TW201738335A - 不含苯乙烯的共聚物和含有這種共聚物的塗料組合物 - Google Patents

不含苯乙烯的共聚物和含有這種共聚物的塗料組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201738335A
TW201738335A TW106112434A TW106112434A TW201738335A TW 201738335 A TW201738335 A TW 201738335A TW 106112434 A TW106112434 A TW 106112434A TW 106112434 A TW106112434 A TW 106112434A TW 201738335 A TW201738335 A TW 201738335A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
coating composition
weight
ethylenically unsaturated
unsaturated monomer
water
Prior art date
Application number
TW106112434A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI638865B (zh
Inventor
Robert M O'brien
Mark Stuetelberg
Original Assignee
Valspar Sourcing Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valspar Sourcing Inc filed Critical Valspar Sourcing Inc
Publication of TW201738335A publication Critical patent/TW201738335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI638865B publication Critical patent/TWI638865B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
    • B05D2202/25—Metallic substrate based on light metals based on Al
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes
    • B05D7/227—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes of containers, cans or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本發明提供了水性塗料組合物，其優選地基本上不含苯乙烯和源自苯乙烯的結構單元。所述塗料組合物包含樹脂體系，所述樹脂體系優選地包含水分散性聚合物和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分。優選地利用以下方法形成所述樹脂體系，所述方法包括：在存在包含水分散性聚合物的水性分散體的情況下，使所述烯屬不飽和單體組分乳液聚合。在某些優選的實施方式中，水分散性聚合物是酸或酸酐官能芳族聚醚聚合物的鹽。

Description

不含苯乙烯的共聚物和含有這種共聚物的塗料組合物
本發明系有關於一種水性塗料組合物，特別是指一種包含水分散性聚合物和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的樹脂體系，且不含苯乙烯的水性塗料組合物。
雙酚A已被用於製備具有多種性能和用途的聚合物。例如，雙酚A可以與表氯醇反應以提供可用於包裝塗料中的聚合物。期望在食品或飲料容器塗料中減少使用或消除使用某些源自雙酚A的聚合物。雖然已經提出了若干不利用雙酚A製造的替代性塗料組合物，但一些替代性組合物已展示出不足的塗層性能例如在金屬基材上不足的耐腐蝕性、不足的柔韌性或不足的韌性。
此外，近年來，苯乙烯也受到了更多監管。雖然科學證據手段表明含有聚合苯乙烯的塗料對於食品接觸最終用途而言是安全的，但一些人希望從這種食品接觸最終用途中消除苯乙烯。然而，苯乙烯帶來了有利的性質，所述性質有助於食品或飲料罐塗層的整體性能，並且可能難以使用其它材料複製。因此，在常規的這種塗料中使用苯乙烯是常見的。
用於食品或飲料容器的塗層應當避免不適當地改變所包裝的食品或飲料產品的味道，並且還應當避免剝落或碎裂到所包裝的產品中。塗層還應該在延長的時間(例如幾年)內耐受化學侵蝕性食品或飲料產品(其可以具有複雜的化學組成，包括鹽、酸、糖、脂肪等)。食品或飲料容器塗層還應當對下面的基材具有良好的粘附性，並且在固化之後保持足夠柔韌，因為隨後的製造以及運輸、儲存或使用期間的凹陷(例如通 過落下)會導致金屬基材變形，這將導致塗層撓曲。脆性塗層會在撓曲期間破裂，從而使容器金屬暴露於包裝的產品，這有時會導致容器洩漏。考慮到普通消費者所使用的大量食品和飲料容器，即使塗層失效的概率很低，也會導致相當多的容器洩漏。
因此，應該意識到本領域需要的是經改良的塗料組合物，其是在不有意使用雙酚A和/或苯乙烯的條件下製造的，但其展示出塗層性質的嚴格平衡以允許這種塗料組合物用於食品或飲料容器。
用於食品或飲料容器(例如金屬制食品或飲料罐)的水性塗料組合物通常包含至少一些含苯乙烯的聚合物。例如，用於塗布金屬制食品或飲料罐的水性環氧塗料體系和膠乳塗料體系二者通常含有一種或多種包括苯乙烯的自由基聚合的烯屬不飽和單體組分(例如“丙烯酸”聚合物或組分)。由於各種原因，包括，例如，因為苯乙烯具有高水準的疏水性和相對高的玻璃化轉變溫度(Glass Transition Temperature,“Tg”)(例如，苯乙烯均聚物展示出約100℃的Tg)，在這種塗料組合物中使用苯乙烯是有利的。代替這種水性食品或飲料罐塗料中的苯乙烯的現有嘗試導致了這樣的塗層體系，其對於食品或飲料容器塗層最終用途展示出不適當的塗層性質平衡或展示出一種或多種相對於常規含苯乙烯體系大幅降低的塗層性質。
本發明包括“不含苯乙烯”的樹脂體系和由所述樹脂體系配製的塗料組合物，製備這種組合物的方法，以及使用所述塗料組合物塗布基材的方法。在本文中使用時，術語“不含苯乙烯”表示不有意使用苯乙烯，但可以存在痕量的污染苯乙烯。在下面的討論中，為了方便起見，可以用“基本上不含苯乙烯”來代替本文中使用的短語“不含苯乙烯”以提供離散的閾值。
在優選的實施方式中，本發明提供了塗料組合物，所述塗料組合物基本上不含苯乙烯，優選地還基本上不含雙酚A(Bisphenol A, “BPA”)、雙酚F(Bisphenol F,“BPF”)和雙酚S(Bisphenol F,“BPS”)中的每一種，包括其環氧化物(例如BPA的二縮水甘油醚(Bisphenol A Diglycidyl Ether,“BADGE”)等)，所述塗料組合物在食品或飲料罐塗層最終用途中展示出比得上利用大量BPA和苯乙烯的常規環氧-丙烯酸酯塗料體系的塗層性質的平衡。在某些優選實施方式中，塗料組合物還基本上不含取代的苯乙烯化合物(例如α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯(例如，2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、二甲基苯乙烯(例如，2,4-二甲基苯乙烯)、反式-β-苯乙烯、二乙烯基苯等)。在一些實施方式中，塗料組合物基本上不含乙烯基芳族化合物。
在一些實施方式中，提供了本發明的不含苯乙烯的塗料組合物，所述塗料組合物包含至少一種聚醚組分(或其它合適的聚合物組分)和至少一種不含苯乙烯的丙烯酸組分，其中的一些或全部可以任選地彼此共價連接。例如，在一些實施方式中，塗料組合物包含不含苯乙烯的樹脂體系，所述樹脂體系包含：(a)基本上不含BPA、BPF和BPS中的每一種的聚醚聚合物(例如，本文所述的任何聚醚聚合物)和(b)基本上不含苯乙烯(且任選地基本上不含經取代的苯乙烯化合物或乙烯基芳族化合物中的一種或兩種)的丙烯酸聚合物。在一些實施方式中，(a)和(b)中的至少一些存在於聚醚-丙烯酸酯共聚物中。在一些實施方式中，提供了水性塗料組合物，所述水性塗料組合物包括包含(a)和(b)的水分散性聚醚-丙烯酸酯共聚物。例如，水分散性聚醚-丙烯酸酯共聚物中所含的一個或多個丙烯酸部分可包括鹽基團(例如陰離子鹽基團，例如胺中和的酸基團或胺中和的酸酐基團)和/或成鹽基團(例如堿基團和/或酸基團或酸酐基團)。在存在聚醚-丙烯酸酯共聚物的情況下，額外的丙烯酸聚合物(其優選地也基本上不含苯乙烯)可在水性分散體中聚合(例如，如本文所述的乳液聚合)。在一些實施方式中，預期聚醚組分可部分或全部被一種或多種其它聚合物(其優選也基本上不含苯乙烯)代替，所述其它聚合物例如丙烯酸聚合物、醇酸聚合物、環氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚 氨酯聚合物、聚矽氧烷聚合物、聚酯聚合物，及其共聚物和混合物。
在一些實施方式中，提供了包含樹脂體系的水性塗料組合物，所述樹脂體系優選地包含水分散性聚合物和不含苯乙烯的乳液聚合的烯屬不飽和單體組分二者。水分散性聚合物還可任選地包含自由基聚合的烯屬不飽和單體組分(例如，不含苯乙烯的乙烯基加成組分)。在優選的實施方式中，水分散性聚合物是丙烯酸聚合物、聚醚聚合物、聚烯烴聚合物、聚酯聚合物，或其混合物或共聚物(例如，聚醚-丙烯酸酯共聚物、聚酯-丙烯酸酯共聚物等)。目前優選的是水分散性芳族聚醚聚合物，其中特別優選地是由包括二環氧化物和增量劑化合物(例如二醇，例如二元酚或其它合適的二醇；二酸；或包含酸基和羥基二者的化合物)的成分形成的水分散性聚合物。在一些實施方式中，水分散性聚合物是包括二元酚和二元酚的二環氧化物的成分的反應產物(例如，以適當的比例例如約1.1：1至約1：1.1的化學計量比反應)。
在另一方面，水性塗料組合物包含樹脂體系，其中所述水分散性聚合物包含不含苯乙烯的乙烯基加成組分作為聚合物的一部分。在這種實施方式中，樹脂體系可任選地進一步包含本文所公開的乳液聚合的烯屬不飽和單體組分。在一些實施方式中，不含苯乙烯的乙烯基加成組分由不含苯乙烯的烯屬不飽和單體混合物形成，所述單體混合物包含一種或多種酸或酸酐官能單體(例如甲基丙烯酸)和典型地一種或多種(甲基)丙烯酸酯，更典型地一種或多種甲基丙烯酸酯，甚至更典型地一種或多種甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯)，任選與一種或多種丙烯酸酯和/或丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸乙酯)組合，其中所述單體混合物在存在或不存在水分散性聚合物的情況下在有機溶劑中聚合。
乳液聚合的烯屬不飽和單體組分優選地基本上不含苯乙烯和任選的經取代的苯乙烯化合物和/或乙烯基芳族化合物中的一種或兩種。在優選的實施方式中，烯屬不飽和單體組分包含至少一種(甲基)丙烯 酸烷基酯和至少一種具有脂環族基團或包含至少4個碳原子的線性烴鏈或支化烴鏈的烯屬不飽和單體。優選地，一種或多種具有脂環族基團或包含至少4個碳原子的線性烴鏈或支化烴鏈的烯屬不飽和單體占乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的多於30重量%。通常，烯屬不飽和單體組分包含至少一種甲基丙烯酸酯，在一些實施方式中，烯屬不飽和單體組分包含多於50重量%的一種或多種甲基丙烯酸酯。
還公開了其上佈置有本發明的塗料組合物的基材(例如，金屬基材)。在一些實施方式中，基材是金屬制食品或飲料罐或其部分(例如，扭開封閉物蓋、罐端、飲料罐端、罐側壁和底端等)；其中本發明的塗料組合物塗覆在外表面、內表面或兩者的組合上。已發現本發明的某些實施方式特別適合噴塗在食品或飲料罐(包括，例如，鋁制飲料罐)的內部。
本發明的以上概述並不意欲描述本發明中公開的每個實施方式或每種執行方式。以下描述更具體地舉例說明了示例性實施方式。在整篇申請中的若干處，通過實例清單提供了指導，這些實例可以以各種組合使用。在每種情況下，所列舉的列表僅作為代表性組，並且不應被解釋為限制性的或排他性的列表。
下面的說明中闡述了本發明的一個或多個實施方式的細節。由說明書和申請專利範圍，本發明的其它特徵、目標和優點將顯而易見明顯。
現除非另有說明，本文所用的下列術語具有如下所提供的含義。
關於塗料組合物或由塗料組合物形成的固化塗層中的聚合物使用時，術語“玻璃化轉變溫度”或“Tg”是指在所述塗料組合物的任何固化之前獲得的測量的Tg。
關於塗料組合物中的化合物使用時，術語“活動的”表示：當塗層(通常約為1mg/cm2)暴露於測試介質經過某一限定組的條件時(取決於最終用途)，該化合物能夠從塗料組合物中提取出。這些測試條件的實例包括：在25℃下，將固化塗層暴露至HPLC-級乙腈24小時。歐盟委員會指令82/711/EEC、93/8/EEC和97/48/EC中以及21 CFR節175.300，第(d)和(e)段中陳述了示例性程式和限制。
在“塗覆在表面或基材上的塗層”的語境中使用時，術語“在……上”包括塗層直接地或間接地塗覆到表面或基材上。因此，例如，塗層塗覆到基材上的底漆層上構成塗覆在基材上的塗層。
除非另有說明，術語“聚合物”包括均聚物和共聚物二者(例如，兩種或更多種不同單體的聚合物)。類似地，除非另有說明，使用指定聚合物類別的術語(例如“聚醚”)旨在包括均聚物和共聚物二者(例如，聚醚-酯共聚物)。
