JP2006249282A - ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、加工性、耐蒸気殺菌性に優れ、かつ飲料物の香りや味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【解決手段】 エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、開始剤（Ｅ）によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｆ）と、ベンゼン環１個に対し、０．５個以上のメチロール基を有するフェノール樹脂（Ｇ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、開始剤（Ｅ）によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｆ）と、ベンゼン環１個に対し、０．５個以上のメチロール基を有するフェノール樹脂（Ｇ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。より詳しくは、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、風味成分吸着性能が低いことにより内容物の風味保持性に優れる水性塗料組成物に関し、さらにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、エマルジョン型アクリル樹脂は高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
しかし、一般に乳化重合法には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
そこで、耐蒸気殺菌性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体と塩基化合物とを用い、アクリル系モノマーの混合物を予め水性媒体中に分散させてモノマーの水性分散液（プレエマルジョン）を得、別途用意しておいたカルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、前記モノマーの水性分散液をラジカル重合させる方法（以下、プレ乳化法ともいう）が提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。
特許文献１には、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる缶用水性塗料組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に開示される重合方法（プレ乳化法）は、その工程が複雑かつ長時間となり、塗料のコストアップの原因となる。
また、缶用塗料は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌工程を施される場合がある。特許文献１に示された方法によって得られる水性塗料組成物を塗装した缶を、蒸気殺菌した場合、塗膜が白化したりブリスター（点状剥離）を生じたりする。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。
特許文献１には、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる缶用水性塗料組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に開示される重合方法（プレ乳化法）は、その工程が複雑かつ長時間となり、塗料のコストアップの原因となる。
また、缶用塗料は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌工程を施される場合がある。特許文献１に示された方法によって得られる水性塗料組成物を塗装した缶を、蒸気殺菌した場合、塗膜が白化したりブリスター（点状剥離）を生じたりする。
また、硬化塗膜の加工性向上の観点から、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成することが好ましい旨、特許文献１には開示されている。
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまうという風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなる。
特開２００２−１５５２３４号公報
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまうという風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなる。
本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
即ち、第１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、開始剤（Ｅ）によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（F）と、ベンゼン環１個に対し、０．５個以上のメチロール基を有するフェノール樹脂（G）を含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。
第２の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物である。
第３の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１ないし第２の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
第４の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
第５の発明は、ラジカル重合を行う際に使用する開始剤（E）が非水溶性開始剤であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
第６の発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする第１ないし第５の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
第７の発明は、第１ないし第６の発明のいずれかに記載の水性塗料用組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶である。
第８の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、開始剤（Ｅ）によりラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｆ）のエマルジョンの製造方法である。
本発明により、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、安定性に優れる缶内面被覆用水性塗料組成物を提供することができる。
本発明の水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマー（Ｆ）のエマルジョンは、いわゆる一般的な界面活性剤を用いる代わりに、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体を必須とするＣＯＯＨ基含有成分を一種の高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、予めプレ乳化することなく、水性媒体中でラジカル重合してなるものであり、「モノマー滴下法」ともいうべき方法によるものである。
そして、第１の発明における複合化ポリマー（Ｆ）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）とが複合化、つまり一体化した状態にある特定のＴｇのポリマーであり、第１の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｆ）が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。
そして、第１の発明における複合化ポリマー（Ｆ）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）とが複合化、つまり一体化した状態にある特定のＴｇのポリマーであり、第１の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｆ）が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。
