JP4591653B2 - 複合樹脂エマルジョン含有水性塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン性不飽和モノマーとポリエステルとを含有する被乳化成分、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体及びＣＯＯＨ基を有するポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ基含有成分、塩基性化合物及び水を含有するモノマーエマルジョンを、水の存在下にラジカル重合してなる複合樹脂エマルジョンを含有する水性塗料組成物に関する。詳しくは、衛生性、耐煮沸性に優れ、臭気吸着性能が低く、加工性、密着性に優れる水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物及びにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐煮沸性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、乳化重合により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に非常に高分子量になることが知られており、樹脂が高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐レトルト性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
しかし、一般に乳化重合には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐レトルト性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
耐レトルト性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりにカルボキシル基をもつアクリル系共重合体を塩基性化合物で中和させて水に溶解ないし分散させ、その水溶液ないし水性分散体を用いる方法が、提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。即ち、特許文献１には、上記水溶液ないし水性分散体にの存在下に、エチレン性不飽和単量体の水性分散体を重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。特許文献１に記載される缶用水性塗料組成物は、加工性、密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成し得る。
しかし、特許文献１に記載される缶用水性塗料組成物から加工性に富む塗膜を形成するためには、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成する必要があった。その結果、形成される硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の低分子成分を吸着してしまい、飲料物の香りや味を変えてしまうという問題があった。
他方、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、硬化塗膜の加工性が損なわれる。
本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐煮沸性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、界面活性剤を用いずに、カルボキシル基をもつアクリル系共重合体もしくはポリエステルを高分子乳化剤として、塩基性化合物で中和することにより水に溶解ないし分散させ、乳化される成分としてアクリルモノマーだけでなく、アクリルモノマーにポリエステルを加えたものを用いて、乳化重合を行うことにより得られる複合樹脂エマルジョンが、衛生性に優れ、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、缶内面被覆用水性塗料組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（１）を製造する工程、
水（Ｇ）の存在下に、得られたモノマーエマルジョン（１）を滴下しラジカル重合することで複合樹脂エマルジョンを製造する工程、
を含むことを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
水（Ｇ）の存在下に、得られたモノマーエマルジョン（１）を滴下しラジカル重合することで複合樹脂エマルジョンを製造する工程、
を含むことを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第２の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（１）を製造する工程、
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｅ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有してなるポリマー水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下に、得られたモノマーエマルジョン（１）を滴下しラジカル重合することで複合樹脂エマルジョンを製造する工程、
を含むことを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｅ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有してなるポリマー水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下に、得られたモノマーエマルジョン（１）を滴下しラジカル重合することで複合樹脂エマルジョンを製造する工程、
を含むことを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第３の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第４の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の少なくとも一方が、Ｎ−アルコキシアルキ ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第５の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）との重量比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝９９／１〜１０／９０であることを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第６の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）との合計１００重量部に対して、
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と必要に応じて用いられるＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）との合計が１〜３００重量部を含有することを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と必要に応じて用いられるＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）との合計が１〜３００重量部を含有することを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第７の発明は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）とが、（Ｂ）／（Ｅ）＝１０／０〜２／８（重量比）であることを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第８の発明は、ポリエステル（Ａ２）が、エチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第９の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部を中和し得ることを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第１０の発明は、フェノール樹脂、アミノ樹脂及び下記式（１）もしくは（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物からなる群より選ばれる少なくとも１ 種の成分を有することを特徴とする上記いずれかの発明の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法である。
第１１の発明は、上記の製造方法により得られた缶内面被覆用水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶である。
本発明より、衛生性に優れ、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物を提供することができる。
まず、被乳化成分（Ａ）について説明する。
被乳化成分（Ａ）は、後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を塩基性化合物（Ｃ）で中和させて水（Ｄ）に溶解ないし分散させたものによって、乳化される成分である。即ち、被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と水（Ｄ）とがモノマーエマルジョン（１）を形成し、このモノマーエマルジョン（１）を水（Ｇ）の存在下にラジカル重合することにより、本発明の水性塗料組成物の主成分たる複合樹脂エマルジョンが得られる。
被乳化成分（Ａ）は、後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を塩基性化合物（Ｃ）で中和させて水（Ｄ）に溶解ないし分散させたものによって、乳化される成分である。即ち、被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と水（Ｄ）とがモノマーエマルジョン（１）を形成し、このモノマーエマルジョン（１）を水（Ｇ）の存在下にラジカル重合することにより、本発明の水性塗料組成物の主成分たる複合樹脂エマルジョンが得られる。
被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを含有する。
そこで、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常の乳化重合を行う際、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同等のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマー、及びＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
そこで、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常の乳化重合を行う際、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同等のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマー、及びＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなる複合樹脂に架橋性官能基を導入することができる。架橋性官能基を導入によって、塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上するので好ましい。
なお、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつ後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーの複合樹脂エマルジョンを得ることもできる。
