記モノマーエマルジョン（１）を、後述するアクリル系共重合体（Ｅ）と塩基性化合物（Ｆ）と水と水（Ｇ）とを含有してなるポリマー水溶液ないしポリマーエマルジョンの存在下にラジカル重合することにより、本発明の水性塗料組成物の主成分たるポリマーエマルジョン（４）が得られる。
また、第３の発明に記載するようにモノマーエマルジョン（１）でなく、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみを、後述するアクリル系共重合体（Ｅ）と塩基性化合物（Ｆ）と水（Ｇ）とを含有してなるポリマー水溶液ないしポリマーエマルジョンの存在下にラジカル重合することによって、主成分たるポリマーエマルジョン（５）を得ることもできる。
第１、第２の発明における被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルを含有しない。
そこで、第１〜第３の発明におけるエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常の乳化重合を行う際、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同等のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、
グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
また、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマー、2官能モノマー及びＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
そこで、第１〜第３の発明におけるエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常の乳化重合を行う際、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同等のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、
グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
また、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマー、2官能モノマー及びＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなるポリマーに架橋性官能基を導入することができる。架橋性官能基を導入することによって、塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上するので好ましい。
また、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が2官能モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなるポリマーに架橋構造を導入することができる。架橋構造を導入することによって、その後形成される塗膜の耐溶剤性、またその他の物性がより向上するので好ましい。2官能モノマーを使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）１００重量％中に５〜３０重量％であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が2官能モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなるポリマーに架橋構造を導入することができる。架橋構造を導入することによって、その後形成される塗膜の耐溶剤性、またその他の物性がより向上するので好ましい。2官能モノマーを使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）１００重量％中に５〜３０重量％であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつ後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーのポリマーエマルジョンを得ることもできる。
その際、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に2官能モノマーを含有させると、アマイドフリーでかつ塗膜の耐溶剤性、またその他の物性をより向上させ得るポリマーエマルジョンを得ることもできる。
その際、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に2官能モノマーを含有させると、アマイドフリーでかつ塗膜の耐溶剤性、またその他の物性をより向上させ得るポリマーエマルジョンを得ることもできる。
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）１００重量％中に、多くとも２０重量％以下であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましい。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、親水性が高いために乳化されにくく、これが多すぎる場合には、重合時のブツの原因となり易いからである。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）は、該モノマー（Ａ１）から形成され得る重合体のガラス転移温度が３０〜１００℃となるようなものを用いることが好ましく、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となるようなものを用いることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満の重合体を形成し得るようなエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用いて形成されるポリマーエマルジョンを飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の香りや味を吸着してしまい易い。他方、ガラス転移温度が１００℃を超える重合体を形成し得るようなエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用いて形成される複合樹脂エマルジョンの場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。
尚、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）から形成され得る重合体のガラス転移温度は、各モノマーからそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのガラス転移温度と、重合に供されるエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の組成比とから常法に従って計算によって求められる。
尚、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）から形成され得る重合体のガラス転移温度は、各モノマーからそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのガラス転移温度と、重合に供されるエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の組成比とから常法に従って計算によって求められる。
次に、アクリル系共重合体（Ｂ）について説明する。
アクリル系共重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステル含有しない被乳化成分（Ａ）を乳化する、高分子乳化剤としての役割を担う。
一般に、高分子乳化剤は、疎水性成分を水媒体中で乳化する役割をもち、そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