＜被乳化成分（Ａ）＞
被乳化成分（Ａ）とは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の混合物を主たる成分とするもので、その混合物は水に不溶もしくは難溶で、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有成分を用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。
被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等をモノマー（Ａ１）と混合した状態で、被乳化成分としてラジカル重合に供することも出来る。
被乳化成分（Ａ）とは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の混合物を主たる成分とするもので、その混合物は水に不溶もしくは難溶で、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有成分を用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。
被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等をモノマー（Ａ１）と混合した状態で、被乳化成分としてラジカル重合に供することも出来る。
被乳化成分（Ａ）のうちエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなる複合化ポリマーエマルジョンに架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマーエマルジョンは自己架橋性を有する。塗装後の焼き付け工程により、複合化ポリマーエマルジョンは架橋反応を引き起こして強固な塗膜を形成する。
架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマーエマルジョンは自己架橋性を有する。塗装後の焼き付け工程により、複合化ポリマーエマルジョンは架橋反応を引き起こして強固な塗膜を形成する。
なお、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつ後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーの複合化ポリマーエマルジョンを得ることもできる。
＜ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）＞
次に、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、水に不溶もしくは難溶のエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に、水中での重合の場を提供するものである。
従ってＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
次に、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、水に不溶もしくは難溶のエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に、水中での重合の場を提供するものである。
従ってＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の数平均分子量は２万〜１０万であることが重要であり、数平均分子量は３万〜７万であることが望ましい。数平均分子量が２万未満では被乳化成分（Ａ）を重合してなる複合化ポリマーエマルジョンの安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が１０万を超えるとアクリル系共重合体（Ｂ１）の水溶液ないしエマルジョン（１）の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有性分（Ｂ）としては、上記アクリル系共重合体（Ｂ１）以外に、ＣＯＯＨ基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等の水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。
一般に、乳化重合における乳化剤は、疎水性成分を水性媒体中で乳化する役割を担う。そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜８０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜８０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、通常の方法で溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も可能である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の共重合成分であるＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。
尚、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は有機溶剤を用いずに塊状重合によって合成することができる。
尚、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は有機溶剤を用いずに塊状重合によって合成することができる。
一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
故に、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を構成し得るＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の成分としては、前記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体とすることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＣＯＯＨ基、後述するフェノール樹脂等とも架橋したりできる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体とすることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＣＯＯＨ基、後述するフェノール樹脂等とも架橋したりできる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル共重合体（Ｂ１）の酸価は１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さいと、ラジカル重合に際して乳化力が低下し乳化重合が不安定になるという不都合が生じる。酸価が５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
尚、第１の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するように塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて水に溶解したり分散したりした状態にしておき、そこに被乳化成分（Ａ）を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。
酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さいと、ラジカル重合に際して乳化力が低下し乳化重合が不安定になるという不都合が生じる。酸価が５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
尚、第１の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するように塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて水に溶解したり分散したりした状態にしておき、そこに被乳化成分（Ａ）を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、第１の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョン（１）を得るために用いられるものである。