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）１００重量％中に、多くとも２０重量％以下であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましい。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、親水性が高いために乳化されにくく、これが多すぎる場合には、重合時のブツの原因となり易いからである。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）は、該モノマー（Ａ１）から形成され得る重合体のガラス転移温度が３０〜１００℃となるようなものを用いることが好ましく、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となるようなものを用いることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満の重合体を形成し得るようなエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用いて形成される複合樹脂エマルジョンを飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の香りや味を吸着してしまい易い。他方、ガラス転移温度が１００℃を超える重合体を形成し得るようなエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用いて形成される複合樹脂エマルジョンの場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。
尚、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）から形成され得る重合体のガラス転移温度は、各モノマーからそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのガラス転移温度と、重合に供されるエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の組成比とから常法に従って計算によって求められる。
尚、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）から形成され得る重合体のガラス転移温度は、各モノマーからそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのガラス転移温度と、重合に供されるエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の組成比とから常法に従って計算によって求められる。
次に、ポリエステル（Ａ２）について説明する。
ポリエステル（Ａ２）も、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様、後述するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）によって乳化される成分である。
ポリエステル（Ａ２）の役割を以下に述べる。
ポリエステル（Ａ２）を用いずに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみをＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）で乳化し、水性媒体中でラジカル重合した場合、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成しようとすると、反面飲料物の香り、味の変化を引き起こしてしまう。ポリエステル（Ａ２）をエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と併用すると、飲料物の香りや味の変化を生じさせずに、加工性等に優れる塗膜が得られる。
即ち、飲料物の香りや味の変化を生じさせないように、比較的高いガラス転移温度の共重合体を形成し得るエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用いつつ、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の共重合体よりも一般に加工性に優れるポリエステルを併用することにより、吸着低減と加工性向上とを共に満足することができる。
ポリエステル（Ａ２）も、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様、後述するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）によって乳化される成分である。
ポリエステル（Ａ２）の役割を以下に述べる。
ポリエステル（Ａ２）を用いずに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみをＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）で乳化し、水性媒体中でラジカル重合した場合、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成しようとすると、反面飲料物の香り、味の変化を引き起こしてしまう。ポリエステル（Ａ２）をエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と併用すると、飲料物の香りや味の変化を生じさせずに、加工性等に優れる塗膜が得られる。
即ち、飲料物の香りや味の変化を生じさせないように、比較的高いガラス転移温度の共重合体を形成し得るエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用いつつ、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の共重合体よりも一般に加工性に優れるポリエステルを併用することにより、吸着低減と加工性向上とを共に満足することができる。
ポリエステル（Ａ２）は、常法に従いグリコール成分と酸成分を反応させることによって得られる。
グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
酸成分としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸等が挙げられる。
なお、上述した酸成分とモノアルコールとのエステル化物を酸成分として用いることもできる。この例としては、テレフタル酸のメタノールとのエステル化物であるジメチルフタル酸等が挙げられる。
グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
酸成分としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸等が挙げられる。
なお、上述した酸成分とモノアルコールとのエステル化物を酸成分として用いることもできる。この例としては、テレフタル酸のメタノールとのエステル化物であるジメチルフタル酸等が挙げられる。
ポリエステル（Ａ２）を構成するグリコール成分、酸成分のうち、少なくともいずれか一方にエチレン性不飽和二重結合を有するものを用いると、ポリエステル（Ａ２）にエチレン性不飽和二重結合を導入することができる。エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル（Ａ２）を用いると、後述するラジカル重合時に、ポリエステル（Ａ２）がエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とも共重合する。
さらに、ポリエステル（Ａ２）として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエステルを用いれば、ラジカル重合時、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とが架橋し得る。即ち、複合樹脂エマルジョンを構成する分散粒子が、粒子内架橋構造を有することとなり、塗膜の硬化性、また硬化塗膜の物性がより向上する。
さらに、ポリエステル（Ａ２）として、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエステルを用いれば、ラジカル重合時、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とが架橋し得る。即ち、複合樹脂エマルジョンを構成する分散粒子が、粒子内架橋構造を有することとなり、塗膜の硬化性、また硬化塗膜の物性がより向上する。
ポリエステル（Ａ２）は、数平均分子量８００〜１００００であることが好ましく、数平均分子量１０００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量が８００よりも小さいと、塗膜の加工性が不十分となり易い。
ポリエステル（Ａ２）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とともに乳化されるので、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）との相溶性が良いことが好ましい。ポリエステル（Ａ２）の数平均分子量が１００００よりも大きいとエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）との相溶性が悪化し易くなり、ポリエステル（Ａ２）が乳化されにくくなり、重合時のブツや沈降物の原因となりなり易い。
ポリエステル（Ａ２）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とともに乳化されるので、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）との相溶性が良いことが好ましい。ポリエステル（Ａ２）の数平均分子量が１００００よりも大きいとエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）との相溶性が悪化し易くなり、ポリエステル（Ａ２）が乳化されにくくなり、重合時のブツや沈降物の原因となりなり易い。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）との重量比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝９９／１〜１０／９０であるが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましい。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、被乳化成分（Ａ）１００重量％中に９９重量％よりも多く含まれると、ポリエステル（Ａ２）が相対的に少なすぎるため、加工性の向上があまり期待できない。一方、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が１０重量％未満の場合、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）からなる被乳化成分（Ａ）の重合性が乏しくなり得、また被乳化成分（Ａ）自体がモノマーエマルジョン（１）を形成し難くなる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、被乳化成分（Ａ）１００重量％中に９９重量％よりも多く含まれると、ポリエステル（Ａ２）が相対的に少なすぎるため、加工性の向上があまり期待できない。一方、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が１０重量％未満の場合、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）からなる被乳化成分（Ａ）の重合性が乏しくなり得、また被乳化成分（Ａ）自体がモノマーエマルジョン（１）を形成し難くなる。
次に、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）について説明する。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを乳化する、高分子乳化剤としての役割を担う。
一般に、高分子乳化剤は、疎水性成分を水媒体中で乳化する役割をもち、そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜５０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することが好ましい。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを乳化する、高分子乳化剤としての役割を担う。