可以相同或不同的基團被稱為“獨立地”是某物。術語“基團”還包括單原子片段。因此，例如，鹵素原子可以是基團。
術語“丙烯酸酯”和“丙烯酸”在本文中廣泛使用，其包括由例如丙烯酸、甲基丙烯酸或任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物中的一種或多種製備的材料。因此，例如，其中“丙烯酸酯”組分完全由聚合的(甲基)丙烯酸組成的聚醚-丙烯酸酯共聚物仍然包含“丙烯酸酯”組分，即使沒有使用(甲基)丙烯酸酯單體亦是如此。
“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”中所使用的術語“(甲基)”旨在表示氫或甲基可以連接到單體的相關碳原子上。例如，“(甲基)丙烯酸乙酯”包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯及其混合物。
在本文中使用時，術語“亞苯基”指的是可以具有任何取代基團(包括例如氫原子、烴基團、氧原子、羥基基團等)的六個碳原子的芳環(例如在苯基基團中)。因此，例如，如下芳基基團均為亞苯基環：-C6H4-、-C6H3(CH3)-和-C6H(CH3)2(OH)-。此外，例如，亞萘基基團的每個芳環均為亞苯基環。
在本文中使用時，術語“多元酚”(其包括二元酚)廣義地指具有一個或多個芳基或雜芳基基團(更典型地一個或多個亞苯基)和至少兩個與同一芳基或雜芳基環或者不同芳基或雜芳基環相連的羥基基團的任何化合物。因此，例如，對苯二酚和4,4’-聯苯酚均被認為是多元酚。在本文中使用時，雖然多元酚典型地在芳環中具有六個碳原子，但是預期可以使用具有其他尺寸的環的芳基或雜芳基基團。
關於可包含特定活動化合物的塗料組合物使用時，術語“基本上不含”是指所述塗料組合物包含少於1000份每百萬(ppm)所列舉的活動化合物。關於可包含特定活動化合物的塗料組合物使用時，術語“本質上不含”特定活動化合物是指所述塗料組合物包含少於100份每百萬(ppm)所列舉的活動化合物。關於可包含特定活動化合物的塗料組合物使用時，術語“本質上完全不含”某活動化合物是指所述塗料組合物包含少於5份每百萬(ppm)所列舉的活動化合物。關於可包含特定活動化合物的塗料組合物使用時，術語“完全不含”某活動化合物是指所述塗料組合物包含少於20份每十億(ppb)所列舉的活動化合物。如果使用上述短語時不帶有術語“活動的”(例如“基本上不含BPA化合物”)，則所述組合物包含少於上述量的化合物，無論所述化合物在塗料中是活動的或者與塗料的成分結合均是如此。當在本文中使用短語“不含”(在上述短語的上下文之外)，“不含任何”諸如此類時，這種短語不旨在排除痕量的可例如作為環境污染物存在的相關結構或化合物的存在。
術語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可提供某些益處的實施方式。然而，在相同或其它情況下，其它實施方式也可能 是優選的。此外，一個或更多個優選的實施方式的敘述不意味著其它實施方式是無用的，也不旨在將其它實施方式排除在本發明範圍外。
術語“包括”、“包括”、“含有”及其變體出現在說明書和申請專利範圍中時不具有限制性含義。
在本文中使用時，不使用數量詞、“至少一種”以及“一種或多種”可互換使用。因此，例如，包含聚醚聚合物的塗料組合物可被解釋為表示該塗料組合物包含“一種或多種”聚醚聚合物。
此外在本文中，通過端點對數值範圍的陳述包括該範圍內包含的所有數位(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。另外，一個區間的公開包括較寬區間內包括的所有子區間的公開(例如1到5公開了1到4、1.5到4.5、4到5等)。
本發明的塗料組合物優選地為水性塗料組合物。在優選的實施方式中，所述水性塗料組合物優選地包含：(i)水分散性聚合物(優選地水分散性聚醚聚合物、更優選地水分散性芳族聚醚聚合物)和(ii)聚合的烯屬不飽和單體組分。上述(i)和(ii)組分各自優選地使用不含苯乙烯的成分(但由於例如環境污染等可能存在痕量的苯乙烯)製成，更優選地塗料組合物總體使用不含苯乙烯的成分製成。在優選的實施方式中，塗料組合物是膠乳分散體，並且烯屬不飽和單體組分是在水性分散體存在下乳液聚合的，所述水性分散體包含分散在其中的水分散性聚合物。
烯屬不飽和單體組分通常是兩種或更多種不同單體的混合物，所述單體優選地能夠在水性介質中進行自由基引發的聚合。
在優選的實施方式中，烯屬不飽和單體組分包括一種或多種烯屬不飽和單體，所述單體包含脂環族基團或含有至少4個碳原子的烴基(以下統稱為“單體組分A”或“單體A”)，或兩者的混合物。一個或多個雜原子可任選地存在於脂環族基團或C4或更大的烷基中。在一些實施方式中，脂環族基團或C4或更大的烴基中僅存在碳原子和氫原 子。C4或更大的烷基可以具有任何合適的結構，但在一些實施方式中，線性鏈或支化的線性鏈是優選的，其中在某些實施方式中，具有包含至少3個碳原子的最長鏈的線性基團或支化的線性基團是特別優選的。具有指定基團的(甲基)丙烯酸烷基酯是優選的這種單體A的實例，但也可以使用具有這種基團的任何合適類型的烯屬不飽和單體。
雖然不打算受任何理論的束縛，但人們認為：包括一種或多種包含脂環族基團和/或具有至少4個碳原子的烴基的烯屬不飽和單體除了別的之外能夠幫助賦予適當高水準的疏水性。人們認為：由於多種原因，例如用於增強耐水性和/或耐蒸煮性以及說明減少某些水性包裝產品(例如，某些可樂)中存在的低濃度香料的分配，這可能是期望的。
適合包含在單體A中的C4或更大的烴基的實例包括具有4個或更多個、5個或更多個、6個或更多個、7個或更多個、或者8個或更多個碳原子的烴基，其中優選的這類烴基是丁基、戊基、己基及其異構體(例如，正丁基、仲丁基、叔丁基等)。這種單體A的一些具體實例包括：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、其衍生物和異構體及其組合。在一些實施方式中，優選具有4-6個碳原子的C4或更大的烴基。雖然不打算受任何理論的束縛，但人們認為：包含過量的具有長線性碳鏈(例如，C7或更大，在某些情況下C5和/或C6)的單體A可以產生具有不適合某些內部罐塗層應用的低玻璃化轉變溫度的乳液聚合的烯屬不飽和單體組分。
單體A中可以使用任何合適的脂環族基團，包括例如具有4元環、5元環、6元環或甚至7元環或更大的脂環族基團。脂環族基團也可以是單環的或多環的(例如，雙環的、三環的、四環的等)。可以使用任何合適的多環基團，包括例如橋接多環環系(例如降冰片烷基團)、稠合多環環系，或其組合(例如，三環癸烷基團)。通常，構成環的原子 是碳原子，但如上所述，環中還可存在一個或多個雜原子。具有脂環族基團的單體A的實例包括(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、及其變體和異構體、及其混合物。
在一些實施方式中，(甲基)丙烯酸丁酯是優選的單體A。在一些實施方式中，烯屬不飽和單體組分包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯二者。在一些這樣的實施方式中，可優選使用相對於丙烯酸丁酯的量過量的甲基丙烯酸丁酯。
在優選的實施方式中，乳液聚合的烯屬不飽和單體組分包括多於30重量%、優選地至少35重量%、更優選地至少40重量%、甚至更優選地至少45重量%的一種或多種單體A。儘管不是目前優選的，但在一些實施方式中，可以使用少於30重量%的這種單體(例如，至少20重量%的單體A)，這取決於所用其它單體的剩餘部分。雖然上限未被限制，但典型地烯屬不飽和單體組分包含少於100重量%、更典型地少於80重量%、甚至更典型地少於75重量%、甚至更典型地少於65重量%的一種或多種單體A。
烯屬不飽和單體組分中可以包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯的任意組合。合適的(甲基)丙烯酸酯包括本文提及的那些，以及具有以下結構的那些中的任何：CH2=C(R1)-CO-OR2，其中R1是氫或甲基，R2是脂環族基團、芳基、矽烷基團、優選地含有1-16個碳原子的烷基、或其組合。如果期望，R2可任選地被一個或多個(例如1-3個)片段(例如羥基、鹵素、苯基和烷氧基)取代。合適的(甲基)丙烯酸酯(包括例如合適的(甲基)丙烯酸烷基酯)的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯 酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等、其取代變體(例如，(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯的環取代變體)、及其異構體和混合物。
在某些優選實施方式中，對於乳液聚合的烯屬不飽和單體組分中所含的任何(甲基)丙烯酸酯而言，每個R1獨立地為氫或甲基，並且每個R2獨立地為環烷基或具有2-8個碳原子的烷基。在一些實施方式中，每個R1獨立地為氫或甲基，並且每個R2獨立地為具有2-4個碳原子的烷基。
通常，(甲基)丙烯酸酯(例如，一種(甲基)丙烯酸酯或兩種或更多種(甲基)丙烯酸酯的混合物)構成乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的主要部分。在一些實施方式中，(甲基)丙烯酸酯可構成乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的至少20重量%、至少30重量%、至少50重量%、至少70重量%、至少95重量%、或甚至99重量%或更多。上述重量百分比包括乳液聚合的烯屬不飽和單體組分中存在的所有(甲基)丙烯酸酯單體，而不管一種或多種單體是否也可有資格作為“單體A”。在一些實施方式中，一種或多種甲基丙烯酸酯單體以本段所述的量存在於烯屬不飽和單體組分中。
在一些實施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯可構成乳液聚合的烯屬不飽和單體的至少20重量%、至少30重量%、至少50重量%、至少70重量%、至少95重量%、或甚至99重量%或更多。上述重量百分比包括乳液聚合的烯屬不飽和單體組分中存在的所有(甲基)丙烯酸烷基酯單體，而不管所有這些單體也是(甲基)丙烯酸酯這一事實，並且不管一種或多種單體是否也有資格作為“單體A”。
在一些實施方式中，乳液聚合的烯屬不飽和單體組分中存在的(甲基)丙烯酸酯的大部分(例如>50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%等)或甚至全部是甲基丙烯酸 酯，更優選地甲基丙烯酸烷基酯。優選的甲基丙烯酸酯的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯及其異構體(例如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等)。在一些實施方式中，乳液聚合的烯屬不飽和單體組分包括甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙酯二者。在一些這樣的實施方式中，乳液聚合的烯屬不飽和單體組分至少包括：(i)甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙酯，和(ii)一種或多種丙烯酸烷基酯，更典型地一種或多種“較低Tg”的丙烯酸烷基酯單體(例如，均聚物Tg0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃)，例如丙烯酸乙酯(其均聚物Tg為-22℃)、丙烯酸正丙酯(其均聚物Tg為-37℃)、丙烯酸甲酯(其均聚物Tg為10℃)和/或丙烯酸正丁酯(其均聚物Tg為-54℃)。因此，在一些實施方式中，可以期望包括一種或多種烯屬不飽和單體，例如一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，更典型地一種或多種丙烯酸烷基酯，其具有低於0℃(或低於任何上述其它Tg值)的均聚物Tg。
在一些實施方式中，乳液聚合的烯屬不飽和單體組分包括一種或多種具有C1-C3烴基的烯屬不飽和單體。優選的這種烴基包括甲基、乙基、丙基和異丙基。這種單體的實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基是C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基及其混合物。乳液聚合的烯屬不飽和單體組分可以包括任何合適量(包括，例如至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%或至少40重量%)的這種單體。典型地，一種或多種具有C1-C3烴基的烯屬不飽和單體占少於70重量%、更典型地少於65重量%、甚至更典型地少於60重量%。在一些實施方式中，乳液聚合的烯屬不飽和單體組分包括約45重量%至約55重量%的具有C1-C3烴基的烯屬不飽和單體。
烯屬不飽和單體組分中也可以使用雙官能(甲基)丙烯酸酯單體。實例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
在一些實施方式中，烯屬不飽和單體組分可包括少量(例如，少於5重量%、少於2重量%或少於1重量%)的酸或酸酐官能烯屬不飽和單體。合適的此類酸或酸酐官能單體的實例可包括所公開的與本文公開的任何聚醚-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯部分結合使用的那些中的任何一種。