塩基性化合物（Ｃ）は、第１の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョン（１）を得るために用いられるものである。
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基それぞれ１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基それぞれ１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
＜水（Ｄ）＞
水（Ｄ）は複合化ポリマー（Ｆ）を重合する際には、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）を形成する。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
水（Ｄ）は複合化ポリマー（Ｆ）を重合する際には、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）を形成する。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
尚、乳化を補助する目的で水溶性の溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、水溶性の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
＜重合開始剤（Ｅ）＞
本発明に用いられる重合開始剤について説明する。重合開始剤は、大きく水溶性開始剤と非水溶性開始剤とに分けられる。それぞれの重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーと反応し、様々な重合度の分子の集合である重合体を生成する。比較的重合度の小さい分子に着目すると、水溶性開始剤を使用した場合と非水溶性開始剤を使用した場合とでは、その性質に大きな差が現れてくる。
水溶性開始剤を使用した場合、重合の結果生成される分子が親水性に富む部分と疎水性に富む部分とを有し、一種の界面活性剤的な性質を呈する。このような界面活性剤的な性質は、重合体中に含まれる比較的重合度の小さい分子に顕著に現れる。その結果、水溶性開始剤を使用して得られる複合化ポリマーを含有する塗料から形成される塗膜は、複合化ポリマー中に含まれる比較的重合度の小さい分子の界面活性剤的性質故に、レトルト処理すると白化し易い。
一方、非水溶性開始剤を使用した場合は、重合の結果生成される分子が親水性に富む部分と疎水性に富む部分とを有しないので、水溶性開始剤を使用する場合に比して耐レトルト性に優れる塗膜、具体的にはレトルト処理しても白化し難い塗膜を形成することができる。
また、本発明の様なエマルジョン構造を取りうる系においては、開始剤組成の粘度への影響も大きい。水溶性開始剤を用いるとエマルジョンを構成する重合体粒子の表面部に界面活性剤的性質に富む低重合度の分子が位置し、液状媒体である水に低重合度分子が突き出る形となり、高粘度となる。それに対し、非水溶性開始剤を用いる場合は、重合体粒子が界面活性剤的な性質を呈しないので、低粘度のエマルジョンを得ることができ、低粘度故にハイソリッド化（高固形分化）が可能となる。
本発明に用いられる重合開始剤について説明する。重合開始剤は、大きく水溶性開始剤と非水溶性開始剤とに分けられる。それぞれの重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーと反応し、様々な重合度の分子の集合である重合体を生成する。比較的重合度の小さい分子に着目すると、水溶性開始剤を使用した場合と非水溶性開始剤を使用した場合とでは、その性質に大きな差が現れてくる。
水溶性開始剤を使用した場合、重合の結果生成される分子が親水性に富む部分と疎水性に富む部分とを有し、一種の界面活性剤的な性質を呈する。このような界面活性剤的な性質は、重合体中に含まれる比較的重合度の小さい分子に顕著に現れる。その結果、水溶性開始剤を使用して得られる複合化ポリマーを含有する塗料から形成される塗膜は、複合化ポリマー中に含まれる比較的重合度の小さい分子の界面活性剤的性質故に、レトルト処理すると白化し易い。
一方、非水溶性開始剤を使用した場合は、重合の結果生成される分子が親水性に富む部分と疎水性に富む部分とを有しないので、水溶性開始剤を使用する場合に比して耐レトルト性に優れる塗膜、具体的にはレトルト処理しても白化し難い塗膜を形成することができる。
また、本発明の様なエマルジョン構造を取りうる系においては、開始剤組成の粘度への影響も大きい。水溶性開始剤を用いるとエマルジョンを構成する重合体粒子の表面部に界面活性剤的性質に富む低重合度の分子が位置し、液状媒体である水に低重合度分子が突き出る形となり、高粘度となる。それに対し、非水溶性開始剤を用いる場合は、重合体粒子が界面活性剤的な性質を呈しないので、低粘度のエマルジョンを得ることができ、低粘度故にハイソリッド化（高固形分化）が可能となる。
ラジカル重合開始剤は、被乳化成分（Ａ）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ａ）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
用いられる非水溶性開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、n-ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α, α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、i-ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイドデカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−i−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル等の各種過酸化物系開始剤、
用いられる非水溶性開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、n-ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α, α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、i-ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイドデカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−i−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル等の各種過酸化物系開始剤、
アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等の各種アゾ系開始剤等が用いられ、過酸化物系開始剤が好ましい。
＜複合化ポリマー（Ｆ）＞
本発明における複合化ポリマー（Ｆ）は、上述したように被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とから形成される。
本発明における複合化ポリマー（Ｆ）は、上述したように被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とから形成される。
本発明においては、複合化ポリマー（Ｆ）のＴｇが５０〜１２０℃であることが重要であり、Ｔｇが５０〜１００℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃未満の複合化ポリマー（Ｆ）を含有する水性塗料組成物を飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の風味成分を吸着してしまい、内容物の味や香りが変化するという風味保持性の低下が起こる。他方、Ｔｇが１２０℃を超える複合化ポリマー（Ｆ）を含有する水性塗料組成物の場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。