一般に、高分子乳化剤は、疎水性成分を水媒体中で乳化する役割をもち、そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜５０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することが好ましい。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、通常の方法で溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も可能である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の共重合成分であるＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は塊状重合によって合成することができる。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は塊状重合によって合成することができる。
一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多く、溶剤が存在しても、系全体中の溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、物性が悪くなったりする場合がある。
故に、被乳化成分（Ａ）を乳化重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を高分子乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。溶剤留去は、コストの上昇につながる。
故に、被乳化成分（Ａ）を乳化重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を高分子乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。溶剤留去は、コストの上昇につながる。
そこで、溶剤不存在下でアクリル系共重合体（Ｂ１）を塊状重合によって合成できれば、その後の工程で溶剤を留去する必要がなくなり、コストを削減することができる。
塊状重合は一般に高温で重合するため、その重合温度で架橋反応し得る官能基をもつアクリルモノマーを用いれば、重合時ゲル化が起こり、合成できない。
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外に、架橋性の官能基を有するモノマーを用いなければ、塊状重合時に架橋反応が生じない。従って、このような場合、ゲル化することなく有機溶剤を用いずにモノマーを重合させることができ、コストの低減にも寄与することができる。
塊状重合は一般に高温で重合するため、その重合温度で架橋反応し得る官能基をもつアクリルモノマーを用いれば、重合時ゲル化が起こり、合成できない。
ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外に、架橋性の官能基を有するモノマーを用いなければ、塊状重合時に架橋反応が生じない。従って、このような場合、ゲル化することなく有機溶剤を用いずにモノマーを重合させることができ、コストの低減にも寄与することができる。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を構成し得るＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の成分としては、上記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、後述するフェノール樹脂等とも架橋できる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、後述するフェノール樹脂等とも架橋できる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、数平均分子量２０００〜３００００であることが好ましく、数平均分子量５０００〜２００００であることがより好ましい。数平均分子量が２０００よりも小さいと、乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。数平均分子量が３００００よりも大きい場合も同様である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価は、２０〜４００（mgＫＯＨ／g）であることが好ましく、１００〜３００（mgＫＯＨ／g）であることがより好ましい。酸価が２０（mgＫＯＨ／g）よりも小さいと、、乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。酸価が４００（mgＫＯＨ／g）よりも大きい場合も同様である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）のガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満だと、缶の中に収容される飲料物の香りや味が変わり易い。一方、ガラス転移温度が、１００℃を超えると塗膜の加工性が低下する傾向にある。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価は、２０〜４００（mgＫＯＨ／g）であることが好ましく、１００〜３００（mgＫＯＨ／g）であることがより好ましい。酸価が２０（mgＫＯＨ／g）よりも小さいと、、乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。酸価が４００（mgＫＯＨ／g）よりも大きい場合も同様である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）のガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満だと、缶の中に収容される飲料物の香りや味が変わり易い。一方、ガラス転移温度が、１００℃を超えると塗膜の加工性が低下する傾向にある。
次にＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）について説明する。
ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）も、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）同様、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを乳化する、高分子乳化剤としての役割を担う。
ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）は、高分子乳化剤として必要な親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。
ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）と同様の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を有することが好ましい。
ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）は、ポリエステル（Ａ２）と同様にグリコール成分と酸成分とを常法に従い反応させて得ることができる。
ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）も、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）同様、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを乳化する、高分子乳化剤としての役割を担う。
ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）は、高分子乳化剤として必要な親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。
ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）と同様の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を有することが好ましい。
ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）は、ポリエステル（Ａ２）と同様にグリコール成分と酸成分とを常法に従い反応させて得ることができる。
次にモノマーエマルジョン（１）について説明する。
モノマーエマルジョン（１）は、上記したようにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する。（Ａ）〜（Ｄ）を一気に混合することもできるが、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）をあらかじめ塩基性化合物（Ｃ）で中和させて、水（Ｄ）に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分（Ａ）を乳化することが好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）は、通常の方法で攪拌するにより、乳化することもできるし、高速で攪拌したり、シェアをかけることにより、乳化しても良い。
また、塩基性化合物（Ｃ）の量は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の全部ではなく一部を中和し得ることが好ましい。具体的には、塩基性化合物（Ｃ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１００モル％に対して、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
モノマーエマルジョン（１）は、上記したようにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する。（Ａ）〜（Ｄ）を一気に混合することもできるが、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）をあらかじめ塩基性化合物（Ｃ）で中和させて、水（Ｄ）に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分（Ａ）を乳化することが好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）は、通常の方法で攪拌するにより、乳化することもできるし、高速で攪拌したり、シェアをかけることにより、乳化しても良い。
また、塩基性化合物（Ｃ）の量は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の全部ではなく一部を中和し得ることが好ましい。具体的には、塩基性化合物（Ｃ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１００モル％に対して、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）としては、ジメチルアミノエタノールのようなアミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
本発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）及びポリエステル（Ａ２）を被乳化成分（Ａ）とするので、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみを被乳化成分とする場合に比して、モノマーエマルジョン（１）を形成し難い。即ち、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との混合物を、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを含有する被乳化成分（Ａ）と混合し、通常の方法で攪拌しただけでは、うまく乳化させることができないこともある。