烯屬不飽和單體組分還可以包括任何其它合適的單體。例如，合適的其它乙烯基單體可包括異戊二烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、共軛丁二烯、乙烯基萘、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等)、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等、及其變體和混合物。
在一些實施方式中，烯屬不飽和單體組分不含任何含氧雜環丙烷基團的單體。
在目前優選的實施方式中，烯屬不飽和單體組分不含任何丙烯醯胺型單體(例如，丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺)。
烯屬不飽和單體組分可任選地包括一種或多種不同於苯乙烯的乙烯基芳族化合物。這種乙烯基芳族化合物可以是經取代的苯乙烯化合物和/或其它類型的乙烯基芳族化合物(例如，本文所述的任何含芳基的烯屬不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸苄酯等)。在一些實施方式中，烯屬不飽和單體組分包含(若有的話)少於20重量%、少於10重量%、少於5重量%或少於1重量%的乙烯基芳族化合物。在一些實施方式中，烯屬不飽和單體組分基本上不含這種化合物。
在一些實施方式中，基於乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的總重量，烯屬不飽和單體組分包含(若有的話)少於10重量%、少於20重量%、少於40重量%、少於50重量%、少於60重量%或少於70重量%的甲基丙烯酸甲酯。
下表中提供了用於乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的一些優選單體混合物的實例。應當注意，單體類別描述中存在一些重疊。例如，甲基丙烯酸丁酯是單體A、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。此外，表中未列出的單體類型(例如，既不是(甲基)丙烯酸酯也不是單體A的烯屬不飽和單體)化可以包含在重體混合物中。
乳液聚合的烯屬不飽和單體組分可展示出任何合適的Tg值。在一些實施方式中，例如將暴露於敏感風味產品(例如，其中某些香料以非常低的濃度存在的某些可樂)和/或化學侵蝕性食品或飲料產品(例如，強酸性、高鹽且/或高脂肪)的內部罐塗層，可能期望使用Tg高於約0℃、優選地高於約20℃、甚至更優選地高於約30℃、甚至更優選地高於約40℃或高於約50℃的烯屬不飽和單體組分，其中所述Tg是通過Flory-Fox方程測定的。在一些實施方式中，烯屬不飽和單體組分甚至可以具有高於約60℃或高於約70℃的Tg。Tg典型地低於約100℃，更典型地低於約80℃。
雖然預期烯屬不飽和單體組分可以與水分散性聚合物分開聚合，但在優選的實施方式中，烯屬不飽和單體組分在水性組合物中聚合，所述水性組合物包含分散在其中的水分散性聚合物。優選地，水分散性聚合物充當有助於支持烯屬不飽和單體組分的乳液聚合的“聚合物表面活性劑”。因此，在一些實施方式中，烯屬不飽和單體組分在水分散性聚合物存在下聚合，而不使用常規的非聚合型表面活性劑(例如，較低分子 量表面活性劑，例如胺中和的十二烷基苯磺酸或其它此類常規表面活性劑)。
水分散性聚合物可以是任何合適的聚合物或聚合物的組合，包括例如一種或多種丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物、聚烯烴聚合物、聚氨酯聚合物或其共聚物。在優選的實施方式中，水分散性聚合物是酸或酸酐官能聚合物，其中優選地已經用合適的堿、更優選地短效(fugitive)堿中和的適量的酸或酸酐基團。
在一些實施方式中，水分散性聚合物是聚醚-丙烯酸酯共聚物，更優選地不含源自苯乙烯的任何結構單元的芳族聚醚-丙烯酸酯。在這類實施方式中，基於聚醚-丙烯酸酯共聚物的總重量，用於形成聚醚-丙烯酸酯共聚物的聚醚聚合物優選地包含至少30重量%、更優選地至少50重量%、甚至更優選地至少60重量%或更多的聚醚-丙烯酸酯共聚物。典型地，聚醚聚合物構成聚醚-丙烯酸酯共聚物的少於95重量%、更典型地少於90重量%、甚至更典型地少於85重量%。
水分散性聚合物可以具有任何合適的分子量。典型地，水分散性聚合物的數均分子量將介於約1500至約50000之間，更典型地介於約2000至約20000之間。
在一些實施方式中，聚醚聚合物的Tg為至少30℃、更優選地至少60℃、甚至更優選地至少70℃或至少80℃。典型地，聚醚聚合物的Tg低於150℃、更典型地低於130℃、甚至更典型地低於110℃。
在其中水分散性聚合物是聚醚聚合物或由包括聚醚聚合物的成分形成的聚醚-丙烯酸酯共聚物的實施方式中，聚醚聚合物的數均分子量(Mn)典型地為至少2000、更典型地至少3000、甚至更典型地至少4000。聚醚聚合物的分子量可高達期望應用所需的分子量。但聚醚聚合物的Mn通常不超過約11000。在一些實施方式中，聚醚聚合物的Mn為約5000至約8000。在其中水分散性聚合物是聚醚-丙烯酸酯共聚物的實施方 式中，整個聚合物的分子量可高於上述那些，但聚醚聚合物部分的分子量通常如上所述。然而，這種共聚物的Mn通常低於約20000。
水分散性聚合物可包括能夠使聚合物穩定分散在水性載體液體中的任何合適的基團或基團的組合。可通過引入非離子型水分散基團、鹽基團(例如陰離子鹽基團和/或陽離子鹽基團)或其組合而使水性分散體的聚合物成為水分散性的。在本文中所用，術語“水分散基團”還包括水增溶基團。
鹽基團是優選的水分散基團。合適的鹽基團的實例包括經中和的酸基團或經中和的堿基團，其中經中和的酸基團是目前優選的。經中和的酸基團的實例包括已經用合適的堿至少部分中和的羧酸或酸酐基團。短效堿是目前優選的，其中含氮堿是優選的，胺(例如伯胺、仲胺和/或叔胺)是特別優選的。
在某些實施方式中，胺是叔胺。優選地，叔胺選自三甲胺、二甲基乙醇胺(也稱為二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羥基-1-丙胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羥基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羥基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉及其混合物。在某些優選的實施方式中，至少25%的酸或酸酐官能聚合物被水中的胺中和。
水分散性聚合物中可以摻入各種酸或酸酐官能單體或其鹽；其選擇取決於期望的最終聚合物性質。在一些實施方式中，這類單體是烯屬不飽和的，更優選地是α,β-烯屬不飽和的。適用於本發明的烯屬不飽和酸-或酸酐-官能單體包括具有反應性碳-碳雙鍵和酸基團或酸酐基團的單體或其鹽。優選的這類單體具有3-20個碳、至少1個不飽和位點和至少1個酸基團或酸酐基團或其鹽。
合適的酸官能單體包括可與用於製備聚合物的任選的其它單體共聚的烯屬不飽和酸(例如單質子的或雙質子的)、二元酸的酸酐或單酯。示例性一元酸是用結構CH2=C(R3)-COOH表示的那些，其中R3 是氫或1-6個碳原子的烷基。合適的二元酸是用式R4(COOH)C=C(COOH)R5和R4(R5)C=C(COOH)R6COOH表示的那些，其中R4和R5是氫、1-8個碳原子的烷基、鹵素、3-7個碳原子的環烷基、或苯基、R6是1-6個碳原子的亞烷基。這些酸與1-8個碳原子的鏈烷醇的半酯也是合適的。
有用的烯屬不飽和酸官能單體的實例包括酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、富馬酸、馬來酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、三羧基乙烯、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亞甲基戊二酸等或其混合物。優選的不飽和酸官能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸及其混合物。更優選的不飽和酸官能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸及其混合物。最優選的不飽和酸官能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸及其混合物。
合適的烯屬不飽和酸酐單體的實例包括源自上述酸的化合物(例如，作為純酸酐或其混合物)。優選的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和馬來酸酐。如果期望，也可以使用上述酸的水性鹽。
水分散性聚合物可以具有任何合適的酸值，只要聚合物優選地能夠穩定分散在水中即可。優選的酸或酸酐官能的水分散性聚合物的酸值為至少約40毫克(mg)KOH/g聚合物、更優選地至少約55mg KOH/g聚合物、甚至更優選地至少約70mg KOH/g聚合物。雖然合適酸值的上限未被特別限制，但典型地酸值小於約400mg KOH/g聚合物、更典型地小於約300mg KOH/g聚合物、甚至更典型地小於約200mg KOH/g聚合物。本文提及的酸值可以根據BS EN ISO 3682-1998標準計算，或者可以基於反應物單體在理論上確定。
聚醚聚合物是優選的水分散性聚合物，其中優選地基本上不含BPA、BPF和BPS中的每一種(包括其環氧化物)的芳族聚醚是特別優選的。典型地，這種聚醚聚合物包含仲羥基、更典型地存在於骨架CH2-CH(OH)-CH2-鏈段中的仲羥基。在優選的實施方式中，聚醚聚合物源自包括以下的成分：(i)脂族、脂環族和/或芳族二環氧化物和(ii)能夠增加二環氧化物的分子量以形成聚合物的增量劑化合物。合適的增量劑化合物的實例包括二醇、二酸和具有酸基團和羥基二者的化合物。二元酚是優選的增量劑。合適的二環氧化物的實例包括以下物質的二環氧化物(例如，二縮水甘油醚或酯)：經取代的二元酚(例如，鄰位取代的二元酚，例如四甲基雙酚F、二叔丁基氫醌等)、芳族二醇(例如，苯二甲醇、香蘭醇、呋喃二甲醇等)和芳族二酸(例如，間苯二甲酸、對苯二甲酸等)及其組合。
合適的聚醚聚合物的實例公開於US2013/0206756、US2015/002132、WO2015/160788、WO2015/164703、WO2015/057932和WO2015/179064中。
可利用本領域技術人員熟知的技術使在水中不可分解(reducible)的聚合物具有水分散性。在一些實施方式中，聚合物(例如，芳族聚醚聚合物)與一種或多種具有一個或多個水分散基團(例如，鹽基團或成鹽基團)的材料(例如，單體、低聚物或聚合物)共價連接以使該聚合物具有水分散性。含有鹽基團、成鹽基團或水分散性基團的材料可以是，例如，(i)在聚合物形成之前、期間或之後在原位形成的低聚物或聚合物或者(ii)作為與預成型聚合物或初生(nascent)聚合物反應的預成型材料提供的低聚物或聚合物。共價連接可以通過任何合適的方式實現，包括，例如，通過涉及碳-碳雙鍵的反應，奪氫(例如，通過涉及經由奪氫的過氧化苯甲醯介導的接枝的反應，例如，美國專利No.4,212,781中所述)，或者例如在縮合反應中發生的互補反應性官能團的反應。在一種實施方式中，使用連接化合物共價連接聚合物和含鹽或成鹽基團的材料。 在某些優選的實施方式中，一種或多種具有鹽或成鹽基團的材料是乙烯基加成聚合物，其通常是丙烯酸材料(例如，由烯屬不飽和單體組分形成，所述烯屬不飽和單體組分包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等中的一種或多種)，更優選地酸或酸酐官能的丙烯酸材料。
在一種實施方式中，水分散性聚合物可以由預成型聚合物(例如，(a)氧雜環丙烷官能聚合物，例如氧雜環丙烷官能聚醚聚合物，和(b)酸官能聚合物，例如酸官能丙烯酸聚合物)在胺、更優選地叔胺的存在下形成。如果期望，可以將酸官能聚合物與胺、更優選地叔胺組合，以在與氧雜環丙烷官能聚合物反應之前至少部分中和它。
在另一種實施方式中，水分散性聚合物可以由氧雜環丙烷官能聚合物(更優選地本文所述的聚醚聚合物)形成，所述氧雜環丙烷官能聚合物與烯屬不飽和單體反應以形成酸官能聚合物，然後可以例如利用堿(例如，叔胺)中和所述酸官能聚合物。因此，例如，在一種實施方式中，可以根據美國專利Nos.4,285,847和/或4,212,781的丙烯酸聚合教導形成水分散性聚合物，所述專利描述了將酸官能丙烯酸基團(例如，通過使用過氧化苯甲醯)接枝到氧雜環丙烷官能聚合物上的技術。在另一種實施方式中，可以通過烯屬不飽和單體與聚合物中存在的不飽和基團的反應來實現丙烯酸聚合。這種技術的實例請參見，例如，美國專利No.4,517,322和/或美國公開申請No.2005/0196629。