第１の発明の場合、複合化ポリマー（Ｆ）のＴｇは、構成成分の各Ｔｇと組成比とで常法に従って求めることができる。例えば、被乳化成分（Ａ）としてポリエステル樹脂等を含まずエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみを使用し、乳化剤成分としてもポリエステル樹脂等を含まずＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）のみを使用する第１の発明の場合は、アクリル系共重合体（Ｂ１）を構成する各モノマー及びエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）からそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのＴｇと、複合化ポリマーを構成する各モノマーの組成比から常法に従って計算によって求めることが出来る。
尚、被乳化成分（Ａ）や乳化剤成分としてポリエスエル樹脂等を含有する場合には、ポリエステル樹脂等のＴｇと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル樹脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。
尚、被乳化成分（Ａ）や乳化剤成分としてポリエスエル樹脂等を含有する場合には、ポリエステル樹脂等のＴｇと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル樹脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。
つまり、換言すると本発明では、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の各Ｔｇや組成比を制御することによって、複合化ポリマー（Ｆ）全体のＴｇが５０〜１２０℃となるように制御することが重要である。
そして、主として複合化ポリマーのコア部を構成すると考えられる被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは、主として複合化ポリマーのシェル部を構成すると考えられる乳化剤成分（Ｂ）のＴｇよりも相対的に低いことが、硬化塗膜の耐食性や加工性、密着性の点で好ましい。具体的には、複合化ポリマー（Ｆ）及びポリマー組成物全体のＴｇが５０〜１２０℃であって、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは３０〜１００℃、乳化剤成分（Ｂ）のＴｇは５０〜１３０℃であることが好ましい。
そして、主として複合化ポリマーのコア部を構成すると考えられる被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは、主として複合化ポリマーのシェル部を構成すると考えられる乳化剤成分（Ｂ）のＴｇよりも相対的に低いことが、硬化塗膜の耐食性や加工性、密着性の点で好ましい。具体的には、複合化ポリマー（Ｆ）及びポリマー組成物全体のＴｇが５０〜１２０℃であって、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは３０〜１００℃、乳化剤成分（Ｂ）のＴｇは５０〜１３０℃であることが好ましい。
一般に水性媒体中の乳化剤ミセルを利用してモノマーを重合する乳化重合は、その特有の重合機構故に、溶液重合では得られない高分子量のポリマーを得ることが出来る。
本発明の場合も、複合化ポリマー（Ｆ）は、これらを構成する成分、組成等から求められるＴｇが５０〜１２０℃と比較的高いにも関わらず、単なる溶液重合の場合よりも複合化ポリマー（Ｆ）が高分子量化しているので、その結果該複合化ポリマー（Ｆ）を含有する水性塗料組成物は、加工性が良好でかつ風味成分吸着性の少ない塗膜を形成することが出来たものと考察される。
本発明の場合も、複合化ポリマー（Ｆ）は、これらを構成する成分、組成等から求められるＴｇが５０〜１２０℃と比較的高いにも関わらず、単なる溶液重合の場合よりも複合化ポリマー（Ｆ）が高分子量化しているので、その結果該複合化ポリマー（Ｆ）を含有する水性塗料組成物は、加工性が良好でかつ風味成分吸着性の少ない塗膜を形成することが出来たものと考察される。
本発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対してＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）を含有する乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマー（Ｆ）が乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性向上があまり期待できない。
被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）を含有する乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマー（Ｆ）が乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性向上があまり期待できない。
被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
＜フェノール樹脂（G）＞
本発明の水性塗料組成物の構成成分たるフェノール樹脂（Ｇ）は、複合化ポリマー（Ｆ）中のＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アミド系モノマーに由来する架橋性官能基と反応し得る。
その反応はフェノール樹脂のメチロール基が大きく関与しており、本発明ではフェノール樹脂（G）がメチロール基をベンゼン環１個に対し０．５個以上含有していることが望ましい。０．５個よりも少ないフェノール樹脂は塗膜の造膜性が劣る。
フェノール樹脂を製造する際には理論官能性水素が重要になる。本発明でいうフェノール類の理論官能性水素とは、アルデヒド類が反応し得るフェノール類の反応部位の水素をいう。即ち、フェノール類は、フェノール性の水酸基に対して、ｏ位とｐ位が反応部位となる。
従って、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所ある当量数が２のフェノール類である。
フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所ある当量数が３のフェノール類である。
カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の一核体フェノール類であり、ビスフェノール類は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の二核体フェノール類である。ビスフェノール類としては、一例を挙げると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳなどがある。
尚、本発明では、これらのフェノール類を単独で又は複数を混合して用いたフェノール樹脂を塗料組成物に含有することも出来る。
本発明の水性塗料組成物の構成成分たるフェノール樹脂（Ｇ）は、複合化ポリマー（Ｆ）中のＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アミド系モノマーに由来する架橋性官能基と反応し得る。
その反応はフェノール樹脂のメチロール基が大きく関与しており、本発明ではフェノール樹脂（G）がメチロール基をベンゼン環１個に対し０．５個以上含有していることが望ましい。０．５個よりも少ないフェノール樹脂は塗膜の造膜性が劣る。
フェノール樹脂を製造する際には理論官能性水素が重要になる。本発明でいうフェノール類の理論官能性水素とは、アルデヒド類が反応し得るフェノール類の反応部位の水素をいう。即ち、フェノール類は、フェノール性の水酸基に対して、ｏ位とｐ位が反応部位となる。
従って、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所ある当量数が２のフェノール類である。
フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所ある当量数が３のフェノール類である。
カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の一核体フェノール類であり、ビスフェノール類は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の二核体フェノール類である。ビスフェノール類としては、一例を挙げると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳなどがある。