そのような場合には、高速で攪拌したり、シェアをかけ撹拌し、強制的に乳化することが好ましい。このモノマーエマルジョン（１）の段階で、安定した乳化状態を確保できないと、重合時にブツが発生したり、沈降したりし易くなる。
尚、乳化を補助する目的で溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、ある特定の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
そのような場合には、高速で攪拌したり、シェアをかけ撹拌し、強制的に乳化することが好ましい。このモノマーエマルジョン（１）の段階で、安定した乳化状態を確保できないと、重合時にブツが発生したり、沈降したりし易くなる。
尚、乳化を補助する目的で溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、ある特定の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
次に、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｅ２）からなる群より選ばれる１種以上のＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と同様に被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、モノマーエマルジョン（１）の形成時、及び重合中並びに重合後の複合樹脂エマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、本発明において必須の成分である。一方、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は、主として重合中並びに重合後の複合樹脂エマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、このＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）を補助的に併用することによって、複合樹脂エマルジョンの乳化、分散状態をより安定に保つことができる。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）を用いる場合、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と同様にＣＯＯＨ基の一部を塩基性化合物で中和したものを用いることが好ましい。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と同様に被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、モノマーエマルジョン（１）の形成時、及び重合中並びに重合後の複合樹脂エマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、本発明において必須の成分である。一方、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は、主として重合中並びに重合後の複合樹脂エマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、このＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）を補助的に併用することによって、複合樹脂エマルジョンの乳化、分散状態をより安定に保つことができる。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）を用いる場合、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と同様にＣＯＯＨ基の一部を塩基性化合物で中和したものを用いることが好ましい。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）としては、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）と同様のものを挙げることができる。
塊状重合で得るには適さないが、後述する理由によってＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の少なくとも一方が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
塊状重合で得るには適さないが、後述する理由によってＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の少なくとも一方が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｅ２）としては、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）と同様のものを挙げることができる。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）とＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）とを併用することもできるし、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）とＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｅ２）を併用することもできるし、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）とＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）とを併用することもできるし、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）とＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｅ２）とを併用することもできる。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と必要に応じて用いられるＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計は、１〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が１重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）が、乳化されにくくなり得る。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が１重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）が、乳化されにくくなり得る。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）との合計が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
また、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）とは、（Ｂ）／（Ｅ）＝１０／０〜２／８（重量比）であることが好ましく、９／１〜５／５（重量比）であることが好ましく、８／２〜６／４（重量比）であることがより好ましい。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が相対的に少ないと、モノマーエマルジョン（１）の分散安定性が損なわれやすい。
次に複合樹脂エマルジョンについて説明する。
複合樹脂エマルジョンは、モノマーエマルジョン（１）を水（Ｇ）の存在下に、またはＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）の存在下に、ラジカル重合してなるものである。
例えば、水（Ｇ）、またはＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を入れた反応容器に、モノマーエマルジョン（１）を添加することによって得ることができる。重合開始剤は、反応容器内に入れておいてもよいし、モノマーエマルジョン（１）内に入れておいてもよいし、あるいはモノマーエマルジョン（１）とは別に反応容器内に添加してもよい。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
複合樹脂エマルジョンは、モノマーエマルジョン（１）を水（Ｇ）の存在下に、またはＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）の存在下に、ラジカル重合してなるものである。
例えば、水（Ｇ）、またはＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を入れた反応容器に、モノマーエマルジョン（１）を添加することによって得ることができる。重合開始剤は、反応容器内に入れておいてもよいし、モノマーエマルジョン（１）内に入れておいてもよいし、あるいはモノマーエマルジョン（１）とは別に反応容器内に添加してもよい。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
ポリエステル（Ａ２）を含む被乳化成分（Ａ）をラジカル重合することにより、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）から形成される重合体とポリエステル（Ａ２）とが混然一体化し、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）から形成される重合体とポリエステル（Ａ２）とが複合化したことによって、全体がさらに高分子量化し、加工性が向上すると共に香気成分等の吸着も低減できたものと考えられる。
そして、複合樹脂エマルジョンは、被乳化成分（Ａ）から構成される樹脂成分とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）とが不均一な構造の複合樹脂を形成しつつ、全体としては安定した分散状態を呈するものと考えられる。即ち、被乳化成分（Ａ）から構成される樹脂成分の多い部分と、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）の多い部分とが局所的に存在するものと考察される。
複合樹脂エマルジョンの分散粒子の不均一な構造故に、焼付け後の硬化塗膜も完全に均一な構造にはなりにくいと考えられ、被乳化成分（Ａ）に由来する樹脂成分の多い部分と、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）の多い部分とが局所的に存在すると考えられる。
そして、複合樹脂エマルジョンは、被乳化成分（Ａ）から構成される樹脂成分とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）とが不均一な構造の複合樹脂を形成しつつ、全体としては安定した分散状態を呈するものと考えられる。即ち、被乳化成分（Ａ）から構成される樹脂成分の多い部分と、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）の多い部分とが局所的に存在するものと考察される。
複合樹脂エマルジョンの分散粒子の不均一な構造故に、焼付け後の硬化塗膜も完全に均一な構造にはなりにくいと考えられ、被乳化成分（Ａ）に由来する樹脂成分の多い部分と、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）の多い部分とが局所的に存在すると考えられる。
被乳化成分（Ａ）のうち、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有する場合には、被乳化成分（Ａ）に由来する樹脂成分の多い部分を硬化、架橋させることができる。
また、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを共重合成分としてなるＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）を用いると、これら高分子乳化剤成分が局所的に集中している部分を効果的に硬化・架橋することができる。