アクリル系共重合体（Ｂ）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を必須成分として含有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）は、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜５０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、疎水性部分を有することが好ましい。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
アクリル系共重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステル含有しない被乳化成分（Ａ）を乳化する、高分子乳化剤としての役割を担う。
一般に、高分子乳化剤は、疎水性成分を水媒体中で乳化する役割をもち、そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
アクリル系共重合体（Ｂ）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を必須成分として含有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）は、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜５０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、疎水性部分を有することが好ましい。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の形成に供されるエチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、ＣＯＯＨ基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）は含有しない。ＣＯＯＨ基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないことによって、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）を有機溶剤の不存在下に重合、即ち塊状重合によって得ることができる。
塊状重合は一般に高温で重合するため、その重合温度でＣＯＯＨ基以外に架橋反応し得る官能基をもつエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を用いれば、重合時ゲル化が起こり、合成できない。
塊状重合は一般に高温で重合するため、その重合温度でＣＯＯＨ基以外に架橋反応し得る官能基をもつエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を用いれば、重合時ゲル化が起こり、合成できない。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の共重合成分であるＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。
ＣＯＯＨ基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）としては、上記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の場合と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー、グリシジルメタクリレート、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）が例示できる。
ＣＯＯＨ基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）としては、上記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の場合と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー、グリシジルメタクリレート、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）が例示できる。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、数平均分子量２０００〜６００００であることが好ましく、数平均分子量５０００〜２００００であることがより好ましい。数平均分子量が２０００よりも小さいと、乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。数平均分子量が６００００よりも大きい場合も同様である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の酸価は、２０〜４００（mgＫＯＨ／g）であることが好ましく、１００〜３００（mgＫＯＨ／g）であることがより好ましい。酸価が２０（mgＫＯＨ／g）よりも小さいと、乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。酸価が４００（mgＫＯＨ／g）よりも大きい場合も同様である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満だと、缶の中に収容される飲料物の香りや味が変わり易い。一方、ガラス転移温度が、１００℃を超えると塗膜の加工性が低下する傾向にある。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の酸価は、２０〜４００（mgＫＯＨ／g）であることが好ましく、１００〜３００（mgＫＯＨ／g）であることがより好ましい。酸価が２０（mgＫＯＨ／g）よりも小さいと、乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。酸価が４００（mgＫＯＨ／g）よりも大きい場合も同様である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満だと、缶の中に収容される飲料物の香りや味が変わり易い。一方、ガラス転移温度が、１００℃を超えると塗膜の加工性が低下する傾向にある。
次にモノマーエマルジョン（１）について説明する。
モノマーエマルジョン（１）は、上記したようにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルを含有しない被乳化成分（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する。（Ａ）〜（Ｄ）を一気に混合することもできるが、アクリル系共重合体（Ｂ）をあらかじめ塩基性化合物（Ｃ）で中和させて、水（Ｄ）に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分（Ａ）を乳化することが好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）は、通常の方法で攪拌するにより、乳化することもできるし、高速で攪拌したり、シェアをかけたりすることにより、乳化しても良い。
また、 塩基性化合物（Ｃ）の量は、アクリル系共重合体（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の全部ではなく一部を中和し得ることが好ましい。具体的には、塩基性化合物（Ｃ）は、アクリル系共重合体（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１００モル％に対して、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
モノマーエマルジョン（１）は、上記したようにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルを含有しない被乳化成分（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する。（Ａ）〜（Ｄ）を一気に混合することもできるが、アクリル系共重合体（Ｂ）をあらかじめ塩基性化合物（Ｃ）で中和させて、水（Ｄ）に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分（Ａ）を乳化することが好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）は、通常の方法で攪拌するにより、乳化することもできるし、高速で攪拌したり、シェアをかけたりすることにより、乳化しても良い。