尚、本発明では、これらのフェノール類を単独で又は複数を混合して用いたフェノール樹脂を塗料組成物に含有することも出来る。
フェノール樹脂のメチロール基含有率は、１３Ｃ-ＮＭＲによって測定することが出来る。１３Ｃ-ＮＭＲのＮＮＥ法及びＤＥＰＴ法で構造解析を行ったところ、メチロール基の炭素ピークは約６０ｐｐｍに現れ、ベンゼン環に由来する炭素ピークは約１００〜１５０ｐｐｍに現れる。それらの積分比により、フェノール樹脂のメチロール基含有率を求めることが出来る。
メチロール基の含有率は、モノマーの理論官能性水素数が大きな要因となり、理論官能性水素数が多いほど、メチロール基含有量はおおくなる。また、樹脂の分子量も要因のひとつである。分子量を大きくするためにはメチロール基と、他の官能基を縮合させなければならないため、分子量が大きいほどメチロール基含有率は少なくなる。
これらを考慮した場合、理論官能性水素数３以上のモノマーで、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０００程度のフェノール樹脂（G）が好ましい。
メチロール基の含有率は、モノマーの理論官能性水素数が大きな要因となり、理論官能性水素数が多いほど、メチロール基含有量はおおくなる。また、樹脂の分子量も要因のひとつである。分子量を大きくするためにはメチロール基と、他の官能基を縮合させなければならないため、分子量が大きいほどメチロール基含有率は少なくなる。
これらを考慮した場合、理論官能性水素数３以上のモノマーで、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０００程度のフェノール樹脂（G）が好ましい。
本発明においては、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が使用可能である。ホルムアルデヒドの供給源としては、ホルマリン、ホルミットＮＢ（ホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液）、ホルミットＩＢ（ホルムアルデヒドのiso −プロパノール溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを使用することがでる。
本発明においては、フェノール樹脂（G）の製造時の触媒として塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物やアンモニア等の塩基性触媒を使用することが出来るが特にアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。また、これらの触媒は２種類以上を併用することもできる。
これらの触媒は、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して、０．０５モル以上用いることが好ましく、０．０５〜０．５モル用いることがより好ましい。０．０５モルよりも少ないとアルデヒド類との反応性が劣り、未反応物が残り、結果として衛生性が劣る。０．５モルよりも多く用いた場合には、得られるフェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂（G）が析出し易くなる。
本発明においては、フェノール樹脂（G）の製造時の触媒として塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物やアンモニア等の塩基性触媒を使用することが出来るが特にアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。また、これらの触媒は２種類以上を併用することもできる。
これらの触媒は、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して、０．０５モル以上用いることが好ましく、０．０５〜０．５モル用いることがより好ましい。０．０５モルよりも少ないとアルデヒド類との反応性が劣り、未反応物が残り、結果として衛生性が劣る。０．５モルよりも多く用いた場合には、得られるフェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂（G）が析出し易くなる。
本発明のフェノール樹脂（G）の製造方法の具体例を以下に示す。
フェノール類と当該フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜４．０当量のアルデヒド類の混合液に、反応用触媒として、アルカリ金属の水酸化物等の触媒を添加し、３０℃〜１００℃で数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００程度になるまで反応させた後、酸で中和し、生成した塩を水洗・除去し、脱水し、濃縮し、アルカリレゾール樹脂を得る。
アルカリ金属の水酸化物等を中和する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などが例示できる。
フェノール類と当該フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜４．０当量のアルデヒド類の混合液に、反応用触媒として、アルカリ金属の水酸化物等の触媒を添加し、３０℃〜１００℃で数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００程度になるまで反応させた後、酸で中和し、生成した塩を水洗・除去し、脱水し、濃縮し、アルカリレゾール樹脂を得る。
アルカリ金属の水酸化物等を中和する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などが例示できる。
フェノール樹脂（G）は複合化ポリマー（F）に対して、樹脂固形分で（G）／（F）＝０．１／９９．９〜１０／９０であることが好ましく、さらに樹脂固形分で（Ｇ）／（Ｆ）＝０．１／９９．９〜５／９５であることがより好ましい。フェノール量が０．１％よりも少ないと、造膜性が劣り、一方１０％よりも多いと加工性が劣る。
本発明の水性塗料組成物には、更に、必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した複合化ポリマー（Ｆ）エマルジョン、フェノール樹脂（Ｇ）のほかに、アミノ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体等の硬化剤を１種又は２種以上添加することができる。
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶行程における塗膜の傷つきを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することも出来る。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン(登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン(登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
［合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量２５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７５部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ−１）水溶液とする。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量２５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７５部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ−１）水溶液とする。
［合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ−２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸１３０部、スチレン２６部、アクリル酸エチル３４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５００００、ガラス転移温度８６℃、酸価４２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル
系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４０．４部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３５９．６部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ−２）水溶液とする。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸１３０部、スチレン２６部、アクリル酸エチル３４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５００００、ガラス転移温度８６℃、酸価４２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル
系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４０．４部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３５９．６部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ−２）水溶液とする。
［合成例３］フェノール樹脂（G−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸３０部を加え水酸化ナトリウムを中和した。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、減圧脱水、減圧濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０２０、メチロール基はベンゼン環１個に対し０．８個であった。これをフェノール樹脂（Ｇ−１）とする。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸３０部を加え水酸化ナトリウムを中和した。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、減圧脱水、減圧濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０２０、メチロール基はベンゼン環１個に対し０．８個であった。これをフェノール樹脂（Ｇ−１）とする。
［合成例４］フェノール樹脂（G−２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、石炭酸９３部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸３０部を加え水酸化ナトリウムを中和した。石炭酸の理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、減圧脱水、減圧濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９１０、メチロール基はベンゼン環１個に対し１．１個であった。これをフェノール樹脂（Ｇ−２）とする。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、石炭酸９３部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸３０部を加え水酸化ナトリウムを中和した。石炭酸の理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、減圧脱水、減圧濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９１０、メチロール基はベンゼン環１個に対し１．１個であった。これをフェノール樹脂（Ｇ−２）とする。
［比較例用合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ−３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、メタクリル酸７６部、スチレン３０部、アクリル酸エチル８４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル４部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．４部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量１００００、ガラス転移温度４３℃、酸価２４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２３．６部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７６部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ−３）水溶液とする。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、メタクリル酸７６部、スチレン３０部、アクリル酸エチル８４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル４部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．４部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量１００００、ガラス転移温度４３℃、酸価２４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２３．６部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７６部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ−３）水溶液とする。
［比較例用合成例２］フェノール樹脂（G−３）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸４０部を加え水酸化ナトリウムを中和した。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１２８０、メチロール基はベンゼン環１個に対し０．４個であった。これをフェノール樹脂（Ｇ−３）とする。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸４０部を加え水酸化ナトリウムを中和した。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１２８０、メチロール基はベンゼン環１個に対し０．４個であった。これをフェノール樹脂（Ｇ−３）とする。
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ−１）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが５４℃の複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−１）を２．９部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５４℃の水性塗料組成物１を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ−１）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが５４℃の複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−１）を２．９部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５４℃の水性塗料組成物１を得た。
［実施例２］
実施例１と同様に複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−１）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５５℃の水性塗料組成物２を得た。
実施例１と同様に複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−１）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５５℃の水性塗料組成物２を得た。
［実施例３］
