JP2812029B2 - 水性樹脂分散体および該水性樹脂分散体の製造法および該水性樹脂分散体を含有する水性熱硬化性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実質的に水不溶性のア
ミノ樹脂の水性樹脂分散体および該水性樹脂分散体の製
造法および該水性樹脂分散体を含有する水性熱硬化性塗
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アミノ樹脂は溶剤型熱硬化性塗料
組成物の架橋剤として広く用いられてきた。一方で、大
気汚染防止や高価な有機溶剤の節約などの点から水を希
釈剤とする樹脂の開発がなされて、水性塗料組成物の樹
脂として水性アクリル系樹脂，水性エポキシ樹脂，水性
ポリエステル系樹脂，水性ウレタン樹脂などが使用され
てきている。しかし、架橋剤としては従来のアミノ樹脂
が使用されており、アミノ樹脂を水性化するためにアミ
ノトリアジン核に化学結合するアミノ基をメチロール化
することで親水性基を導入してもメチロール基量が多す
ぎると硬化塗膜の耐水性が悪くなったり、塗料の安定性
が悪かったり、さらには硬化反応に伴う脱ホルマリンの
臭気から作業性にも問題を与えた。そこでほとんどは、
メチロール化したアミノ樹脂を低級アルキルエーテル化
変性しかつ縮合度を小さくすることで分子量を低く抑え
たアミノ樹脂が使用され、水性アクリル系樹脂，水性エ
ポキシ樹脂，水性ポリエステル系樹脂、水性ウレタン樹
脂等の架橋剤として添加されている。

【０００３】前述した水性熱硬化性塗料組成物には水性
アクリル系樹脂，水性エポキシ樹脂，水性ポリエステル
系樹脂、水性ウレタン樹脂等が使用されているため、塗
料組成物中の水性成分が必然的に多くなり耐水性が悪い
のが現状であった。耐水性を解決するには３次元的な架
橋構造を形成し造膜性を向上させなければならず、アミ
ノ樹脂添加濃度を上げる必要があった。しかしアミノ樹
脂の添加濃度を上げても実際には水溶性あるいは水分散
性があまりないために分散安定性に問題が発生し、樹脂
組成物中のアミノ樹脂添加濃度に制限が生じた。すなわ
ち、制限内で従来の水性アミノ樹脂を水性熱硬化性塗料
組成物に配合しても耐水性は効果的に向上せず、あるい
は制限を越え従来のアミノ樹脂を配合すると塗料の相分
離や硬化塗膜形成過程中に相分離を生じ硬化塗膜に外観
上の白化や硬度・密着性などの低下がしばしば生じた。
そこで、メチロール化したアミノ樹脂を水性化能の高い
変性剤で水性化する方法や、水性媒体中で乳化剤、保護
コロイドの存在下にて、重合性単量体を重合して安定な
る水性分散重合体を得、その粒子内にアミノ樹脂を相溶
させ水性分散する方法でアミノ樹脂の水溶性能あるいは
水分散性能が高められているが、硬化過程で脱離する水
性化能の高い変性剤や乳化剤などが硬化塗膜中に揮発せ
ず残留するために、結局、塗膜の耐水性を悪化させる欠
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来の水
性アミノ樹脂の問題点を解決するべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明に達した。本発明の目的は、アミノ樹脂を
低級アルキルエーテル化変性しかつ縮合度を小さくする
ことなく、また、硬化塗膜中に残留するような水性能の
高い変性剤や乳化剤を含まないアミノ−アクリル樹脂水
性分散体とその製造法を提供することにある。さらに本
発明の他の目的は、溶剤型熱硬化性塗料に使用される加
工性に優れた実質的に水不溶性のアミノ樹脂を水性樹脂
分散体とし、水性熱硬化性塗料中に安定かつ他の樹脂と
良好な相溶性を有し、高濃度添加することで塗装物の耐
水性、硬度、加工性を向上できる水性熱硬化性塗料を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に水不
溶性のアミノ樹脂（Ａ）と少なくとも一個アミノ樹脂と
反応し得る基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ）の反応により得られるα，β−エチレン性不飽和
結合を含有するアミノ樹脂（Ｂ）と、α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸単量体（ｂ）と、前記単量体以外の
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体
（ｃ）とを重合生成物（Ｃ）とし、該重合生成物（Ｃ）
を塩基性物質によって少なくとも一部中和し水性化して
なる水性樹脂分散体である。本発明のアミノ樹脂水性分
散体は、実質的に水不溶性のアミノ樹脂（Ａ）３０〜９
５重量％と全α，β−エチレン性不飽和系単量体類５〜
７０重量％との重合生成物（Ｃ）を水性化してなる水性
樹脂分散体であって、その実施様態については実質的に
水不溶性のアミノ樹脂（Ａ）と全α，β−エチレン性不
飽和系単量体類を基準にして３〜３０重量％の少なくと
も一個アミノ樹脂と反応し得る基を有するα，β−エチ
レン性不飽和単量体（ａ）とを加熱混合して得られる
α，β−エチレン性不飽和結合を含有するアミノ樹脂
（Ｂ）と、全α，β−エチレン性不飽和系単量体類を基
準にして２〜３０重量％のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体（ｂ）と、全α，β−エチレン性不飽和
系単量体類を基準にして４０〜９５重量％の前記単量体
以外の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和単量
体（ｃ）とを約８０〜１２０℃の温度に保ち、重合反応
開始剤によって重合生成物（Ｃ）とし、該重合生成物
（Ｃ）を塩基性物質によって少なくとも一部中和し水添
加することにより生成する工程よりなる水性樹脂分散体
の製造法が提供される。