また、 塩基性化合物（Ｃ）の量は、アクリル系共重合体（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の全部ではなく一部を中和し得ることが好ましい。具体的には、塩基性化合物（Ｃ）は、アクリル系共重合体（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１００モル％に対して、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）としては、ジメチルアミノエタノールのようなアミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
次に、アクリル系共重合体（Ｅ）について説明する。
アクリル系共重合体（Ｅ）は、アクリル系共重合体（Ｂ）と同様に被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。アクリル系共重合体（Ｂ）は、モノマーエマルジョン（１）の形成時、及び重合中並びに重合後のポリマーエマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、本発明において必須の成分である。一方、アクリル系共重合体（Ｅ）は、主として重合中並びに重合後のポリマーエマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、このアクリル系共重合体（Ｅ）を補助的に併用することによって、ポリマーエマルジョンの乳化、分散状態をより安定に保つことができる。アクリル系共重合体（Ｅ）を用いる場合、アクリル系共重合体（Ｂ）と同様にＣＯＯＨ基の一部を塩基性化合物で中和したものを用いることが好ましい。
アクリル系共重合体（Ｅ）は、アクリル系共重合体（Ｂ）と同様に被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。アクリル系共重合体（Ｂ）は、モノマーエマルジョン（１）の形成時、及び重合中並びに重合後のポリマーエマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、本発明において必須の成分である。一方、アクリル系共重合体（Ｅ）は、主として重合中並びに重合後のポリマーエマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、このアクリル系共重合体（Ｅ）を補助的に併用することによって、ポリマーエマルジョンの乳化、分散状態をより安定に保つことができる。アクリル系共重合体（Ｅ）を用いる場合、アクリル系共重合体（Ｂ）と同様にＣＯＯＨ基の一部を塩基性化合物で中和したものを用いることが好ましい。
アクリル系共重合体（Ｅ）を塊状重合で得るためには、アクリル系共重合体（Ｂ）の場合と同様にＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ１）含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を共重合に供する。アクリル系共重合体（Ｅ）の好適な数平均分子量、酸価、ガラス転移温度は、アクリル系共重合体（Ｂ）の場合と同様である。
第１の発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、５０〜５００重量部であることが好ましく、１００〜３００重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、５０〜５００重量部であることが好ましく、１００〜３００重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）とを用いる第２の発明の場合は、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）は好ましい範囲が２つあり、２０〜１００重量部と、１〜５重量部である。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）が２０〜１００重量部のときは、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、５０〜５００重量部であることが好ましく、また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計は、２０〜３００重量部であることが好ましく、３０〜２００重量部であることがさらに好ましい。
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）が１〜５重量部のときは、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、２〜２０重量部であることが好ましく、また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）が２０〜１００重量部のときは、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、５０〜５００重量部であることが好ましく、また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計は、２０〜３００重量部であることが好ましく、３０〜２００重量部であることがさらに好ましい。
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）が１〜５重量部のときは、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、２〜２０重量部であることが好ましく、また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との合計が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
アクリル系共重合体（Ｂ）は用いずにアクリル系共重合体（Ｅ）のみを用いる第３の発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対してアクリル系共重合体（Ｅ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、５０〜５００重量部であることが好ましく、１００〜３００重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｅ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｅ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、５０〜５００重量部であることが好ましく、１００〜３００重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｅ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体（Ｅ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
次にポリマーエマルジョン（３）、（４）について説明する。
ポリマーエマルジョン（３）は、モノマーエマルジョン（１）を、水（Ｇ）の存在下に、ポリマーエマルジョン（４）は、アクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）の存在下に、それぞれラジカル重合してなるものである。
例えば、水（Ｇ）、またはアクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を入れた反応容器に、モノマーエマルジョン（１）を添加することによって得ることができる。重合開始剤は、反応容器内に入れておいてもよいし、モノマーエマルジョン（１）内に入れておいてもよいし、あるいはモノマーエマルジョン（１）とは別に反応容器内に添加してもよい。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