また、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを共重合成分としてなるＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）を用いると、これら高分子乳化剤成分が局所的に集中している部分を効果的に硬化・架橋することができる。
次に、本発明の水性塗料組成物の硬化・架橋について説明する。
水性塗料組成物から硬化塗膜を形成するには、焼付け時に、硬化・架橋反応が起こることが重要であるが、様々な態様が可能である。
被乳化成分（Ａ）に含まれるポリエステル（Ａ２）がＯＨ基を有する場合には、乳化剤であるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）中ＣＯＯＨ基とが、エステル化反応し得る。
また、上記したように被乳化成分（Ａ）のうち、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、これらが相互に硬化・架橋したり、自己架橋したりする。
水性塗料組成物から硬化塗膜を形成するには、焼付け時に、硬化・架橋反応が起こることが重要であるが、様々な態様が可能である。
被乳化成分（Ａ）に含まれるポリエステル（Ａ２）がＯＨ基を有する場合には、乳化剤であるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）中ＣＯＯＨ基とが、エステル化反応し得る。
また、上記したように被乳化成分（Ａ）のうち、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、これらが相互に硬化・架橋したり、自己架橋したりする。
本発明の水性塗料組成物は、上記した複合樹脂エマルジョンの他にフェノール樹脂、アミノ樹脂、トリメリット酸エステル無水物等の硬化剤を１種又は２種以上含有することができる。
フェノール樹脂は、自己架橋反応する他、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）中のＣＯＯＨ基とも反応し得る。また、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）がＯＨ基を有する場合には、フェノール樹脂は、これら水酸基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、フェノール樹脂は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、メタクレゾール骨格のもの、パラクレゾール骨格のもの等が、メタクレゾール骨格のものが好ましい。
フェノール樹脂を用いる場合には、複合樹脂１００重量部に対して、フェノール樹脂は１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
フェノール樹脂を用いる場合には、複合樹脂１００重量部に対して、フェノール樹脂は１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
例えば、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーの複合樹脂エマルジョンを得ることができる。
そして、複合樹脂エマルジョンを得る際にポリエステル（Ａ２）としてエチレン性不飽和二重結合を有するものを用い、得られた複合樹脂エマルジョンにさらにフェノール樹脂を硬化剤として配合すれば、加工性に優れる塗膜を形成し得、アマイドフリーでかつ硬化性に優れる水性塗料組成物を提供できる。
そして、複合樹脂エマルジョンを得る際にポリエステル（Ａ２）としてエチレン性不飽和二重結合を有するものを用い、得られた複合樹脂エマルジョンにさらにフェノール樹脂を硬化剤として配合すれば、加工性に優れる塗膜を形成し得、アマイドフリーでかつ硬化性に優れる水性塗料組成物を提供できる。
硬化剤として用い得るアミノ樹脂について説明する。
アミノ樹脂は、自己架橋反応する他、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）がＯＨ基を有する場合には、アミノ樹脂は、これら水酸基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、アミノ樹脂は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
アミノ樹脂は、自己架橋反応する他、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）がＯＨ基を有する場合には、アミノ樹脂は、これら水酸基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、アミノ樹脂は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン骨格、メラミン骨格、尿素骨格等種々の骨格のものが挙げられ、ベンゾグアナミン骨格のものが好ましい。
アミノ樹脂を用いる場合には、複合樹脂１００重量部に対して、アミノ樹脂は１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
アミノ樹脂を用いる場合には、複合樹脂１００重量部に対して、アミノ樹脂は１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
本発明においては、下記式（１）もしくは（２）に示されるトリメリット酸エステル無水物も硬化剤として用いることができる。
これらトリメリット酸エステル無水物は、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）がＯＨ基を有する場合に、これら水酸基と反応し得る。
下記式（１）で示されるトリメリット酸エステル無水物は、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、下記式（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物は、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテートであり、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートがより好ましい。
式（１）で示される無水物は、新日本理化（株）より，リカシッド ＴＭＥＧ−Ｘ（但し、Ｘは，１００，２００，５００，６００）、また式（２）で示される無水物は、同様に新日本理化（株）より，リカシッド ＴＭＡ−Ｘ（但し、ＸはＣまたは１０，および１５）としてとして入手することができる。
これらトリメリット酸エステル無水物は、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）がＯＨ基を有する場合に、これら水酸基と反応し得る。
下記式（１）で示されるトリメリット酸エステル無水物は、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、下記式（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物は、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテートであり、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートがより好ましい。
式（１）で示される無水物は、新日本理化（株）より，リカシッド ＴＭＥＧ−Ｘ（但し、Ｘは，１００，２００，５００，６００）、また式（２）で示される無水物は、同様に新日本理化（株）より，リカシッド ＴＭＡ−Ｘ（但し、ＸはＣまたは１０，および１５）としてとして入手することができる。
例えば、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものや、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）、（Ｅ２）を用いれば、アマイドフリーかつホルマリンフリーの複合樹脂エマルジョンを得ることができる。
そして、複合樹脂エマルジョンを得る際にポリエステル（Ａ２）としてエチレン性不飽和二重結合を有するものを用い、得られた複合樹脂エマルジョンにさらに上述のトリメリット酸エステル無水物を硬化剤として配合すれば、加工性に優れる塗膜を形成し得、アマイドフリー、ホルマリンフリーでかつ硬化性に優れる水性塗料組成物を提供できる。
そして、複合樹脂エマルジョンを得る際にポリエステル（Ａ２）としてエチレン性不飽和二重結合を有するものを用い、得られた複合樹脂エマルジョンにさらに上述のトリメリット酸エステル無水物を硬化剤として配合すれば、加工性に優れる塗膜を形成し得、アマイドフリー、ホルマリンフリーでかつ硬化性に優れる水性塗料組成物を提供できる。
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
［合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−１）の合成
反応容器にｎ−ブタノールを４００ｇ仕込み、９０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマー４００ｇとＢＰＯ１２ｇの混合物を４時間かけて滴下して、合成を行った。モノマー組成は、スチレン４０％、エチルアクリレート２２％、メタクリル酸３８％とした。滴下終了後１時間ごとに２回、さらにＢＰＯを２．４ｇずつ加え、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−１）の固形分５０％溶液を得た。
その後、ジメチルアミノエタノールを７９．１ｇ加え、その後水を加えて、減圧して、水とブタノールを共沸させ、ブタノールを完全に留去した。
これにより、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−１）の固形分２５％の水溶液を得た。
反応容器にｎ−ブタノールを４００ｇ仕込み、９０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマー４００ｇとＢＰＯ１２ｇの混合物を４時間かけて滴下して、合成を行った。モノマー組成は、スチレン４０％、エチルアクリレート２２％、メタクリル酸３８％とした。滴下終了後１時間ごとに２回、さらにＢＰＯを２．４ｇずつ加え、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−１）の固形分５０％溶液を得た。
その後、ジメチルアミノエタノールを７９．１ｇ加え、その後水を加えて、減圧して、水とブタノールを共沸させ、ブタノールを完全に留去した。
これにより、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−１）の固形分２５％の水溶液を得た。
［合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の合成
反応容器にｎ−ブタノールを４００ｇ仕込み、９０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマー４００ｇとＢＰＯ１２ｇの混合物を４時間かけて滴下して、合成を行った。モノマー組成は、スチレン２７％、エチルアクリレート１５％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０％、メタクリル酸３８％とした。滴下終了後１時間ごとに２回、さらにＢＰＯを２．４ｇずつ加え、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の固形分５０％溶液を得た。
その後、ジメチルアミノエタノールを７９．１ｇを加え、その後水を加えて、減圧して、水とブタノールを共沸させ、ブタノールを完全に留去した。
これにより、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の固形分２５％の水溶液を得た。
反応容器にｎ−ブタノールを４００ｇ仕込み、９０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマー４００ｇとＢＰＯ１２ｇの混合物を４時間かけて滴下して、合成を行った。モノマー組成は、スチレン２７％、エチルアクリレート１５％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０％、メタクリル酸３８％とした。滴下終了後１時間ごとに２回、さらにＢＰＯを２．４ｇずつ加え、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の固形分５０％溶液を得た。