在另一種實施方式中，可形成具有結構E-L-A的水分散性聚合物，其中“E”是由聚醚聚合物形成的聚合物的環氧部分，“A”是聚合物的聚合丙烯酸部分，“L”是共價連接E與A的聚合物的連接部分。這種聚合物可以例如由(a)優選地具有約兩個氧雜環丙烷基團的聚醚聚合物和(b)不飽和連接化合物製備，所述不飽和連接化合物優選地具有(i)碳-碳雙鍵、共軛碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和(ii)能夠與氧雜環丙烷基團反應的官能團(例如羧基、羥基、氨基、醯氨基、巰基等)。優選的連接化合物包含12個或更少的碳原子，其中山梨酸是優選的這種連接化合物的 實例。丙烯酸部分優選地包含一個或多個鹽基團或成鹽基團(例如，α,β-烯屬不飽和羧酸單體中存在的酸基團)。可以例如使用US2013/0206756、US2015/002132、WO2015/160788、WO2015/057932或WO2015/179064中所述的不含BPA和BADGE的聚醚聚合物結合美國專利No.5,830,952或美國公開申請No.2010/0068433中所公開的材料和技術來形成這種聚合物。
在利用丙烯酸組分以使聚合物具有水分散性的上述方法中，通常由包括一種或多種α,β-不飽和羧酸的烯屬不飽和單體混合物形成丙烯酸組分，但可以使用任何合適的酸或酸酐官能單體。在用堿中和後，一種或多種α,β-不飽和羧酸優選地使得聚合物具有水分散性。合適的α,β-不飽和羧酸單體包括本文之前提及的那些之中的任何。
水分散性聚合物(“a”)和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分(“b”)可以以相對於彼此任何合適的重量比使用。例如，(a)：(b)的重量比可以在10：1至1：10的範圍內。在優選的實施方式中，重量比(a)：(b)為40：60至90：10，更優選地50：50至80：20，甚至更優選地60：40至70：30。
關於乳液聚合的條件，烯屬不飽和單體組分優選地在含有水溶性自由基引發劑的水性介質中，在水分散性聚合物的存在下聚合。
聚合溫度通常為0℃至100℃，優選地50℃至90℃，更優選地70℃至90℃，甚至更優選地80℃至85℃。水性介質的pH通常保持在5-12的pH。
自由基引發劑可選自例如一種或多種已知充當自由基引發劑的水溶性過氧化物。實例包括過氧化氫和叔丁基氫過氧化物。也可以使用本領域公知的氧化還原引發劑體系(例如叔丁基氫過氧化物、異抗壞血酸和亞鐵絡合物)。在一些實施方式中，使用苯偶姻和過氧化氫的混合物。
可以使用的聚合引發劑的其它實例包括在聚合溫度下熱分解從而生成自由基的聚合引發劑。實例包括水溶性種類和水不溶性種類。可以使用的自由基引發劑的其它實例包括過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鹼金屬(鉀、鈉或鋰)；偶氮化合物，例如2,2'-偶氮-雙(異丁腈)、2,2'-偶氮-雙(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基環己烷；氫過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、叔戊基氫過氧化物、甲基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物；過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化辛醯、二叔丁基過氧化物、3,3'-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯和叔丁基過氧新戊酸酯；過酸酯，例如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸酯，例如二(1-氰基-1-甲基乙基)過氧二碳酸酯；過磷酸酯等；及其組合。
聚合引發劑可單獨使用或作為氧化還原體系的氧化組分使用，所述氧化還原體系還優選地包括還原組分，例如抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、巰基乙醇酸(thiogycolic acid)或鹼金屬亞硫酸鹽，更具體地連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、硫代硫酸鹽(hyposulfite)或偏亞硫酸氫鹽，例如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鉀和偏亞硫酸氫鉀，或甲醛次硫酸鈉，及其組合。還原組分經常被稱為促進劑或催化劑活化劑。
基於待共聚的單體的重量，引發劑和促進劑(若有的話)各自優選地以約0.001%至5%的比例使用。如果期望，可以少量使用助催化劑(promoter)，例如鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽。氧化還原催化體系的實例包括叔丁基氫過氧化物/甲醛次硫酸鈉/Fe(II)，和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe(II)。
如果期望，可以使用鏈轉移劑來控制聚合物分子量。
在水分散性聚合物的水性分散體的存在下，可以以分批操作、間歇操作或連續操作的形式進行烯屬不飽和單體組分的聚合反應。
通常，向反應器中加入適量的水和水分散性聚合物。然後將反應器加熱至自由基引發溫度，接著向反應器中加入烯屬不飽和單體 組分。還可以存在某種水混溶性溶劑。在一定溫度下，加入自由基引發劑並使其在聚合溫度下反應一段時間，逐漸加入剩餘的烯屬不飽和單體組分(若有的話)，其添加速率因聚合溫度、所用的特定引發劑、以及要聚合的單體的類型和量而異。所有單體組分均已加入之後，進行最終加熱以完成聚合。然後冷卻反應器並回收膠乳。
在一些實施方式中，乳液聚合的烯屬不飽和單體組分具有至少約100000、至少約200000或至少約300000的Mn。乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的Mn的上限沒有限制，可以為1000000或更大。然而，在某些實施方式中，乳液聚合的烯屬不飽和組分的Mn小於約1000000或小於約600000。
如前所述，在優選的實施方式中，水分散性聚合物和烯屬不飽和單體組分均存在於膠乳中(例如，均存在於相同的膠乳顆粒和/或膠乳共聚物中)，所述乳膠優選地通過在水分散性聚合物的存在下乳液聚合烯屬不飽和單體組分而形成。水分散性聚合物和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分可任選地彼此共價連接。
本發明的塗料組合物優選地包含至少成膜量的含有水分散性聚合物和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的如本文所述樹脂體系。在優選的實施方式中，基於水分散性聚合物和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的固體重量相對於塗料組合物的總樹脂固體重量，塗料組合物包含至少約50重量%、更優選地至少約65重量%、甚至更優選地至少約80重量%的樹脂體系(其優選地為膠乳樹脂體系)。基於水分散性聚合物和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的固體重量相對於塗料組合物的總樹脂固體重量，塗料組合物包含100重量%或更少、更典型地少於約99重量%、甚至更典型地少於約95重量%的樹脂體系(其優選地為膠乳樹脂體系)。在其中樹脂體系是膠乳基樹脂體系的某些優選實施方式中，水分散性聚合物和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的固體重量是作為塗料組合物的主要成膜劑的乳膠的固體重量。
通常，樹脂固體構成塗料固體的至少30重量%、至少40重量%或至少50重量%或更多。在一些實施方式中，樹脂固體構成塗料組合物的全部或基本全部(例如，多於90重量%或95重量%)。
塗料組合物可由膠乳乳液配製，任選地包含一種或多種添加劑並/或通過流變改性以用於不同的塗料應用(例如，稀釋以用於噴塗應用)。在其中塗料組合物包含一種或多種添加劑的實施方式中，添加劑優選地不會不利地影響膠乳乳液或由塗料組合物形成的固化塗層。例如，塗料組合物中可以包含這種任選的添加劑以增強組合物的美感，促進組合物的製造、加工、處理和塗布，並進一步改善塗料組合物或由其得到的固化塗層的特定功能性質。
這種任選的添加劑包括例如催化劑、染料、顏料、調色劑、增量劑、填料、潤滑劑、防腐劑、流控劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、助粘劑、光穩定劑、共樹脂(co-resin)及其混合物。優選地，每種任選添加劑的含量足以提供其預期目的，但不會不利地影響塗料組合物或由其產生的固化塗層。
一種優選的任選添加劑是提高固化速率的催化劑。催化劑的實例包括但不限於強酸(例如，十二烷基苯磺酸(Dodecyl Benzene Sulphonic Acid,DDBSA，可作為CYCAT 600得自Cytec)、甲烷磺酸(Methanesulfonic Acid,MSA)、對甲苯磺酸(Para-Toluene Sulfonic Acid,pTSA)、二壬基萘二磺酸(Dinonylnaphthalenedisulfonic acid,DNNDSA)和三氟甲磺酸)，季銨化合物，含磷化合物，以及錫化合物、鈦化合物和鋅化合物。具體實例包括但不限於四烷基鹵化銨、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸鹽、辛酸錫、辛酸鋅、三苯基膦和本技術領域的技術人員已知的類似催化劑。
如果使用，基於塗料組合物的總固體重量，催化劑優選地以至少約0.01重量%、更優選地至少約0.1重量%的量存在。此外，如 果使用，基於塗料組合物的總固體重量，催化劑還優選地以不多於約3重量%、更優選地不多於約1重量%的非揮發量存在。
另一種有用的任選成分為潤滑劑(例如蠟)，其通過賦予被塗布的金屬基材片材潤滑性從而有助於金屬封閉物和其它製造的塗布製品的製造。優選的潤滑劑包括例如巴西棕櫚蠟和聚乙烯型潤滑劑。如果使用，基於塗料組合物的總固體重量，潤滑劑在塗料組合物中的存在量為優選地至少約0.1重量%、優選地不多於約2重量%、更優選地不多於約1重量%。
另一種有用的任選成分是有機矽材料，例如基於矽氧烷的材料和/或基於聚矽氧烷(polysilicone)的材料。國際公佈Nos.WO/2014/089410和WO/2014/186285中公開了合適的這種材料的代表性實例。
另一種有用的任選成分是顏料，例如二氧化鈦。如果使用，基於塗料組合物的總固體重量，顏料在塗料組合物中的存在量不多於約70重量%、更優選地不多於約50重量%、甚至更優選地不多於約40重量%。
塗料組合物還可包含一種或多種任選的固化劑(例如，交聯樹脂，有時被稱為“交聯劑”)。特定交聯劑的選擇通常取決於所配製的特定產品。例如，一些塗料是高度著色的(例如，金色塗層)。這些塗料通常可使用本身傾向於具有淺黃色的交聯劑來配製。相比之下，白色塗料通常使用不泛黃的交聯劑或僅少量泛黃的交聯劑來配製。優選的固化劑基本上不含BPA、BPF、BPS、其縮水甘油醚化合物(例如BADGE)和環氧酚醛中的每一種。
可以使用任何公知的羥基反應性固化樹脂。例如，可以使用酚醛塑料、封閉型異氰酸酯和氨基塑膠固化劑及其組合。酚醛塑料樹脂包括醛類與酚類的縮合產物。甲醛和乙醛是優選的醛。可以使用各種 酚，例如苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和環戊基苯酚。
氨基塑膠樹脂是醛類(例如，甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)與含氨基或醯胺基的物質(例如，脲、三聚氰胺和苯並胍胺)的縮合產物。合適的氨基塑膠交聯樹脂的實例包括苯並胍胺-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、酯化的三聚氰胺-甲醛、和脲-甲醛樹脂。合適的氨基塑膠交聯劑的一個具體實例是可從Cytec Industries,Inc.以商品名CYMEL 303商購的完全烷基化的三聚氰胺-甲醛樹脂。
其它通常合適的固化劑的實例是封閉型或未封閉型的脂族、脂環族或芳族的二價、三價或多價異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate,HMDI)、環己基-1,4-二異氰酸酯等。通常合適的封閉型異氰酸酯的其它實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯的異構體、及其混合物。在一些實施方式中，使用數均分子量為至少約300、更優選地至少約650、甚至更優選地至少約1000的的封閉型異氰酸酯。
塗料組合物中固化劑(例如，交聯劑)的濃度可取決於固化劑的類型、烘烤時間和烘烤溫度以及共聚物顆粒的分子量。如果使用，交聯劑通常以至多約50重量%、優選地至多約30重量%、更優選地至多約15重量%的量存在。如果使用，交聯劑通常以至少約0.1重量%、更優選地至少約1重量%、甚至更優選地至少約1.5重量%的量存在。這些重量百分比基於塗料組合物的總樹脂固體重量。
在一些實施方式中，可以在不使用外部交聯劑(例如，不使用酚類交聯劑)的情況下固化塗料組合物。另外，塗料組合物可以基本上不包含甲醛和含甲醛的材料，更優選地本質上不含這些化合物，甚至更優選地本質上完全不含這些化合物，最優選地完全不含這些化合物。
在優選的實施方式中，塗料組合物還基本上不含或完全不含源自雙酚A(“BPA”)、雙酚F(“BPF”)、雙酚S(“BPS”)其或任何雙環氧化物(例如，其二縮水甘油醚，例如BPA的二縮水甘油醚(“BADGE”))的任何結構單元。此外，塗料組合物優選地基本上不含或完全不含源自二元酚或其它多元酚的任何結構單元，所述二元酚或其它多元酚的雌激素激動活性高於或等於4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚的雌激素激動活性。更優選地，塗料組合物基本上不含或完全不含源自二元酚或其它多元酚的任何結構單元，所述二元酚或其它多元酚的雌激素激動活性高於或等於BPS的雌激素激動活性。在一些實施方式中，塗料組合物基本上不含或完全不含源自雙酚的任何結構單元。