ポリマーエマルジョン（３）は、モノマーエマルジョン（１）を、水（Ｇ）の存在下に、ポリマーエマルジョン（４）は、アクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）の存在下に、それぞれラジカル重合してなるものである。
例えば、水（Ｇ）、またはアクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を入れた反応容器に、モノマーエマルジョン（１）を添加することによって得ることができる。重合開始剤は、反応容器内に入れておいてもよいし、モノマーエマルジョン（１）内に入れておいてもよいし、あるいはモノマーエマルジョン（１）とは別に反応容器内に添加してもよい。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
次にポリマーエマルジョン（５）について説明する。
ポリマーエマルジョン（５）は、モノマー（Ａ１）を、アクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）の存在下にラジカル重合してなるものである。
例えば、アクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を入れた反応容器に、モノマー（Ａ１）を添加することによって得ることができる。重合開始剤は、反応容器内に入れておいてもよいし、モノマー（Ａ１）内に入れておいてもよいし、あるいはモノマー（Ａ１）とは別に反応容器内に添加してもよい。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
ポリマーエマルジョン（５）は、モノマー（Ａ１）を、アクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）の存在下にラジカル重合してなるものである。
例えば、アクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を入れた反応容器に、モノマー（Ａ１）を添加することによって得ることができる。重合開始剤は、反応容器内に入れておいてもよいし、モノマー（Ａ１）内に入れておいてもよいし、あるいはモノマー（Ａ１）とは別に反応容器内に添加してもよい。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
ポリマーエマルジョン（３）〜（５）は、被乳化成分（Ａ）から構成される樹脂成分とアクリル系共重合体（Ｂ）、（Ｅ）とが不均一な構造の複合樹脂組成物を形成しつつ、全体としては安定した分散状態を呈するものと考えられる。即ち、被乳化成分（Ａ）から構成される樹脂成分の多い部分と、アクリル系共重合体（Ｂ）、（Ｅ）の多い部分とが局所的に存在するものと考察される。
ポリマーエマルジョン（３）〜（５）の分散粒子の不均一な構造故に、焼付け後の硬化塗膜も完全に均一な構造にはなりにくいと考えられ、被乳化成分（Ａ）に由来する樹脂成分の多い部分と、アクリル系共重合体（Ｂ）、（Ｅ）の多い部分とが局所的に存在すると考えられる。
ポリマーエマルジョン（３）〜（５）の分散粒子の不均一な構造故に、焼付け後の硬化塗膜も完全に均一な構造にはなりにくいと考えられ、被乳化成分（Ａ）に由来する樹脂成分の多い部分と、アクリル系共重合体（Ｂ）、（Ｅ）の多い部分とが局所的に存在すると考えられる。
被乳化成分（Ａ）のうち、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有する場合には、被乳化成分（Ａ）に由来する樹脂成分の多い部分を硬化、架橋させることができる。
次に、本発明の水性塗料組成物について説明する。
本発明の水性塗料組成物は、上記ポリマーエマルジョン（３）〜（５）の少なくとも１種とフェノール樹脂（６）とを含有するものである。
フェノール樹脂（６）は、自己架橋反応する他、ポリマーエマルジョン（３）〜（５）を構成する高分子乳化剤であるアクリル系共重合体（Ｂ）や（Ｅ）中のＣＯＯＨ基、そして被乳化成分（Ａ）がＣＯＯＨ基を有する場合にはこのＣＯＯＨ基と反応、硬化し、硬化塗膜を形成する。
また、上記したように被乳化成分（Ａ）のうち、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有する場合には、これらアミド系モノマーに由来する官能基が自己架橋したり、フェノール樹脂（６）とも架橋反応したりする。なお、これらアミド系モノマーを使用せず、アクリル系共重合体（Ｂ）や（Ｅ）がアミド系モノマーを共重合組成に含まなければ、アマイドフリーの水性塗料組成物を得ることもできる。
本発明の水性塗料組成物は、上記ポリマーエマルジョン（３）〜（５）の少なくとも１種とフェノール樹脂（６）とを含有するものである。
フェノール樹脂（６）は、自己架橋反応する他、ポリマーエマルジョン（３）〜（５）を構成する高分子乳化剤であるアクリル系共重合体（Ｂ）や（Ｅ）中のＣＯＯＨ基、そして被乳化成分（Ａ）がＣＯＯＨ基を有する場合にはこのＣＯＯＨ基と反応、硬化し、硬化塗膜を形成する。
また、上記したように被乳化成分（Ａ）のうち、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有する場合には、これらアミド系モノマーに由来する官能基が自己架橋したり、フェノール樹脂（６）とも架橋反応したりする。なお、これらアミド系モノマーを使用せず、アクリル系共重合体（Ｂ）や（Ｅ）がアミド系モノマーを共重合組成に含まなければ、アマイドフリーの水性塗料組成物を得ることもできる。
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、メタクレゾール骨格のもの、パラクレゾール骨格のもの等が挙げられ、メタクレゾール骨格のものが好ましい。
フェノール樹脂を用いる場合には、複合樹脂１００重量部に対して、フェノール樹脂は１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
フェノール樹脂を用いる場合には、複合樹脂１００重量部に対して、フェノール樹脂は１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
［合成例１］アクリル系共重合体（Ｂ−１）の合成
耐圧反応容器にモノマー４００ｇを入れて、密閉した状態で、２５０℃で加熱攪拌しながら、４０分間重合し、数平均分子量１００００、ガラス転移音素約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）の固形のアクリル系共重合体（Ｂ−１）を得た。なお、モノマー組成は、スチレン４０％、エチルアクリレート２２％、メタクリル酸３８％とした。
その後、ジメチルアミノエタノールを１５７．３ｇ加え、その後水を加えて、アクリル系共重合体（Ｂ−１）の固形分２５％の水溶液を得た。
耐圧反応容器にモノマー４００ｇを入れて、密閉した状態で、２５０℃で加熱攪拌しながら、４０分間重合し、数平均分子量１００００、ガラス転移音素約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）の固形のアクリル系共重合体（Ｂ−１）を得た。なお、モノマー組成は、スチレン４０％、エチルアクリレート２２％、メタクリル酸３８％とした。
その後、ジメチルアミノエタノールを１５７．３ｇ加え、その後水を加えて、アクリル系共重合体（Ｂ−１）の固形分２５％の水溶液を得た。
［合成例３］アクリル系共重合体（Ｂ−３）の合成
耐圧反応容器に圧力釜に１５０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマー４００ｇを入れて合成を行った。モノマー組成は、スチレン２７％、エチルアクリレート１５％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０％、メタクリル酸３８％とした。しかし、反応途中でゲル化した。
耐圧反応容器に圧力釜に１５０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマー４００ｇを入れて合成を行った。モノマー組成は、スチレン２７％、エチルアクリレート１５％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０％、メタクリル酸３８％とした。しかし、反応途中でゲル化した。
［実施例１］ポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）の合成