その後、ジメチルアミノエタノールを７９．１ｇを加え、その後水を加えて、減圧して、水とブタノールを共沸させ、ブタノールを完全に留去した。
これにより、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の固形分２５％の水溶液を得た。
［合成例３］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−３）の合成
反応容器にｎ−ブタノールを４００ｇ仕込み、９０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマー４００ｇとＢＰＯ１２ｇの混合物を４時間かけて滴下して、合成を行った。モノマー組成は、スチレン３０％、エチルアクリレート３２％、メタクリル酸３８％とした。滴下終了後１時間ごとに２回、さらにＢＰＯを２．４ｇずつ加え、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−３）の固形分５０％溶液を得た。
その後、ジメチルアミノエタノールを７９．１ｇ加え、その後水を加えて、減圧して、水とブタノールを共沸させ、ブタノールを完全に留去した。
これにより、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−３）の固形分２５％の水溶液を得た。
反応容器にｎ−ブタノールを４００ｇ仕込み、９０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマー４００ｇとＢＰＯ１２ｇの混合物を４時間かけて滴下して、合成を行った。モノマー組成は、スチレン３０％、エチルアクリレート３２％、メタクリル酸３８％とした。滴下終了後１時間ごとに２回、さらにＢＰＯを２．４ｇずつ加え、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−３）の固形分５０％溶液を得た。
その後、ジメチルアミノエタノールを７９．１ｇ加え、その後水を加えて、減圧して、水とブタノールを共沸させ、ブタノールを完全に留去した。
これにより、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−３）の固形分２５％の水溶液を得た。
［合成例４］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−４）の合成
反応容器にｎ−ブタノールを４００ｇ仕込み、９０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマー４００ｇとＢＰＯ１２ｇの混合物を４時間かけて滴下して、合成を行った。モノマー組成は、スチレン２５％、エチルアクリレート２７％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０％、メタクリル酸３８％とした。滴下終了後１時間ごとに２回、さらにＢＰＯを２．４ｇずつ加え、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−４）の固形分５０％溶液を得た。
その後、ジメチルアミノエタノールを７９．１ｇ加え、その後水を加えて、減圧して、水とブタノールを共沸させ、ブタノールを完全に留去した。
これにより、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−４）の固形分２５％の水溶液を得た。
反応容器にｎ−ブタノールを４００ｇ仕込み、９０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマー４００ｇとＢＰＯ１２ｇの混合物を４時間かけて滴下して、合成を行った。モノマー組成は、スチレン２５％、エチルアクリレート２７％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０％、メタクリル酸３８％とした。滴下終了後１時間ごとに２回、さらにＢＰＯを２．４ｇずつ加え、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−４）の固形分５０％溶液を得た。
その後、ジメチルアミノエタノールを７９．１ｇ加え、その後水を加えて、減圧して、水とブタノールを共沸させ、ブタノールを完全に留去した。
これにより、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−４）の固形分２５％の水溶液を得た。
［合成例５］ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２−１）の合成
反応容器にイソフタル酸を２２４ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２３２ｇ、エチレングリコールを１３４ｇ、ジエチレングリコールを１００ｇ、トリメチロールプロパンを１０８ｇ仕込み、常圧下、窒素雰囲気で攪拌して、昇温しながら、脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で３０分間減圧を行った。その後、１８０度℃まで降温させてから、無水トリメリット酸を１９２ｇ加え、常圧下、窒素雰囲気で１時間攪拌し、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２−１）を得た。
その後、ここで得たＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２−１）ポリエステル１００ｇにジメチルアミノエタノールを２２ｇ加え、水を２８９ｇ加えて、攪拌し、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２−１）の固形分２５％の水溶液を得た。
反応容器にイソフタル酸を２２４ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２３２ｇ、エチレングリコールを１３４ｇ、ジエチレングリコールを１００ｇ、トリメチロールプロパンを１０８ｇ仕込み、常圧下、窒素雰囲気で攪拌して、昇温しながら、脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で３０分間減圧を行った。その後、１８０度℃まで降温させてから、無水トリメリット酸を１９２ｇ加え、常圧下、窒素雰囲気で１時間攪拌し、数平均分子量約１００００、ガラス転移温度約３８℃、酸価２５５（mgＫＯＨ／g）のＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２−１）を得た。
その後、ここで得たＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２−１）ポリエステル１００ｇにジメチルアミノエタノールを２２ｇ加え、水を２８９ｇ加えて、攪拌し、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２−１）の固形分２５％の水溶液を得た。
［合成例６］ポリエステル（Ａ２−１）の合成
反応容器にイソフタル酸を２５３ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２６２ｇ、エチレングリコールを１４５ｇ、ジエチレングリコールを９７ｇ、トリメチロールプロパンを４０ｇ仕込み、常圧下、窒素雰囲気で攪拌して、昇温しながら、脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で３０分間減圧を行い、数平均分子量約２０００のポリエステル（Ａ２−１）を得た。
反応容器にイソフタル酸を２５３ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２６２ｇ、エチレングリコールを１４５ｇ、ジエチレングリコールを９７ｇ、トリメチロールプロパンを４０ｇ仕込み、常圧下、窒素雰囲気で攪拌して、昇温しながら、脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で３０分間減圧を行い、数平均分子量約２０００のポリエステル（Ａ２−１）を得た。
［合成例７］ポリエステル（Ａ２−２）の合成
反応容器にイソフタル酸を２１４ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２２２ｇ、無水マレイン酸６３ｇ、エチレングリコールを１５４ｇ、ジエチレングリコールを１０２ｇ、トリメチロールプロパンを４３ｇ仕込み、常圧下、窒素雰囲気で攪拌して、昇温しながら、脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で３０分間減圧を行い、数平均分子量約２０００、エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル（Ａ２−２）を得た。
反応容器にイソフタル酸を２１４ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２２２ｇ、無水マレイン酸６３ｇ、エチレングリコールを１５４ｇ、ジエチレングリコールを１０２ｇ、トリメチロールプロパンを４３ｇ仕込み、常圧下、窒素雰囲気で攪拌して、昇温しながら、脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で３０分間減圧を行い、数平均分子量約２０００、エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル（Ａ２−２）を得た。
［合成例８］複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−１）の合成
合成例６で得たポリエステル（Ａ２−１）を２５ｇ、スチレン６１ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５ｇ、合成例１で得たＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）の水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−１）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−１）を得た。
合成例６で得たポリエステル（Ａ２−１）を２５ｇ、スチレン６１ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５ｇ、合成例１で得たＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−１）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）の水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−１）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−１）を得た。
［合成例９］複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−２）の合成
合成例７で得たポリエステル（Ａ２−２）を２５ｇ、スチレン６８ｇ、エチルアクリレート３２ｇ、合成例１で得たＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−２）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５０℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−２）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−２）を得た。
合成例７で得たポリエステル（Ａ２−２）を２５ｇ、スチレン６８ｇ、エチルアクリレート３２ｇ、合成例１で得たＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−２）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５０℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−２）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−２）を得た。
［合成例１０］複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−３）の合成