甚至更優選地，塗料組合物基本上不含或完全不含源自二元酚或其它多元酚的任何結構單元，所述二元酚或其它多元酚的雌激素激動活性高於4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-二溴苯酚)的雌激素激動活性。最佳地，塗料組合物基本上不含或完全不含源自二元酚或其它多元酚的任何結構單元，所述二元酚或其它多元酚的雌激素激動活性高於2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸的雌激素激動活性。對於組合物(包括塗料組合物)的任何其它組分，優選地同樣如此。這種結構單元和適用測試方法的討論請參見例如美國公開No.2013/0316109。
在優選的實施方式中，塗料組合物基本上不含或完全不含鹵化單體(無論是游離的還是聚合的)，例如氯化乙烯基單體。
任選地，還可以針對不同的塗層應用對塗料組合物進行流變改性。例如，可以用額外量的水性載體稀釋塗料組合物以降低塗料組合物中的總固體含量。或者，可以除去(例如蒸發)部分水性載體以提高塗料組合物中的總固體含量。塗料組合物中的最終總固體含量可因所使用的特定塗層塗覆(例如噴塗)、特定塗料用途(例如，用於內部罐表面)、塗層厚度等而異。
在一些實施方式中，例如對於某些噴塗應用(例如，用於食品或飲料罐(包括例如鋁制飲料罐)的內噴霧)，基於塗料組合物的總重量，塗料組合物的總固體重量可高於約5%、更優選地高於約10%、甚至更優選地高於約15%。在這些實施方式中，基於塗料組合物的總重量，塗料組合物的總固體重量還可低於約40%、更優選地低於約30%、甚至更優選地低於約25%。在一些這樣的實施方式中，塗料組合物的總固體重量可在約18%至約22%的範圍內。水性載體可構成塗料組合物的其餘重量。
如果期望，塗料組合物還可以包含一種或多種其它任選的聚合物，例如一種或多種丙烯酸聚合物、醇酸聚合物、環氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚氨酯聚合物、聚矽氧烷聚合物、聚酯聚合物、及其共聚物和混合物。
塗料組合物的水性載體包含水，並且可以進一步包含一種或多種任選的有機溶劑。在一些實施方式中，水占水性載體總重量的多於約20重量%、更優選地多於約35重量%、甚至更優選地多於約50重量%。在一些實施方式中，水占水性載體總重量的100%或更少、更優選地少於約95重量%、甚至更優選地少於約90重量%。
雖然不希望受理論束縛，但在一些實施方式中(例如，對於某些卷塗應用而言，為了改變塗料組合物的流動和校平、控制起泡和使卷材塗布機的線速度最大化)，包含適量的有機溶劑可以是有利的。因此，在某些實施方式中，基於水性載體的總重量，有機溶劑可占水性載體的多於0重量%、更優選地多約5重量%、甚至更優選地多於約10重量%。在這些實施方式中，基於水性載體的總重量，有機溶劑也可占水性載體的少於約80%、更優選地少於約65%、甚至更優選地少於約50重量%。在一些實施方式中，有機溶劑占水性載體的少於40重量%。
塗料組合物優選地具有適於給定塗料應用的粘度。在一些實施方式中，基於下述粘度測試(Ford粘度杯#2，在25℃下)，塗料 組合物可以具有大於約20秒、更優選地大於25秒、甚至更優選地大於約30秒的平均粘度。在一些實施方式中，基於下述粘度測試(Ford粘度杯#2，在25℃下)，塗料組合物還可具有小於約80秒、更優選地小於60秒、甚至更優選地小於約50秒的平均粘度。
可採用各種不同的塗布技術(例如，噴塗、輥塗、洗塗、浸塗等)將本發明的塗料組合物塗覆到各種不同的基材上。在優選的實施方式中，塗料組合物被塗覆為內噴霧塗層。如上文所簡述，由所述塗料組合物形成的固化塗層特別適用於金屬制食品和飲料罐(例如，兩件式罐、三件式罐等)。通常通過變薄拉伸(drawn and ironing)(“D&I”)工藝來製造兩件式罐(例如，兩件式啤酒罐或蘇打罐和某些食品罐)。固化塗層還適用於食品或飲料接觸情形(在本文中統稱為“食品接觸”)，並且可以在這種罐的內部或外部使用。
本發明的優選塗料組合物特別適用於在鋁制或鋼制的兩件式變薄拉伸的飲料罐或食品罐上形成噴塗內塗層。
所公開的塗料組合物可作為單層塗層體系的一個層或者多層塗層體系的一個或多個層而存在。塗料組合物可被用作底部塗層、中間塗層、頂部塗層或它們的組合。特定層和整個塗層體系的塗層厚度因所用的塗布材料、基材、塗層塗覆方法和被塗覆製品的最終用途而異。包括由所公開的塗料組合物形成的一個或多個層的單層或多層塗層體系可具有任何合適的整體塗層厚度，但典型地具有約1至約20mg/平方英寸(msi)、更典型地約1.5至約10msi的整體平均幹塗層厚度。典型地，對於剛性金屬制食品或飲料罐應用來說，平均總塗層厚度為約2至約5msi。用在食品或飲料容器的封閉物(例如，擰開的金屬封閉物)上的塗層體系可具有至多約8msi的平均總塗層厚度。在某些實施方式中，其中塗料組合物被用作鼓狀容器(drum)(例如，用於食品或飲料產品的鼓狀容器)上的內塗層，總塗層厚度可以為約20msi。
用於形成剛性食品或飲料罐或其部分的金屬基材的厚度通常在約125μm至約635μm的範圍內。電鍍錫鋼、冷軋鋼和鋁通常被用作食品或飲料罐或其部分的金屬基材。在利用金屬箔基材形成例如包裝製品的實施方式中，金屬箔基材的厚度可甚至薄於上述厚度。
可在基材形成製品(例如食品或飲料容器或其部分)之前或之後，將所公開的塗料組合物塗覆在基材上。在一種實施方式中，提供了形成食品或飲料罐或其部分的方法，該方法包括：將本文所述的塗料組合物塗覆在金屬基材上(例如，將組合物塗覆在平面卷材或片材形式的金屬基材上)，硬化組合物，以及使基材形成(例如通過衝壓)包裝容器或其部分(例如食品或飲料罐或其部分)。例如，可在這種方法中形成表面具有所公開塗料組合物的固化塗層的兩件式罐或三件式罐或其部分，例如鉚接飲料罐端部(例如，蘇打罐或啤酒罐)。在另一種實施方式中，提供了形成食品或飲料罐的方法，該方法包括：提供包裝容器或其部分(例如食品或飲料罐或其部分)，將本文所述的塗料組合物塗覆在此類包裝容器或者其部分的內側、外側或者內側和外側兩個部分(例如，通過噴塗、浸塗等)，以及使組合物硬化。
在將塗料組合物塗覆到基材上之後，可以利用各種工藝對組合物進行固化，所述工藝包括例如通過常規或對流方法的烘箱烘烤，或者提供適合固化塗層的高溫的任意其他方法。固化過程可以以分離的步驟進行或以組合的步驟進行。例如，可以在環境溫度下乾燥基材以使塗料組合物保留大部分未交聯的狀態。然後，可加熱被塗基材以使組合物完全固化。在某些情況下，可以在一個步驟中乾燥並固化所公開的塗料組合物。
固化條件將因塗覆方法和預期的最終用途而異。固化工藝可以在任何適當的溫度下進行，包括例如在約100℃至約300℃、更典型地約177℃至約250℃範圍內的烘箱溫度。如果金屬卷材是要塗布的基材，那麼被塗塗料組合物的固化可以例如通過如下進行：經合適的時間加 熱被塗金屬基材至優選地高於約177℃的峰值金屬溫度(“PMT”)。更優選地，經合適的時間(例如，約5-900秒)加熱被塗金屬卷材至至少約218℃的PMT。
在一些實施方式中，塗料組合物是內噴霧塗料組合物，其能夠被噴塗在食品或飲料罐(例如，兩件式食品或飲料罐)的內部以有效且均勻地塗布基材並形成連續的固化塗層(例如，展示出合適的初始金屬暴露值，從而表明基材已被有效地塗布)。
固化塗層的優選Tg包括高於約50℃、更優選地高於約60℃、甚至更優選地高於約70℃，在一些實施方式中高於約80℃的那些。固化塗層的優選Tg包括低於約120℃、更優選地低於約115℃、甚至更優選地低於約110℃，在一些實施方式中低於約100℃的那些。本文提及的玻璃化轉變溫度優選通過動態力學分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)或差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)測量。
為了進一步防止或以其它方式減少預期食品或飲料產品的塗層滲透，固化塗層優選地具有合適的疏水性。例如，固化塗層與去離子水的接觸角可以大於約80、更優選地大於約85、甚至更優選地大於約90。
在一些實施方式中，固化塗層優選地展示出對於用作食品和飲料容器的內部食品接觸塗層(例如，內噴霧塗層)而言期望的性質。例如，根據下面的全域提取測試，固化塗層優選地獲得少於約百萬分之(ppm)25、更優選地少於約10ppm、甚至更優選地少於約1ppm的全域提取。另外，根據下面的初始金屬暴露測試，固化塗層優選地展示出小於約5毫安培(mA)、更優選地小於約2mA、甚至更優選地小於約1mA的金屬暴露。
對於內噴霧塗層以及其它食品或飲料罐塗層，柔韌性也很重要，以使得在後固化製造步驟(頸縮和圓頂重整)期間以及如果罐在運輸或使用期間從合理的高度落下，塗層能夠與金屬基材一起彎曲。在一 些優選的實施方式中，根據下面的墜落損壞之後的金屬暴露測試，固化塗層優選地展示出小於約3.5mA、更優選地小於約2.5mA、甚至更優選地小於約1.5mA的金屬暴露。
本公開的塗料組合物還提供在其它塗料應用中的效用。這些額外的應用包括但不限於洗塗、片材塗布和側縫塗布(例如，食品罐側縫塗布)。還設想了其它商業塗料應用和固化方法，例如電塗、擠出塗布、層壓、粉末塗布等。塗料組合物還可用於醫療或化妝品包裝應用中，包括，例如，用在定量吸入器(Metered-dose inhalers,“MDI”)表面上，包括用在藥物接觸表面上。
可利用各種測試評估聚合物和塗料組合物(例如實施例中所述那些)，所述測試包括：
1.粘度測試
該測試測量膠乳乳液或塗料組合物的粘度用於流變學目的，例如用於噴霧性能和其它塗料塗覆性質。根據ASTM D1200-88，使用Ford粘度杯#2，在25℃下進行測試。以秒為單位測量結果。
2.固化條件
對於飲料內噴霧烘烤而言，固化條件包括：將在罐頂處測量的溫度保持在180℃至225℃持續60秒。對於飲料端部卷材烘烤而言，固化條件包括：使用在規定時間內足以提供峰值金屬溫度的溫度(例如，204℃下10秒是指例如在烘箱中10秒，獲得204℃的峰值金屬溫度)。所引用的結構通過如下測試評價。
3.初始金屬暴露
該測試方法測定通過噴塗未被有效塗布的罐的內表面的量。通過使用導電溶液(去離子水中的1%NaCl)進行該測定。通常利用高壓無氣噴塗塗覆內部的“內噴霧”塗層。通常使用以下最小膜重量：對於啤酒罐為1.0msi(mg/平方英寸)；對於蘇打罐為1.5msi；對於旨在用於包裝“難以控制”產品的罐為2.2msi。
用這種室溫導電溶液填充經塗布的罐，並使電探針與罐的外部(未被塗布，導電)接觸性連接。將第二探針浸入鹽溶液，位於罐內部的中間位置。
如果罐內部存在任何未被塗布的金屬，則有電流在這兩個探針之間通過，並在合適測量裝置的LED顯示器上顯示數值。該LED以毫安培(mA)顯示傳輸的電流。通過的電流與未被塗層有效覆蓋的金屬的量成正比。目標是實現罐內部100%的塗層覆蓋度，這將使得LED讀數為0mA。優選的塗層獲得小於3mA、更優選地小於2mA、甚至更優選地小於1mA的金屬暴露值。商業上可接受的金屬暴露值通常平均小於2mA。
4.內噴霧性能
這是針對內部噴霧塗層的性能測試。將經塗布的罐浸入10%鹽酸(以36%濃度提供)/硫酸銅溶液中持續12小時。然後通過測量腐蝕的量來評定腐蝕並以未改變塗層的%來表示。
5.罐形成
這是針對塗層的柔韌性測試，並且與內噴霧塗層如何經受罐形成過程(例如，頸縮步驟)相關。在該測試中，經塗布的罐經歷罐形成過程，包括頸縮步驟和底部圓頂重整。然後，按照上述初始金屬暴露測試中的相同步驟，在導電溶液中檢測所形成的罐。
6.墜落損壞之後的金屬暴露
墜落損壞抵抗力測量經塗布的容器在處於模擬實罐墜落的條件之後抵抗開裂的能力。如先前在初始金屬暴露部分中所述，通過使電流經過電解質溶液測量裂紋的存在。用電解質溶液(去離子水中的1% NaCl)填充經塗布的容器並記錄初始金屬暴露。移除電解質溶液，然後用室溫自來水填充罐。對於兩件式“內噴霧”飲料罐，可以使用初始金屬暴露測試中所述的膜重量。
使不包括“頂部”罐端的充水罐通過具有2.875英寸內徑的圓柱形管(罐底部向下)落到衝擊楔(例如，向上呈33度角的斜面)上。將衝擊楔相對於管放置，以使得在罐底端部與側壁(通常稱為飲料罐的“凸邊(chime)”)相接觸的邊緣區域中形成凹陷。使充水罐從24英寸高度(在罐底部和衝擊楔上的衝擊點之間測量)通過管落到斜面上，造成凸邊區域凹陷。然後將罐轉動180度，並重複該過程。
然後將水從罐中除去，並如上所述再次測量金屬暴露。如果沒有損壞，則相對於初始金屬暴露值，不會觀察到電流(mA)變化。通常，記錄平均6或12個容器批次。記錄墜落之前和之後的金屬暴露結果。毫安培值越低，塗層對墜落損壞的抵抗力越好。優選的塗層在墜落損壞之後得到小於3.5mA、更優選地小於2.5mA、甚至更優選地小於1.5mA的金屬暴露值。
7.粘附性
可進行粘附性測試來評估塗層是否粘附至經塗布的基材。粘附性測試使用SCOTCHTM 610條帶(可得自明尼蘇達州聖保羅的3M公司(3M Companyy of Saint Paul,Minnesota))根據ASTM D3359的測試方法B來進行。粘附性通常以0-10的標度進行評級，其中等級“10”指示沒有粘附失效(最好)，等級“9”指示90%的塗層保持粘附，等級“8”指示80%的塗層保持粘附，以此類推。10的粘附等級通常為商業性可行塗層所需的。