スチレン７６．３ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１８．８ｇ、［合成例１］で得た固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）を得た。尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、５５℃である。
反応容器に、固形分２５％アクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）を得た。
このポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）２０ｇに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％溶液）１．２ｇ、ブチルジグリコール２ｇ、ブタノール１ｇと水８．８ｇの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。
スチレン７６．３ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１８．８ｇ、［合成例１］で得た固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）を得た。尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、５５℃である。
反応容器に、固形分２５％アクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）を得た。
このポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）２０ｇに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％溶液）１．２ｇ、ブチルジグリコール２ｇ、ブタノール１ｇと水８．８ｇの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。
［実施例２］ポリマーエマルジョン（ＰＥ−２）の合成
スチレン８５ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、［合成例１］で得た固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）を得た。尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、５０℃である。
反応容器に、固形分２５％アクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のポリマーエマルジョン（ＰＥ−２）を得た。
このポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）２０ｇに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％溶液）１．２ｇ、ブチルジグリコール２ｇ、ブタノール１ｇと水８．８ｇの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。
スチレン８５ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、［合成例１］で得た固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）を得た。尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、５０℃である。
反応容器に、固形分２５％アクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のポリマーエマルジョン（ＰＥ−２）を得た。
このポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）２０ｇに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％溶液）１．２ｇ、ブチルジグリコール２ｇ、ブタノール１ｇと水８．８ｇの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。
［実施例３］ポリマーエマルジョン（ＰＥ−３）の合成
反応容器に、固形分２５％アクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液２５０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、スチレン７６．３ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１８．８ｇと過硫酸カリウム０．５ｇを、別々に２時間かけて滴下した。尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、５５℃である。
滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のポリマーエマルジョン（ＰＥ−３）を得た。
このポリマーエマルジョン（ＰＥ−３）２０ｇに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％溶液）１．２ｇ、ブチルジグリコール２ｇ、ブタノール１ｇと水８．８ｇの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。
反応容器に、固形分２５％アクリル系共重合体（Ｂ−１）水溶液２５０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、スチレン７６．３ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１８．８ｇと過硫酸カリウム０．５ｇを、別々に２時間かけて滴下した。尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、５５℃である。
滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のポリマーエマルジョン（ＰＥ−３）を得た。
このポリマーエマルジョン（ＰＥ−３）２０ｇに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％溶液）１．２ｇ、ブチルジグリコール２ｇ、ブタノール１ｇと水８．８ｇの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。
［比較例１］
実施例１で得たポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）に、フェノール樹脂を加えなかった以外は実施例１と同様にして水性塗料組成物を得た。
実施例１で得たポリマーエマルジョン（ＰＥ−１）に、フェノール樹脂を加えなかった以外は実施例１と同様にして水性塗料組成物を得た。
［塗膜の評価］
実施例１、比較例１、２で得た各塗料を用い、アルミ板にバーコーター＃１８で塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１に示す。各評価の方法を以下に説明する。
＜外観＞テストパネルを目視で評価する。
○：問題なし
△：ややブツあるいは発泡あり
×：著しくブツあるいは発泡あり
実施例１、比較例１、２で得た各塗料を用い、アルミ板にバーコーター＃１８で塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１に示す。各評価の方法を以下に説明する。
＜外観＞テストパネルを目視で評価する。
○：問題なし
△：ややブツあるいは発泡あり
×：著しくブツあるいは発泡あり
＜硬化性＞ ２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、塗膜が溶解するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
＜耐食性＞ テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を素地に達するようにクロスカットした後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１０５℃−３０分レトルト処理を行い、その後、その状態で７０℃のオーブンに３日間入れた。その後、カット部からの片側の錆発生巾を測定した。