合成例６で得たポリエステル（Ａ２−１）を２５ｇ、スチレン６１ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５ｇ、合成例２で得たＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−３）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）固形分２５％の水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマーエマルジョン（Ｍ−３）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−３）を得た。
合成例６で得たポリエステル（Ａ２−１）を２５ｇ、スチレン６１ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５ｇ、合成例２で得たＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−３）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）固形分２５％の水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマーエマルジョン（Ｍ−３）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−３）を得た。
［合成例１１］複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−４）の合成
合成例７で得たポリエステル（Ａ２−２）を２５ｇ、スチレン６１ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５ｇ、合成例２で得たＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の固形分２５％の水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−４）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−４）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−４）を得た。
合成例７で得たポリエステル（Ａ２−２）を２５ｇ、スチレン６１ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５ｇ、合成例２で得たＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の固形分２５％の水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−４）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−４）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−４）を得た。
［合成例１２］複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−５）の合成
合成例６で得たポリエステル（Ａ２−１）を２５ｇ、スチレン６１ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５ｇ、合成例５で得たＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−５）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−５）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−５）を得た。
合成例６で得たポリエステル（Ａ２−１）を２５ｇ、スチレン６１ｇ、エチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５ｇ、合成例５で得たＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−５）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する、固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−５）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−５）を得た。
［合成例１３］複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−６）の合成
合成例７で得たポリエステル（Ａ２−２）を２５ｇ、スチレン６８ｇ、エチルアクリレート３２ｇ、合成例５で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−６）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５０℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−６）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−６）を得た。
合成例７で得たポリエステル（Ａ２−２）を２５ｇ、スチレン６８ｇ、エチルアクリレート３２ｇ、合成例５で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）水溶液を１５０ｇに、水５０ｇを加えて、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫIIで毎分７０００回転で１５分間攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−６）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５０℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ２−１）水溶液１００ｇと水２００ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−６）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−６）を得た。
［合成例１４］アクリルエマルジョン（ＡＥ−１）の合成
スチレン３２．５ｇ、エチルアクリレート７５ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１７．５ｇに、合成例３で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−３）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−７）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、１１℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−３）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−７）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のアクリルエマルジョン（ＡＥ−１）を得た。
スチレン３２．５ｇ、エチルアクリレート７５ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１７．５ｇに、合成例３で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−３）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−７）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、１１℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−３）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−７）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のアクリルエマルジョン（ＡＥ−１）を得た。
［合成例１５］アクリルエマルジョン（ＡＥ−２）の合成
スチレン７６．３ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１８．８ｇに、合成例１で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−８）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−８）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のアクリルエマルジョン（ＡＥ−２）を得た。
スチレン７６．３ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１８．８ｇに、合成例１で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−８）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−１）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−８）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のアクリルエマルジョン（ＡＥ−２）を得た。
［合成例１６］アクリルエマルジョン（ＡＥ−３）の合成
スチレン３６．３ｇ、エチルアクリレート７６．３ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２．５ｇに、合成例４で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−４）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−９）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、１１℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−４）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−９）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のアクリルエマルジョン（ＡＥ−３）を得た。
スチレン３６．３ｇ、エチルアクリレート７６．３ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２．５ｇに、合成例４で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−４）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−９）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、１１℃である。
反応容器に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−４）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、上記モノマーエマルジョン（Ｍ−９）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のアクリルエマルジョン（ＡＥ−３）を得た。
［合成例１７］アクリルエマルジョン（ＡＥ−４）の合成
スチレン７６．３ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１８．８ｇに、合成例２で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−１０）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応缶に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマーエマルジョン（Ｍ−１０）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のアクリルエマルジョン（ＡＥ−４）得た。