8.抗發白性
抗發白性測量塗層耐各種溶液侵襲的能力。通常，通過被吸收到經塗布膜上的溶液(例如，水)的量來測量發白。當膜吸收水時，其通常變得渾濁或看上去為白色的。發白通常使用0-10的標度在視覺上進行測量，其中等級“10”指示不發白(最好)並且等級“0”指示膜完全白化(最差)。至少7的發白等級通常為商業上可行塗層所需的並且最佳地為9-10。
9.耐腐蝕性
這些測試測量塗層耐不同侵蝕性水準的溶液侵襲的能力。簡單地說，將給定的塗層經受具體的溶液，如下文所述，然後測量粘附性和抗發白性，二者也如下文所述。對於每個測試而言，基於抗粘附性、抗發白性和/或抗發白粘附性，使用0-10的標度來給出結果，其中等級“10”最好，等級“0”最差。
A.去離子水
將去離子水加熱到82℃。使經塗布的板浸於熱溶液中30分鐘，然後將其取出、漂洗並乾燥。然後，如前文所述，評價樣品的粘附性和發白性。
B.乙酸溶液
製備乙酸(C2H4O2)在去離子水中的3%溶液，並加熱到100℃。將經塗布的板浸於熱溶液中30分鐘，然後將其取出、漂洗並乾燥。然後，如前文所述，評價樣品的粘附性和發白性。
C.檸檬酸溶液
製備檸檬酸(C6H807)在去離子水中的2%溶液並加熱，同時經受足以達到121℃的溶液溫度的壓強。將經塗布的板浸於熱溶液中30分鐘，然後將其取出、漂洗並乾燥。然後，如前文所述，評價樣品的粘附性和發白性。
10.巴氏滅菌
巴氏滅菌測試測定塗層如何承受容器中所包裝的不同類型的食品加工條件。典型地，將經塗布的基材浸沒於水浴中並且在65℃至100℃的溫度範圍內加熱5-60分鐘。對於本發明的評價來說，將經塗布的基材浸於85℃的去離子水浴中持續45分鐘，或者浸於100℃的乙酸(C2H4O2)在去離子水中的3%溶液中持續30分鐘。將經塗布的板浸於熱溶液中30分鐘。然後將經塗布的基材從水浴中移出並如上述檢測塗層粘附 性和發白性。商業上可行的塗層優選地提供充分的耐巴氏滅菌性，並且具有完美的粘附性(10級)和5或更大、最佳地9-10的發白等級。
11.玻璃化轉變溫度
通過首先將液體樹脂組合物塗覆到鋁片材板上來製備用於差示掃描量熱(“DSC”)測試的樣品。然後，將該板在Fisher Isotemp電烘箱中300℉(149℃)下烘烤20分鐘來去除揮發性材料。在冷卻至室溫之後，從該板上刮下樣品，稱重到標準樣品盤中，並利用標準DSC加熱-冷卻-加熱方法進行分析。將樣品在-60℃下進行平衡，然後以每分鐘20℃的速度加熱至200℃，冷卻至-60℃，然後再次以每分鐘20℃加熱至200℃。由最後一個熱迴圈的熱譜計算玻璃化轉變。在轉變的拐點處測量玻璃化轉變。
12.全域提取
全域提取測試被設計為對可潛在遷移出塗層並且進入封裝在經塗布罐中的食品內的活動材料的總量進行評估。通常使經塗布的基材在各種條件下經受水或溶劑共混物來模擬給定的最終用途。可接受的提取條件和介質可見於21 CFR第175.300部分，第(d)和(e)段。如FDA條例所定義的可允許的全域提取極限是百萬分之(ppm)50。
本發明中使用的提取方法描述於21 CFR第175.300部分，第(e)段(4)(xv)，採用以下改進以確保最壞情況的方案性能：(1)將醇(乙醇)含量提高至10重量%和，(2)在37.8℃(100℉)下使填充容器靜置10天的平衡期。這些條件是根據為了制定Food Contact Notifications的FDA公告“Guidelines for Industry”。
經塗布的飲料罐填充有10重量%含水乙醇並經受巴氏滅菌條件(65.6℃,150℉)2小時，隨後是在37.8℃(100℉)下10天的平衡期。提取物的量的測定如21 CFR第175.300部分，第(e)段(5)中所述測定，並且ppm值基於容積為355毫升(ml)的表面積為44平方英寸的罐(無罐底)計算。優選的塗層獲得的全域提取結果少於50ppm，更優選的結果少 於10ppm，甚至更優選的結果少於1ppm。最優選地，全域提取結果最佳地是不可測得的。
實施例
在如下實例中更具體地闡述本發明，這些實例僅用於說明，因為在本發明範圍內大量修改方式和變形方式對本領域技術人員來說是明顯的。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計。
實施例1：不含BPA且不含苯乙烯的水分散性聚醚-丙烯酸酯共聚物
向具有攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱和冷卻能力以及惰性氣體覆蓋層的反應容器中加入477.4份四甲基雙酚F的二縮水甘油醚和114.2份氫醌。然後加入0.59份乙基三苯基碘化鏻和13.9份卡必醇。在惰性氣氛下將該體系加熱至130℃。觀察到放熱活性且其達到峰值之後，將溫度設定為165℃持續75分鐘或直至達到0.039當量/100克固體樹脂的目標環氧值。在該環氧值下，緩慢加入156.8份2-丁氧基乙醇，隨後加入90.6份正丁醇和65.9份戊醇。使溫度移至110℃的設定點。經90分鐘向反應容器中加入117.4份甲基丙烯酸、41.8份甲基丙烯酸丁酯、62.7份甲基丙烯酸乙酯、31.2份丙烯酸乙酯、6.4份偶氮二異丁腈和6.4份過辛酸叔丁酯的預混物，以將溫度保持在115℃。添加完成後，加入66.4份2-丁氧基乙醇和1.7份過辛酸叔丁酯並將溫度保持在110℃持續50分鐘。在保持時間結束時，加入額外的0.6份過辛酸叔丁酯並保持溫度40分鐘。保持時間完成後，將反應器設定點設定為95℃，增強攪拌，並經10分鐘借助於89.4份去離子水使溫度移動。在一定溫度下，經5分鐘加入56.4份二甲基乙醇胺，然後保持30分鐘。對於分散步驟而言，經50分鐘向容器中加入782.6份去離子水，同時除去加熱並使溫度向下移動。在加入水之後，經30分鐘加入1230.9份去離子水的第二次加料。
實施例2：不含BPA且不含苯乙烯的膠乳和塗料組合物
在完成實施例1的上述步驟之後，立即提供實施例1的所得材料，並重新開始加熱至75℃的設定點，在該溫度下，經20分鐘加 入148.1份甲基丙烯酸丁酯、185.2份甲基丙烯酸乙酯和37.0份丙烯酸丁酯。添加之後，將溫度升至82℃的設定點。在該溫度下，加入2.9份苯偶姻、2.9份過氧化氫和4.6份去離子水，並將溫度保持120分鐘。加入額外的0.8份苯偶姻、0.8份過氧化氫和4.3份去離子水，並將溫度保持60分鐘。該過程產生了這樣的材料，其固體含量為31.5%，布氏粘度為2032cps，酸值為58.9，pH為6.7，粒徑為0.19微米。
向容器中加入159.3份2-丁氧基乙醇、200.3份戊醇和1.7份正丁醇以產生最終塗料組合物。該過程產生了這樣的材料，其固體含量為~19.2%，#2 Ford杯粘度為39.0秒。
對比例A：不含BPA但含有苯乙烯的乳膠
向具有攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱和冷卻能力以及惰性氣體覆蓋層的反應容器中加入499.5份四甲基雙酚F的二縮水甘油醚和118.6份氫醌。然後加入0.96份乙基三苯基碘化鏻和40.1份2-丁氧基乙醇。在惰性氣氛下將該體系加熱至130℃。觀察到放熱活性且其達到峰值之後，將溫度設定為165℃持續60分鐘或直至達到0.039當量/100克固體樹脂的目標環氧值。在該環氧值下，緩慢加入14.8份2-己氧基乙醇，隨後加入60.6份正丁醇。經60分鐘向反應容器中加入由68.2份丙烯酸、43.9份甲基丙烯酸、87.8份苯乙烯、50.0份丙烯酸乙酯、19.1份去離子水、26.1份正丁醇、194.3份正戊醇和8.9份2-己氧基乙醇組成的預反應的丙烯酸溶液，並將溫度保持在110℃。加入所有預反應的丙烯酸溶液之後，混合溶液持續至少20分鐘。保持之後，經3-5分鐘加入38.2份二甲基乙醇胺，然後保持60分鐘。在保持時間結束時，加入18.2份二甲基乙醇胺並保持15分鐘。對於分散步驟而言，經90分鐘向容器中加入2111.7份去離子水，同時使溫度移至80℃。重新開始加熱至80℃的設定點，在該溫度下，向分散體中加入147.6份苯乙烯、146.7份丙烯酸丁酯和3.0份苯偶姻的預混物。添加之後，將溫度升至84℃的設定點。在該溫度下，加入3.0份過氧化氫和4.5份去離子水，並將溫度保持120分鐘。保持之後， 加入額外的73.7份苯乙烯、0.7份苯偶姻、0.7份過氧化氫和4.3份去離子水，並將溫度保持180分鐘。該過程產生了這樣的材料，其固體含量為32.7%，布氏粘度為1068cps，pH為6.7，粒徑為0.14微米。
向容器中加入159.3份2-丁氧基乙醇、200.3份戊醇和1.7份正丁醇以製備最終塗料組合物。該過程產生了這樣的材料，其固體含量為20.0%，#2 Ford杯粘度為36秒。
對比例B：含有BPA和苯乙烯的乳膠
提供了商業的含有BPA和苯乙烯的水基飲料內噴霧組合物。該組合物是膠乳基塗料組合物，其中膠乳包括與包含大量苯乙烯的烯屬不飽和單體組分過聚合(即，乳液聚合)的水分散性的含有BPA和苯乙烯的芳族聚醚聚合物。
對比例C：烯屬不飽和單體組分中包含高水準甲基丙烯酸甲酯的不含BPA且不含苯乙烯的膠乳
向具有攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱和冷卻能力以及惰性氣體覆蓋層的反應容器中加入125.6份四甲基雙酚F的二縮水甘油醚和30.0份氫醌。然後加入0.15份乙基三苯基碘化鏻和3.7份卡必醇。在惰性氣氛下將該體系加熱至130℃。觀察到放熱活性且其達到峰值之後，將溫度設定為165℃持續75分鐘或直至達到0.039當量/100克固體樹脂的目標環氧值。在該環氧值下，緩慢加入41.1份2-丁氧基乙醇，隨後加入34.5份正丁醇和6.7份2-己氧基乙醇。使溫度移至110℃的設定點。經90分鐘向反應容器中加入11.7份甲基丙烯酸、18.7份丙烯酸、23.4份甲基丙烯酸甲酯、13.3份丙烯酸乙酯、1.7份偶氮二異丁腈和1.7份過辛酸叔丁酯的預混物，以將溫度保持在115℃。添加完成之後，加入17.5份2-丁氧基乙醇和0.4份過辛酸叔丁酯並將溫度保持在110℃持續50分鐘。在保持時間結束時，加入額外的0.2份過辛酸叔丁酯，並將溫度保持40分鐘。保持時間完成之後，將反應器設定點設定為95℃，增強攪拌，並經10分鐘借助於23.5份去離子水使溫度移動。在一定溫度下，經5分鐘加入14.8份 二甲基乙醇胺，然後保持30分鐘。對於分散步驟而言，經50分鐘向容器中加入206.0份去離子水，同時使溫度移動並除去加熱。在加入水之後，經30分鐘加入323.9份去離子水的第二次加料。重新開始加熱至55℃的設定點，經20分鐘加入68.2份甲基丙烯酸甲酯和29.2份丙烯酸丁酯的預混物。在一定溫度下，加入0.5份叔戊基氫過氧化物(在水中85%)並保持反應5分鐘。短暫保持之後，經30分鐘加入0.3份異抗壞血酸、3.1份去離子水、0.3份二甲基乙醇胺和0.03份硫酸鐵溶液的預混物。進料之後，觀察到一定程度的相分離，然後將體系攪拌至均勻。該過程產生了這樣的材料，其固體含量為31.6%，布氏粘度為19500cps，粒徑為0.25微米。
向容器中加入10.1份2-丁氧基乙醇、50.3份戊醇和0.4份正丁醇以製備最終塗料組合物。該過程產生了這樣的材料，其固體含量為~17.8%，#2 Ford杯粘度為60秒。
塗層性能資料
為了評估各種體系的塗層性能，將下表1-3中提及的塗料組合物以幹膜重量為115mg/罐的方式噴塗到兩件式鋁制D&I飲料罐的內表面上。在至少370℉的烘箱溫度下烘烤罐至少50秒，以達到至少390℉的圓頂峰值金屬溫度。然後使經塗布的罐經受表1-3中提及的各種測試。
從資料可以看出，實施例2的塗料組合物與對比例B的商業的含BPA和苯乙烯的內噴霧產品的性能類似。其還與對比例A的不含BPA但含有苯乙烯的膠乳的性能類似。值得注意的是，實施例2的塗料組合物的性能顯著優於對比例C的塗料組合物的性能，所述對比例C的塗料組合物的乳液聚合的烯屬不飽和單體組分中不包含多於30重量%的單體A。
本文引用的所有專利、專利申請和出版物(包括實施例中所使用的成分和原材料的產品說明手冊、技術資料表以及材料安全資料表)以及電子可得材料的全部公開內容均通過引用併入本文猶如單獨併入一樣。給出上述詳細的說明和實施例僅僅為了清楚理解。不應理解由其導致不必要的限制。本發明並不局限於所表明和所描述的精確細節，因為對於本領域技術人員而言明顯的變化包含在申請專利範圍所限定的本發明的範圍內。在一些實施方式中，在不存在本文未特別公開的任何要素的情況下，可適當地實行本文示例性公開的發明。

Claims (42)

  1. 一種適用於形成金屬制食品或飲料罐的食品接觸塗層的水性塗料組合物，所述塗料組合物包含：水性載體；和分散在所述水性載體中的樹脂體系，其中所述樹脂體系基本上不含苯乙烯，並且包含：水分散性聚合物；和乳液聚合的烯屬不飽和單體組分，其玻璃化轉變溫度(Tg)為至少0℃，並且包含：(i)至少30重量%的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯；和(ii)多於30重量%的一種或多種烯屬不飽和單體，其具有脂環族基團或包含至少4個碳原子的線性烴鏈或支化烴鏈。
  2. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述樹脂體系還基本上不含經取代的苯乙烯化合物。
  3. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述烯屬不飽和單體組分包含至少20重量%的一種或多種具有線性的四碳烴鏈或更長烴鏈的烯屬不飽和單體。