【０００６】実質的に水不溶性のアミノ樹脂としては、
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピ
ログアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、アクロレイン等のアルデヒド類との縮合物及びま
たはそれらのアルキルエーテル化物を例として挙げるこ
とができる。これらは水と任意の割合で混合するような
ものでなければ特に制限なく用いることができ、上述し
たアミノ樹脂及びその変性物は単独あるいは二種類以上
の混合物として用いることができる。通常アミノ基１当
量に対し、ホルムアルデヒドの当量数０．５〜２．０
を、ｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、アンモニア、１級、２級、３級アルキルアミン
類、１級、２級、３級オキシアミン類、塩酸、燐酸、蟻
酸、蓚酸、フタル酸等を使用し、アルカリ性または酸性
にて公知の方法により反応させる。これらのアルデヒド
縮合生成物はメチロール基をもち、本発明に用いる好ま
しいアミノ樹脂にはアルキルエーテル化反応により実質
的にアルキル化されたもの、すなわちメチロール基の少
なくとも大部分が一価アルコールと反応しているもので
ある。さらに詳しくは水性分散体の構造で結果的にメチ
ロール基が少なくとも大部分が一価アルコ−ルで変性さ
れているものである。一価アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、へプタノ
ールなどのものが挙げられ、水性熱硬化性塗料の硬化温
度よりも約２０℃以下低い沸点を持つものが好ましい。
このように規定したのは硬化塗膜を形成する過程で架橋
反応に伴う一価アルコ−ルの脱離が生じるため、変性剤
の沸点が硬化温度以上であると揮発せず硬化塗膜の耐水
性を悪化させることが理由である。

【０００７】本発明の水性分散体は実質的に水不溶性の
アミノ樹脂（Ａ）３０〜９５重量％（好ましくは６０〜
９０重量％）と全α，β−エチレン性不飽和系単量体類
５〜７０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）から縮
合反応と重合反応により生成された反応生成物である。
ここで水不溶性のアミノ樹脂（Ａ）を３０〜９５重量％
と規定したのは水性分散体の微細な粒子を得るためであ
り、３０重量％未満では良好な耐水性が得られず、９５
重量％を越えると微細な粒子が得られない。本発明に使
用する少なくとも一個アミノ樹脂と反応し得る基を有す
るα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ）は全α，β−
エチレン性不飽和系単量体類を基準にして３〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％であり、前記ｐＨ調節剤
のいずれかによりｐＨ５〜７に調整され、場合によって
は共沸脱水するために有機溶剤成分を添加したり減圧下
にて反応に伴う水を脱水しながら、８０〜１２０℃の温
度で実質的に水不溶性のアミノ樹脂と縮合反応し、α，
β−エチレン性不飽和結合を有するアミノ樹脂（Ｂ）を
生成する。該単量体（ａ）が３重量％未満では該アミノ
樹脂（Ａ）との架橋点が少なくなり、水性樹脂分散体の
分散安定性が低下し、分離、凝集などの現象がおこり、
３０重量％を越えるとその後の重合反応で生成される重
合生成溶液が高粘度化したり、ゲル化しやすくなる。

【０００８】本発明の少なくとも一個アミノ樹脂と反応
し得る基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ）を使用することによりアクリル重合体とアミノ樹
脂との間に架橋結合が形成するため、単に混合した場合
に比べ、両者が分離などをおこすことなく良好な安定性
を保つことができる。少なくとも一個アミノ樹脂と反応
し得る基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ）とはアミノ樹脂のメチロール基と反応し得る基、
たとえば、ヒドロキシル基、アミド基を少なくとも一部
に有するα，β−エチレン性不飽和単量体である。具体
的には、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンモノまたはジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リストールモノまたはジまたはトリ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミンド、などが挙げられる。これらは単独ま
たは２種類以上混合使用されてもよい。

【０００９】更に本発明で生成されるα，β−エチレン
性不飽和結合を含有するアミノ樹脂（Ｂ）は実質的に水
不溶性のアミノ樹脂（Ａ）を通常の方法により得る際
に、一価アルコ−ルと少なくとも一個アミノ樹脂と反応
し得る基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ）の混合物によって同時にアルキルエーテル化を行
ってもよい。更に少なくとも一個アミノ樹脂と反応し得
る基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ）の
反応性が高い場合は、重合禁止剤（たとえばハイドロキ
ノン等）を単量体（ａ）の重量に対し約０．１〜２％同
時に添加してもよい。有機溶媒成分としては基本的に水
不溶性のアミノ樹脂を溶解し溶媒が縮合せず、水性分散
体の製造工程で脱溶剤可能であれば何でもよく、たとえ
ば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単独または混
合物がある。