スチレン７６．３ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１８．８ｇに、合成例２で得たＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液を１０ｇを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン（Ｍ−１０）を得た。尚、上記モノマー組成から求められる共重合体のガラス転移温度は、５４℃である。
反応缶に、ＣＯＯＨ基を有する固形分２５％のアクリル系共重合体（Ｂ１−２）水溶液２４０ｇと水２５０ｇを仕込み、８０℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気で、モノマーエマルジョン（Ｍ−１０）と過硫酸カリウム０．５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに２回、さらに過硫酸カリウムを０．０５ｇずつ加え、固形分３０％のアクリルエマルジョン（ＡＥ−４）得た。
［実施例１］
合成例８で得た水酸基を有する、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−１）２０ｇに、昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％）のフェノール樹脂溶液１．２ｇ、ブチルジグリコール２ｇ、ブタノール１ｇと水８．８ｇの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。
合成例８で得た水酸基を有する、固形分３０％の複合樹脂エマルジョン（ＲＥ−１）２０ｇに、昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８９４（固形分５０％）のフェノール樹脂溶液１．２ｇ、ブチルジグリコール２ｇ、ブタノール１ｇと水８．８ｇの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。
［実施例２〜８］、［比較例１〜４］
実施例１と同様にして表１に示す処方に従って、水性塗料組成物を得た。
尚、実施例３及び４、比較例３及び４では硬化剤は配合しなかった。
実施例７では、アミノ樹脂として、三井サイテック製マイコート１０６（固形分５０％）溶液を用いた。
また、実施例８では、式（１）で示されるトリメリット酸エステル無水物として、新日本理科株式会社製リカシッドＴＭＥＧ−２００を、イソプロピルグリコール／ジメチルジグリコール＝３／２の混合溶剤に溶解させて、固形分５０％の溶液として用いた。
実施例１と同様にして表１に示す処方に従って、水性塗料組成物を得た。
尚、実施例３及び４、比較例３及び４では硬化剤は配合しなかった。
実施例７では、アミノ樹脂として、三井サイテック製マイコート１０６（固形分５０％）溶液を用いた。
また、実施例８では、式（１）で示されるトリメリット酸エステル無水物として、新日本理科株式会社製リカシッドＴＭＥＧ−２００を、イソプロピルグリコール／ジメチルジグリコール＝３／２の混合溶剤に溶解させて、固形分５０％の溶液として用いた。
［塗膜の評価］
実施例１〜８、比較例１〜４で得た各塗料を用い、アルミ板にバーコーター＃１８で塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
実施例１〜８、比較例１〜４で得た各塗料を用い、アルミ板にバーコーター＃１８で塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
＜外観＞テストパネルを目視で評価する。
○：問題なし
△：ややブツあるいは発泡あり
×：著しくブツあるいは発泡あり
○：問題なし
△：ややブツあるいは発泡あり
×：著しくブツあるいは発泡あり
＜硬化性＞ ２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、塗膜が溶解するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
＜耐食性＞ テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を素地に達するようにクロスカットした後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１０５℃−３０分レトルト処理を行い、その後、その状態で７０℃のオーブンに３日間入れた。その後、カット部からの片側の錆発生巾を測定した。
○：０〜２mm未満
△：２mm以上〜６mm未満
×：６mm以上
○：０〜２mm未満
△：２mm以上〜６mm未満
×：６mm以上
＜耐レトルト密着性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の状態を目視で評価した。その塗面にセロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
○：全く剥離なし
△：少し剥離
×：著しく剥離
○：全く剥離なし
△：少し剥離
×：著しく剥離
＜耐レトルト白化＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の白化性について目視で評価した。
○：問題なし
△：やや白化
×：著しく白化
○：問題なし
△：やや白化
×：著しく白化
＜密着性＞ ＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストパネルに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
○：０個
○：１〜５個
△：６〜３９個
×：４０個以上
○：０個
○：１〜５個
△：６〜３９個
×：４０個以上
＜加工性＞ テストパネルを大きさ40mm×50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が40mmになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性５ｃｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎＋：０．５ｍＡ未満
◎ ：０．５ｍＡ以上〜１．５ｍＡ未満
○＋：１．５ｍＡ以上〜３．０ｍＡ未満
○ ：３．０ｍＡ以上〜５．０ｍＡ未満
△ ：５．０ｍＡ以上〜１５．０ｍＡ未満
× ：１５．０ｍＡ以上
◎＋：０．５ｍＡ未満
◎ ：０．５ｍＡ以上〜１．５ｍＡ未満
○＋：１．５ｍＡ以上〜３．０ｍＡ未満
○ ：３．０ｍＡ以上〜５．０ｍＡ未満
△ ：５．０ｍＡ以上〜１５．０ｍＡ未満
× ：１５．０ｍＡ以上
＜水フレーバー性＞ 各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃１分間加熱して硬化させた後（膜厚１５〜２０ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
＜耐香気吸着性＞ 容量１２リットルのデシケーター中に、２００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００ｍｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
○： １００μｇ未満
△： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△‐： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上〜５０００μｇ未満
×‐： ５０００μｇ以上
○： １００μｇ未満
△： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△‐： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上〜５０００μｇ未満
×‐： ５０００μｇ以上
Claims (11)
- エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（１）を製造する工程、
水（Ｇ）の存在下に、得られたモノマーエマルジョン（１）を滴下しラジカル重合することで複合樹脂エマルジョンを製造する工程、
を含むことを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。 - エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）とを含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有するモノマーエマルジョン（１）を製造する工程、
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）及びＣＯＯＨ基を有するポリエステル（Ｅ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有してなるポリマー水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下に、得られたモノマーエマルジョン（１）を滴下しラジカル重合することで複合樹脂エマルジョンを製造する工程、
を含むことを特徴とする缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。 - エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１又は２記載の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。
- ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の少なくとも一方が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。
- エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）との重量比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝９９／１〜１０／９０であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。
- エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）との合計１００重量部に対して、
ＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）と必要に応じて用いられるＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）との合計が１〜３００重量部であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。 - ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）とが、（Ｂ）／（Ｅ）＝１０／０〜２／８（重量比）であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。
- ポリエステル（Ａ２）が、エチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。
- 塩基性化合物（Ｃ）が、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部を中和し得ることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。
- フェノール樹脂、アミノ樹脂、及び下記式（１）もしくは（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載の缶内面被覆用水性塗料組成物の製造方法。
- 請求項１ないし１０いずれか記載の製造方法により得られた缶内面被覆用水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。
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