  4. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物是芳族聚醚聚合物，所述芳族聚醚聚合物基本上不含雙酚A、雙酚F和雙酚S中的每一種，所述雙酚包括其環氧化物。
  5. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述樹脂體系包含在所述水分散性聚合物的水性分散體存在的情況下乳液聚合的所述烯屬不飽和單體組分的反應產物。
  6. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物和所述乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的總組合重量為所述塗料組合物中存在的總樹脂固體的至少50重量%。
  7. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物與所述乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的重量比為40：60至90：10。
  8. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物包含丙烯酸聚合物、聚醚聚合物、聚烯烴聚合物、聚酯聚合物、或其混合物或共聚物。
  9. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物包含一個或多個經中和的酸基團或堿基團。
  10. 申請專利範圍第9項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物包含一個或多個胺中和的酸基團或酸酐基團。
  11. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物包含玻璃化轉變溫度為至少30℃或至少60℃且數均分子量為至少2000的芳族聚醚聚合物。
  12. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物包含由以下反應物形成的芳族聚醚聚合物，所述反應物包括增量劑和二環氧化物、優選地鄰位取代二酚的二環氧化物。
  13. 申請專利範圍第12項所述的塗料組合物，其中所述增量劑包括二酚。
  14. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物包括聚醚-丙烯酸酯共聚物。
  15. 申請專利範圍第14項所述的塗料組合物，其中所述聚醚-丙烯酸酯共聚物包括在叔胺存在的情況下與酸或酸酐官能丙烯酸酯聚合物反應的氧雜環丙烷官能聚醚聚合物的反應產物。
  16. 申請專利範圍第14或15項所述的塗料組合物，其中用於形成所述聚醚-丙烯酸酯共聚物的聚醚聚合物占所述聚醚-丙烯酸酯共聚物的30-95重量%。
  17. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述水分散性聚合物的酸值為40-400mg KOH/g。
  18. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中至少30重量%、至少50重量%、至少70重量%、至少95重量%或至少99重量%的所述烯屬不飽和單體組分選自一種或多種甲基丙烯酸酯。
  19. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中至少30重量%、至少50重量%、至少70重量%、至少95重量%或至少99重量%的所述烯屬不飽和單體組分選自一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯。
  20. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中至少30重量%、至少50重量%、至少70重量%、至少95重量%或至少99重量%的所述烯屬不飽和單體組分選自一種或多種甲基丙烯酸烷基酯。
  21. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中至少35重量%、至少40重量%或至少45重量%的所述烯屬不飽和單體組分包含一種或多種下述烯屬不飽和單體，所述烯屬不飽和單體具有脂環族基團或包含至少4個碳原子的線性烴鏈或支化烴鏈。
  22. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述烯屬不飽和單體組分包含至少20重量%、至少30重量%或至少35重量%的一種或多種下述烯屬不飽和單體，所述烯屬不飽和單體具有包含至少4個碳原子並且具有至少3個碳原子的最長鏈長的線性烴基或支化烴基。
  23. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述烯屬不飽和單體組分包含一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯。
  24. 申請專利範圍第23項所述的塗料組合物，其中所述一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或其組合。
  25. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述烯屬不飽和單體組分包含少於40重量%的甲基丙烯酸甲酯，若有的話。
  26. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述烯屬不飽和單體組分具有至少20℃、至少30℃或至少40℃的Tg。
  27. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述烯屬不 飽和單體組分包含甲基丙烯酸丁酯。
  28. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述烯屬不飽和單體組分包含丙烯酸丁酯。
  29. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物基本上不含苯乙烯且任選地還基本上不含經取代的苯乙烯化合物。
  30. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述樹脂體系基本上不含乙烯基芳族化合物。
  31. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物具有20-80秒的粘度(Ford杯#2，25℃)，並且是用於食品或飲料罐的內噴霧塗料組合物。
  32. 一種適用於形成用於金屬制食品或飲料罐的食品接觸塗層的水性塗料組合物，所述塗料組合物包含：水性載體；和分散在所述水性載體中的樹脂體系，其中所述樹脂體系基本上不含苯乙烯，並且包含：水分散性芳族聚醚聚合物，所述水分散性芳族聚醚聚合物基本上不含雙酚A、雙酚F和雙酚S中的每一種，所述雙酚包括其環氧化物；和在所述水分散性芳族聚醚聚合物存在的情況下聚合的乳液聚合的烯屬不飽和單體組分，其包括：(i)至少50重量%的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯或脂環族(甲基)丙烯酸酯；和(ii)多於30重量%的一種或多種烯屬不飽和單體，其具有包含至少4個碳原子並且具有至少3個碳原子的鏈長的線性烴鏈或支化烴鏈；且其中所述水分散性聚合物和所述乳液聚合的烯屬不飽和單體組分的總組合重量為所述塗料組合物中存在的總樹脂固體的至少50重量%。
  33. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中所述烯屬不飽和單體組分包含少於10重量%的乙烯基芳族化合物，若有的話。
  34. 前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物，其中將所述塗料組合物以幹膜重量為115mg/罐的方式噴塗到內部鋁制變薄拉伸飲料罐上並且在至少370℉的烘箱溫度下烘烤至少50秒以達到至少390℉的圓頂峰值金屬溫度時，所述塗料組合物在於2%檸檬酸中在250℉和壓力下蒸煮後展示出9或10的較低側壁粘附性等級值，所述粘附性等級值是使用可得自明尼蘇達州聖保羅的3M公司的SCOTCH 610條帶，根據ASTM D3359的測試方法B測得的。
  35. 食品或飲料罐或其部分，所述食品或飲料罐或其部分具有由前述申請專利範圍中任一項所述的塗料組合物形成的固化塗層。
  36. 申請專利範圍第35項所述的食品或飲料罐或其部分，其中所述塗層是鋁制飲料罐的內部食品接觸塗層。
  37. 申請專利範圍第35或36項所述的食品或飲料罐，其包含所包裝的食品或飲料產品。
  38. 一種塗布食品或飲料罐的方法，所述方法包括：提供申請專利範圍第1-34項中任一項所述的塗料組合物；並在金屬基材形成食品或飲料罐或其部分之前或之後，將所述塗料組合物塗覆到所述金屬基材的表面上。
  39. 申請專利範圍第38項所述的方法，其中將所述塗料組合物噴塗到包括側壁主體部分和端部的罐的內表面上。
  40. 申請專利範圍第39項所述的方法，其中所述罐是鋁制飲料罐。
  41. 一種製備膠乳分散體的方法，所述膠乳分散體基本上不含苯乙烯、雙酚A、雙酚F和雙酚S中的每一種，所述雙酚包括其環氧化物，並且還任選地基本上不含經取代的苯乙烯化合物，所述方法包括：提供前述申請專利範圍中任一項所述的水分散性聚合物的水性分散體；在所述水分散性聚合物的水性分散體存在的情況下，使烯屬不飽和單體組分乳液聚合，其中所述烯屬不飽和單體組分具有至少0℃、至少20 ℃、至少30℃或至少40℃的Tg並且是單體混合物，所述混合物包含：多於30重量%的一種或多種具有脂環族基團或者四碳烴基或更長烴基的烯屬不飽和單體，和任選的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯；其中至少一種甲基丙烯酸烷基酯存在於所述烯屬不飽和單體組分中；且其中(甲基)丙烯酸烷基酯構成至少20重量%、至少30重量%、至少50重量%、至少70重量%、至少95重量%或甚至99重量%或更多的所述烯屬不飽和單體組分。
  42. 申請專利範圍第41項所述的方法，其中所述水分散性聚合物包含具有堿中和的酸基團、酸中和的堿基團或其組合的芳族聚醚聚合物。
TW106112434A 2016-04-15 2017-04-13 Styrene-free copolymer and coating composition containing the same TWI638865B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662323314P 2016-04-15 2016-04-15
US62/323,314 2016-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201738335A true TW201738335A (zh) 2017-11-01
TWI638865B TWI638865B (zh) 2018-10-21

Family

ID=60042257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106112434A TWI638865B (zh) 2016-04-15 2017-04-13 Styrene-free copolymer and coating composition containing the same

Country Status (10)

Country Link
US (4) US10501639B2 (zh)
EP (2) EP3950861A1 (zh)
JP (2) JP7110111B2 (zh)
CN (2) CN113980537A (zh)
AR (1) AR108133A1 (zh)
BR (1) BR112018071117A2 (zh)
CA (1) CA3020804A1 (zh)
MX (1) MX2018012600A (zh)
TW (1) TWI638865B (zh)
WO (1) WO2017180895A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2015011304A (es) * 2013-03-01 2015-12-03 Valspar Sourcing Inc Composiciones acuosas de recubrimiento que incluyen resina(s) fenólica(s).
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
CN107109100B (zh) 2014-12-24 2020-08-25 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的涂料组合物
CN107109104B (zh) 2014-12-24 2021-01-26 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
MX2019004555A (es) 2016-10-19 2019-08-05 Swimc Llc Aditivos de resinas solubles en alcali y composiciones del revestimiento que incluyen tales aditivos.