実施例１と同様に複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−２）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５５℃の水性塗料組成物３を得た。
実施例１と同様に複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−２）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５５℃の水性塗料組成物３を得た。
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ−２）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−２）を得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０、フェノール樹脂（G−１）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５７℃の水性塗料組成物４を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ−２）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−２）を得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０、フェノール樹脂（G−１）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５７℃の水性塗料組成物４を得た。
［実施例５］
過酸化ベンゾイルの代わりに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は、実施例２と同様の方法で、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５５℃の水性塗料組成物５を得た。
過酸化ベンゾイルの代わりに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は、実施例２と同様の方法で、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５５℃の水性塗料組成物５を得た。
［実施例６］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ−１）水溶液２００部、イオン交換水３５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン２７．８部、アクリル酸エチル１６．８部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５．４部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−３）を得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−１）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが６０℃の水性塗料組成物６を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ−１）水溶液２００部、イオン交換水３５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン２７．８部、アクリル酸エチル１６．８部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５．４部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−３）を得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−１）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが６０℃の水性塗料組成物６を得た。
［比較例１］
実施例１と同様に複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５４℃の水性塗料組成物７を得た。
実施例１と同様に複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５４℃の水性塗料組成物７を得た。
［比較例２］
実施例１と同様に複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−３）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５５℃の水性塗料組成物８を得た。
実施例１と同様に複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−１）を得た後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、フェノール樹脂（G−３）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが５５℃の水性塗料組成物８を得た。
［比較例３］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ−３）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−４）を得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０、フェノール樹脂（G−１）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが４４℃の水性塗料組成物９を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ−３）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、複合化ポリマーエマルジョン（Ｆ−４）を得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０、フェノール樹脂（G−１）を１４．５部添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、理論Ｔｇが４４℃の水性塗料組成物９を得た。
［塗膜の評価］
実施例１〜６、比較例１〜３で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１−１、表１−２に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜３で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１−１、表１−２に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
＜塗膜の外観＞ テストパネルを目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
＜硬化性＞ ２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
＜耐食性＞ テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスターを評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm以上
×：平面部にブリスター発生
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm以上
×：平面部にブリスター発生
＜耐レトルト密着性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％以上の剥離あり
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％以上の剥離あり
＜耐レトルト白化＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
＜加工性＞ テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
＜レトルト後の加工性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。