○：０〜２mm未満
△：２mm以上〜６mm未満
×：６mm以上
○：０〜２mm未満
△：２mm以上〜６mm未満
×：６mm以上
＜耐レトルト密着性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の状態を目視で評価した。その塗面にセロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
○：全く剥離なし
△：少し剥離
×：著しく剥離
○：全く剥離なし
△：少し剥離
×：著しく剥離
＜耐レトルト白化＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の白化性について目視で評価した。
○：問題なし
△：やや白化
×：著しく白化
○：問題なし
△：やや白化
×：著しく白化
＜密着性＞ ＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストパネルに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
○：０個
○：１〜５個
△：６〜３９個
×：４０個以上
○：０個
○：１〜５個
△：６〜３９個
×：４０個以上
＜加工性＞ テストパネルを大きさ40mm×50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が40mmになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性５ｃｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎＋：０．５ｍＡ未満
◎ ：０．５ｍＡ以上〜１．５ｍＡ未満
○＋：１．５ｍＡ以上〜３．０ｍＡ未満
○ ：３．０ｍＡ以上〜５．０ｍＡ未満
△ ：５．０ｍＡ以上〜１５．０ｍＡ未満
× ：１５．０ｍＡ以上
◎＋：０．５ｍＡ未満
◎ ：０．５ｍＡ以上〜１．５ｍＡ未満
○＋：１．５ｍＡ以上〜３．０ｍＡ未満
○ ：３．０ｍＡ以上〜５．０ｍＡ未満
△ ：５．０ｍＡ以上〜１５．０ｍＡ未満
× ：１５．０ｍＡ以上
＜水フレーバー性＞ 各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃１分間加熱して硬化させた後（膜厚１５〜２０ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同様に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
Claims (8)
- エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を塊状重合してなるガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル系共重合体（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（１）を、
水（Ｇ）の存在下に、
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン（３）、及びフェノール樹脂（６）
を含有することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物。 - エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を塊状重合してなるガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル系共重合体（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（１）を、
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を塊状重合してなるアクリル系共重合体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有してなるポリマー水溶 液ないしエマルジョン（２）の存在下に、
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン（４）、及びフェノール樹脂（６）
を含有することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物。 - エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の被覆缶用水性塗料組成物。
- エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有せず、
かつ、
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及び（ｅ）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないことを特徴とする請求項項１ないし３いずれか記載の被覆缶用水性塗料組成物。 - 缶内面被覆用であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の被覆缶用水性塗料組成物。
- 請求項１ないし５いずれか記載の被覆缶用水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。
- ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を塊状重合し、ガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル系共重合体（Ｂ）を得、該アクリル系共重合体（Ｂ）を塩基性化合物（Ｃ）の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共 重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体を得、
該アクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ）を、水に分散し、モノマーエマルジョン（１）を得、
該モノマーエマルジョン（１）を水に滴下し、上記モノマー（Ａ１）を重合してなるポリマーエマルジョン（３）とフェノール樹脂（６）とを混合することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物の製造方法。 - ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を塊状重合し、ガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル系共重合体（Ｂ）を得、該アクリル系共重合体（Ｂ）を塩基性化合物（Ｃ）の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体を得、
該アクリル系共重合体（Ｂ）の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ａ） を、水に分散し、モノマーエマルジョン（１）を得、
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ１）を含有し、ＣＯＯＨ基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｅ２）を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を塊状重合し、アクリル系共重合体（Ｅ）を得、該アクリル系共重合体（Ｅ）を塩基性化合物（Ｆ）の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体（Ｅ）の水溶液ないし水性分散体を得、
前記モノマーエマルジョン（１）を、前記アクリル系共重合体（Ｅ）の水溶液ないし水性分散体に滴下し、モノマー（Ａ１）を重合してなるポリマーエマルジョン（４）とフェノール樹脂（６）とを混合することを特徴とする被覆缶用水性塗料組成物の製造方法。
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