CN111278933A (zh) 2017-09-01 2020-06-12 宣伟投资管理有限公司 多级聚合物胶乳、含有该胶乳的涂料及其涂布的制品
KR20200049814A (ko) 2017-09-01 2020-05-08 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 멀티-스테이지 중합체 라텍스, 그러한 라텍스를 함유하는 코팅 조성물, 및 이로 코팅된 물품
WO2019118482A1 (en) * 2017-12-11 2019-06-20 The Sherwin-Williams Company Method for making water-dispersible and water-dispersed polymers
US11174409B2 (en) 2018-05-01 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Coated metal food container article
ES2912983T3 (es) * 2019-05-07 2022-05-30 Swiss Coffee Innovation Ag Cápsula para preparar una bebida, procedimiento para fabricar la misma y utilización de esa cápsula
EP3788884A1 (de) * 2019-09-05 2021-03-10 Delica AG Kompostierbare kapsel sowie deren herstellung und verwendung
CN114667327A (zh) 2019-11-14 2022-06-24 Swimc有限公司 金属封装粉末涂料组合物、涂覆的金属基材和方法
WO2022246120A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Swimc Llc Methods of coating metal substrates and making metal packaging, coated metal substrates, metal packaging, and powder coating composition systems
CN115028781B (zh) * 2022-07-20 2023-06-30 山东恒泰纺织有限公司 一种类液聚合物纳米乳液及其制备方法

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247439A (en) 1973-11-06 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US3943187A (en) 1973-12-12 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ductile coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US4076676A (en) 1975-02-04 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition from aminoplast and reaction product of tertiary amine and polymer containing terminal epoxy groups
US4071463A (en) 1975-09-11 1978-01-31 The Dow Chemical Company Stable cleaning agents of hypochlorite bleach and detergent
GB1574721A (en) 1976-03-03 1980-09-10 Canadian Ind Process for preparing aqueous copolymer emulsions
US4212781A (en) 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
CA1102465A (en) 1976-08-26 1981-06-02 Andreas Lindert Protective coating for metal articles
JPS5339387A (en) 1976-09-24 1978-04-11 Nippon Jiyunyaku Kk Method of making aquaous emulsion polymer
NZ191816A (en) 1978-10-24 1981-03-16 Canadian Ind Preparation of aqueous copolymer emulsion
US4289674A (en) 1978-11-29 1981-09-15 Ppg Industries, Inc. Base-solubilized acrylic polymers and aqueous resinous dispersions of acrylic polymers and epoxy resins
US4285847A (en) 1979-04-11 1981-08-25 Scm Corporation Polymerization process and product
US4413015A (en) 1979-06-21 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Storage stable water-dilutable acid adducted epoxy based coating for metal food contact surfaces
US4522962A (en) 1980-09-08 1985-06-11 Scm Corporation Epoxy modified emulsion polymers
US4443568A (en) 1981-10-26 1984-04-17 Scm Corporation Polymerization process and product
NZ205206A (en) 1982-08-12 1986-07-11 Scm Corp Water-dispersed coating compositions containing alkylol acrylamide-containing copolymers
US4499212A (en) 1982-09-13 1985-02-12 Scm Corporation Thermosetting acrylic latexes
US4476262A (en) 1982-12-30 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Aqueous coatings comprising ionic polymer ester and diluent polymer with reduced monomer residue and method of preparation
US4446258A (en) 1982-12-30 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation
US4517322A (en) 1983-09-22 1985-05-14 Ppg Industries, Inc. Acrylated alkyd and polyester resins
US4487859A (en) 1983-11-21 1984-12-11 Scm Corporation Self-curing water dispersed polymers
US4503173A (en) 1983-12-19 1985-03-05 Scm Corporation Self-curing water dispersed polymer blends
JPH0651770B2 (ja) * 1986-03-26 1994-07-06 関西ペイント株式会社 ビニル系重合体の水性分散液及びその製造方法
JPH0755970B2 (ja) * 1986-07-14 1995-06-14 関西ペイント株式会社 グラフトエポキシ樹脂の製造法
AU590104B2 (en) 1986-08-20 1989-10-26 Glidden Company, The Thermosetting emulsion polymers
MX169357B (es) 1987-08-13 1993-09-30 Valspar Corp Composicion de revestimiento en composicion acuosa
US4948834A (en) 1989-03-27 1990-08-14 Ppg Industries, Inc. Vinyl chloride-olefin copolymers having good color stability and flexibility for container coatings
JP2760102B2 (ja) 1989-08-04 1998-05-28 ジェイエスアール株式会社 金属コーティング用水性共重合体分散液およびその組成物
US5201436A (en) * 1989-11-13 1993-04-13 The Glidden Company Can coating of epoxy resin, acrylic copolymer and acrylic surfactant
US4963602A (en) 1989-11-13 1990-10-16 Hi-Tek Polymers, Inc. Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
US5157078A (en) 1990-05-25 1992-10-20 The Glidden Company Glycidyl-epoxy-acrylic copolymers
US5043380A (en) 1990-10-29 1991-08-27 The Dexter Corporation Metal container coating compositions comprising an acrylic polymer latex, melamine formaldehyde resin and an phenol formaldehyde resin
US5264469A (en) 1991-10-01 1993-11-23 The Valspar Corporation Aqueous epoxy resin-based coating compositions useful for coating metal containers
JP2812029B2 (ja) * 1991-11-12 1998-10-15 東洋インキ製造株式会社 水性樹脂分散体および該水性樹脂分散体の製造法および該水性樹脂分散体を含有する水性熱硬化性塗料
US5387625A (en) 1993-05-18 1995-02-07 The Dexter Corporation Waterborne coating composition for metal containers
US5714539A (en) 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
US5527840B1 (en) 1994-10-04 1999-08-10 Valspar Corp Aqueous coating composition
JP3608244B2 (ja) * 1995-02-24 2005-01-05 東亞合成株式会社 金属缶用水性コーティング剤
US5532297A (en) 1995-05-26 1996-07-02 The Glidden Company Divinyl benzene modified, aqueous dispersed, acrylic graft coatings
US5830952A (en) 1996-02-22 1998-11-03 The Dexter Corporation Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
GB9708823D0 (en) 1997-05-01 1997-06-25 Glidden Co Aqueous dispersed,latex polymer modified acrylic-epoxy copolymer,microgel polymers for protective coatings
US6008273A (en) 1997-05-09 1999-12-28 The Dexter Corporation Waterborne coating compositions for metal containers
GB9927432D0 (en) 1999-11-20 2000-01-19 Avecia Bv Aqueous polymer emulsions
DE10035588A1 (de) 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Polymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver
JP2002155234A (ja) 2000-11-24 2002-05-28 Dainippon Ink & Chem Inc 製缶塗料用水性樹脂組成物及びそれを用いた金属缶
JP2002206017A (ja) 2001-01-10 2002-07-26 Kansai Paint Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US20020155235A1 (en) 2001-02-13 2002-10-24 Taylor James W. Crosslinked coatings
US20030059618A1 (en) * 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
GB0123572D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Avecia Bv Polymer compositions
ES2286414T3 (es) 2002-03-08 2007-12-01 Valspar Sourcing, Inc. Revestimientos que tienen bajo contenido de compuestos organicos volatiles.
WO2004090020A1 (en) 2003-04-02 2004-10-21 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
EP1718709A1 (en) 2004-02-12 2006-11-08 Valspar Sourcing, Inc. Methods of coating interior container surfaces and containers containing internal coatings
ATE376575T1 (de) 2004-06-11 2007-11-15 Nuplex Resins Bv Mehrstufige wässrige polymerdispersion
EP2420542B2 (en) 2004-10-20 2018-09-19 Valspar Sourcing, Inc. Article and method of coating
CA2627509C (en) 2005-11-15 2013-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Crush resistant latex topcoat composition for fiber cement substrates
WO2007089913A1 (en) 2006-01-31 2007-08-09 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
CN104693941A (zh) 2006-07-07 2015-06-10 威士伯采购公司 用于水泥复合制品的涂料系统
EP2074184B8 (en) 2006-09-19 2018-12-26 Swimc Llc Coated article
US7695770B2 (en) 2006-09-21 2010-04-13 Rohm And Haas Company Coating binder polymer and coatings
JP4978370B2 (ja) 2007-08-24 2012-07-18 富士ゼロックス株式会社 画像形成方法及び画像形成装置
US9394456B2 (en) 2009-02-24 2016-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
WO2010097353A1 (en) 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
WO2011009024A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
DK2513176T3 (en) 2009-12-17 2018-06-06 Dsm Ip Assets Bv VERY EMULSION
US20120029138A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-02 Rhodia Operations Anti-settling composition and methods for use
RU2615700C2 (ru) * 2010-12-29 2017-04-06 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий
WO2012109278A2 (en) 2011-02-07 2012-08-16 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
PL2705068T3 (pl) 2011-05-02 2015-08-31 Ppg Ind Ohio Inc Kompozycje powłokowe zawierające 2,2’-bifenol
US20120302690A1 (en) 2011-05-27 2012-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Grafted acrylic comprising water soluble and water insoluble portions and lattices and coatings comprising the same
WO2012170623A2 (en) 2011-06-07 2012-12-13 Valspar Sourcing, Inc. Water-based coating for color sampling
US20130052381A1 (en) 2011-08-22 2013-02-28 Robert R. Gallucci Polyepoxides and epoxy resins and methods for the manufacture and use thereof
US8927652B2 (en) 2012-12-07 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions for food and beverage containers
CA2861486C (en) 2012-02-07 2020-06-02 Valspar Sourcing, Inc. Compositions for containers and other articles and methods of using same
CN109233528B (zh) 2012-03-14 2021-06-29 威士伯采购公司 用于纤维水泥基材的改性抗压碎胶乳面涂层组合物
EP2830963A2 (en) 2012-03-29 2015-02-04 Dow Global Technologies LLC Waterborne dispersions
EP2662393B1 (en) 2012-05-11 2016-08-31 Rohm and Haas Company Powerfeed polymers having improved block resistance performance
JP6298812B2 (ja) 2012-06-19 2018-03-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性ブレンド組成物およびその製造方法
AU2013300118B2 (en) 2012-08-09 2017-07-13 Swimc Llc Container coating system
MX2015011304A (es) 2013-03-01 2015-12-03 Valspar Sourcing Inc Composiciones acuosas de recubrimiento que incluyen resina(s) fenólica(s).
US20160009941A1 (en) * 2013-03-11 2016-01-14 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex Emulsions and Coating Compositions Prepared from Latex Emulsions
KR102325152B1 (ko) 2013-03-14 2021-11-12 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 하이브리드 라텍스 에멀젼, 및 하이브리드 라텍스 에멀젼으로부터 제조되는 코팅 조성물
MY189062A (en) 2013-03-15 2022-01-24 Akzo Nobel Coatings Int Bv Hybrid water dispersions, (poly)ethylene (meth)acrylic acid copolymer composite latex emulsions, hybrid (poly)ethylene (meth)acrylic acid organosilane composite latex emulsions, and coating compositions formed therefrom
JP2016516110A (ja) 2013-03-15 2016-06-02 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ フェノールステアリン酸をベースとするビスフェノールａフリーのポリエーテル樹脂、およびそれから形成される塗料組成物
CA2912536C (en) 2013-05-16 2021-12-14 The Coca-Cola Company Polymer compositions and coatings for food and beverage packaging
EP3016868B1 (en) 2013-07-02 2023-09-27 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
KR101884537B1 (ko) 2013-07-02 2018-08-01 발스파 소싱 인코포레이티드 식품 및 음료 용기와 같은 패키징 물품을 위한 코팅 조성물
US10526277B2 (en) 2013-10-17 2020-01-07 Swimc Llc Food or beverage containers coated with polymers of di(amido(alkyl)phenol) compounds
WO2015160788A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
WO2015164703A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Valspar Sourcing, Inc. Polycyclocarbonate compounds and polymers and compositions formed therefrom
CN106536649A (zh) 2014-05-19 2017-03-22 威士伯采购公司 含非双酚类环状基团的聚醚
US20160107818A1 (en) 2014-10-20 2016-04-21 Ppg Industries Ohio. Inc. Polyethers derived from benzene dimethanol
CN107109104B (zh) * 2014-12-24 2021-01-26 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物
CN107109100B (zh) 2014-12-24 2020-08-25 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的涂料组合物
US20160297994A1 (en) 2015-04-10 2016-10-13 Eastman Chemical Company Curable benzoxazine-based phenolic resins and coating compositions thereof
JP6777421B2 (ja) * 2015-05-04 2020-10-28 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
RU2681002C1 (ru) 2015-05-29 2019-03-01 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Упаковка с нанесенным покрытием из заполимеризованного в эмульсии латексного полимера
ES2821948T3 (es) 2015-06-12 2021-04-28 Ppg Ind Ohio Inc Empaques de alimentos o bebidas y métodos para recubrir tales empaques
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
BR112018012910A2 (pt) 2015-12-23 2018-12-11 Swimc Llc composição de revestimento, método para revestimento de um recipiente de alimentos ou bebidas, e, recipiente para alimentos ou bebidas
AR108133A1 (es) * 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
EP3484964B1 (en) 2016-07-15 2022-04-13 Swimc Llc Latex coating composition having reduced flavor scalping properties

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022101555A (ja) 2022-07-06
US10836915B2 (en) 2020-11-17
EP3443044A1 (en) 2019-02-20
JP7110111B2 (ja) 2022-08-01
US11306168B2 (en) 2022-04-19
BR112018071117A2 (pt) 2019-01-29
AR108133A1 (es) 2018-07-18
MX2018012600A (es) 2019-02-21
TWI638865B (zh) 2018-10-21
JP7410997B2 (ja) 2024-01-10
US11795250B2 (en) 2023-10-24
EP3950861A1 (en) 2022-02-09
US20190085170A1 (en) 2019-03-21
CN109415585B (zh) 2021-10-26
CN113980537A (zh) 2022-01-28
US20220325021A1 (en) 2022-10-13
EP3443044B1 (en) 2021-09-08
EP3443044A4 (en) 2020-01-01
JP2019518091A (ja) 2019-06-27
US20210102074A1 (en) 2021-04-08
WO2017180895A1 (en) 2017-10-19
US10501639B2 (en) 2019-12-10
CA3020804A1 (en) 2017-10-19
US20200109293A1 (en) 2020-04-09
CN109415585A (zh) 2019-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201738335A (zh) 不含苯乙烯的共聚物和含有這種共聚物的塗料組合物
KR101884537B1 (ko) 식품 및 음료 용기와 같은 패키징 물품을 위한 코팅 조성물
JP6940605B2 (ja) アクリルポリマー及びこのようなポリマーを含有する組成物
JP7324705B2 (ja) 軽減された風味スカルピング特性を有するラテックスコーティング組成物
US11466162B2 (en) Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith
US11427654B2 (en) Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith
JP2018505821A (ja) 食品及び飲料用容器等の包装物品のためのスチレンを含まないコーティング組成物
EP3394199A1 (en) Latex polymers made using metallic-base-neutralized surfactant and blush-resistant coating compositions containing such polymers
US12006380B2 (en) Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith
TWI779096B (zh) 多級聚合物膠乳、含有該膠乳的塗料及其塗布的製品