処理したテストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
処理したテストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
＜水フレーバー性＞ 各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させた後（膜厚５〜６ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
＜耐風味吸着性＞ 容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
◎： １００μｇ未満
○： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上
◎： １００μｇ未満
○： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上
［塗料造膜性］ 内径約７．５ｃｍ、高さ約１２ｃｍのアルミニウム製の容量約３５０ｍｌの有底円筒状の缶を正立した状態でその内面に、実施例１〜６、比較例１〜３で得た各水性塗料組成物１ｇ（固形分として２００ｍｇ）をスプレー塗装した。塗装後、缶を横に倒し、６０ｒｐｍにて３０秒横転がり搬送した後、正立した状態でオーブンにて２００℃、６０秒（ピーク温度）の焼き付けを行った。
その後、エナメルレーター（通電試験機）を用い、塗装缶に１％食塩水を満たし、缶体を陽極とし、食塩水に陰極を挿入し、６Ｖ−４秒電圧をかけた時の電流値（初期缶ＥＲＶともいう）を測定した。缶ＥＲＶによって均一で緻密な塗膜の形成状況を評価することができる。さらにその後、陽極と陰極を反対とし、６Ｖ−１０秒電圧（逆通電ともいう、この操作で塗膜に弱い衝撃を与える）をかけ、再度、缶体を陽極とし、食塩水に陰極を挿入し、６Ｖ−４秒電圧をかけた時の電流値（後期缶ＥＲＶともいう、塗膜に衝撃を与えた後の缶ＥＲＶで塗膜の強靭さ、造膜性を評価することが出来る。）を測定した。缶ＥＲＶは次に示す様な４段階によって評価した。
◎： 電流値が０〜１ｍＡである。
○： 電流値が１〜３ｍＡである。
△： 電流値が３〜１０ｍＡである。
×： 電流値が１０ｍＡ以上である。
その後、エナメルレーター（通電試験機）を用い、塗装缶に１％食塩水を満たし、缶体を陽極とし、食塩水に陰極を挿入し、６Ｖ−４秒電圧をかけた時の電流値（初期缶ＥＲＶともいう）を測定した。缶ＥＲＶによって均一で緻密な塗膜の形成状況を評価することができる。さらにその後、陽極と陰極を反対とし、６Ｖ−１０秒電圧（逆通電ともいう、この操作で塗膜に弱い衝撃を与える）をかけ、再度、缶体を陽極とし、食塩水に陰極を挿入し、６Ｖ−４秒電圧をかけた時の電流値（後期缶ＥＲＶともいう、塗膜に衝撃を与えた後の缶ＥＲＶで塗膜の強靭さ、造膜性を評価することが出来る。）を測定した。缶ＥＲＶは次に示す様な４段階によって評価した。
◎： 電流値が０〜１ｍＡである。
○： 電流値が１〜３ｍＡである。
△： 電流値が３〜１０ｍＡである。
×： 電流値が１０ｍＡ以上である。
Claims (8)
- エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、開始剤（E）によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（F）と、ベンゼン環１個に対し、０．５個以上のメチロール基を有するフェノール樹脂（G）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
- エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
- ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１ないし２いずれか記載の水性塗料組成物。
- ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物。
- ラジカル重合を行う際に使用する開始剤（E）が非水溶性開始剤であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性塗料組成物。
- 缶内面被覆用であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料組成物。
- 請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。
- エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、開始剤（E）によりラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｆ）のエマルジョンの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2005068752A JP2006249282A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物 |
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029454A1 (fr) * | 2006-09-06 | 2008-03-13 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Composition aqueuse de revêtement |
| JP2008255205A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリマーエマルジョン含有水性塗料 |
| JP2008255204A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリマーエマルジョン含有水性塗料 |
| EP2284231A2 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-16 | Fujifilm Corporation | Aqueous ink composition, method of manufacturing composite particles, ink set and image forming method |
| US20170037274A1 (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions containing n-alkoxymethyl(meth)acrylamide polymer curing agents suitable for coating containers |
-
2005
- 2005-03-11 JP JP2005068752A patent/JP2006249282A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029454A1 (fr) * | 2006-09-06 | 2008-03-13 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Composition aqueuse de revêtement |
| JP2008255205A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリマーエマルジョン含有水性塗料 |
| JP2008255204A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリマーエマルジョン含有水性塗料 |
| EP2284231A2 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-16 | Fujifilm Corporation | Aqueous ink composition, method of manufacturing composite particles, ink set and image forming method |
| US20170037274A1 (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions containing n-alkoxymethyl(meth)acrylamide polymer curing agents suitable for coating containers |
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