【００１０】本発明の水性樹脂分散体製造において、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｂ）は全
α，β−エチレン性不飽和系単量体類を基準にして２〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％で使用される。
該単量体（ｂ）が２重量％未満では水性樹脂分散体の分
散不良となり、３０重量％を越えると耐水性が低下した
り、他の水性樹脂との相溶性に劣る。このようにα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｂ）は水性樹脂
分散体の良好な分散を得るための必須の成分であり、こ
れを用いなければ水性樹脂分散体の均一にしてしかも微
細な粒子が得られず、たとえ得られたとしても分離、凝
集がおこり易い。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
単量体（ｂ）として具体的には、アクリル酸、、メタク
リル酸、アルケニルモノカルボン酸、クロトン酸、チグ
リン酸、オレイン酸、ドコセン酸、ソルビン酸、ファル
ネシル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アル
ケニル置換コハク酸などが挙げられる。

【００１１】本発明の水性樹脂分散体製造において、前
記単量体以外の少なくとも１種のα，β−エチレン性不
飽和単量体（ｃ）は全α，β−エチレン性不飽和系単量
体類を基準にして４０〜９６重量％、好ましくは６０〜
９０重量％で使用される。該単量体（ｃ）の使用量が４
０重量％未満では水性樹脂分散体を用いて得られる塗装
物の耐水性が不良となり、９５重量％を越えると水性樹
脂分散体の他の水性樹脂との相溶性が劣る。前記単量体
以外のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルア
ミド、アクリロニトリル、ビニルステアレート、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、アクリルアセ
テート、ジアリルアジペート、ジメチルイタコネート、
ジエチルマリエート、アクリルアルコール、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレンなどを挙げられる。

【００１２】水性樹脂分散体の製造においてはα，β−
エチレン性不飽和結合を含有するアミノ樹脂（Ｂ）に
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｂ）と前
記単量体以外の少なくとも１種のα，β−エチレン性不
飽和単量体（ｃ）を加えて混合加熱し、約８０〜１２０
℃の温度に保ち、重合反応開始剤を添加し重合生成物
（Ｃ）とする。重合反応開始剤は全α，β−エチレン性
不飽和系単量体類を基準にして０．１〜１５重量％の量
が用いられる。開始剤は単量体の共重合を促進するに十
分なものでなければならない。好ましい開始剤は重合条
件のもとでラジカルを発生するような、通常の例えば、
過硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、過炭
酸塩の如き無機のパーオキサイド化合物、アシルパーオ
キサイド（例えば過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロ
パーオキサイド（例えば第３級ブチルヒドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタヒドロパーオキサイド）、ジアルキル
パーオキサイド、（例えば第３級ブチルパーオキサイ
ド）の如き有機パーオキサイドが用いられる。他の有用
な開始剤としてアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル）、また無機、有機のパーオキサイド化合物は
還元剤と組み合わせてレドックス触媒として使用でき
る。還元剤として例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
ナトリウムなどがある。重合反応開始剤は有機溶剤に溶
解し、一定割合で加熱された樹脂溶液中に加える。添加
時間はＯ．５〜８時間の範囲で選ばれる。

【００１３】このようにして得られた重合生成物（Ｃ）
は、その重合生成物中に存在するカルボキシル基を塩基
性物質の添加によって少なくとも５０％以上中和する。
好ましくは７０％以上である。塩基性物質としては各種
のものが用いられ得るが、本発明の水性分散体を用いる
水性熱硬化性塗料の熱硬化工程時に揮発するものが好ま
しい。その例として、第１級、第２級、第３級アミン化
合物類、たとえばメチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、および水酸化アンモニウム等が挙げられ
る。この中和重合生成物は場合によって有機溶剤を減
圧、加熱、共沸留去し、その固形分が２０〜７０重量％
となるよう水が添加され、該水性樹脂分散体を得る。

【００１４】このようにして得られたアミノ樹脂の水性
分散体は低級アルキルエーテル化や低縮合度化すること
なく、また、硬化塗膜中に残留するような水性能の高い
変性剤により変性したり、乳化剤を用いることなく水性
分散化される。本発明のアミノ樹脂水性分散体の特徴と
して、従来水性熱硬化性塗料に用いることがなかった水
不溶性のアミノ樹脂を水性アクリル樹脂と化学結合する
ことで水性分散化でき、その特性を如何なく発揮するこ
とにある。つまり、耐水性が高くなる、塗膜の加工性が
良好となる等である。さらにアミノ樹脂部の縮合度が高
くできるので分子量が大きく、硬化の際の脱ホルマリン
量が少なく、作業性に優れる。本発明の水性樹脂分散体
は他の水性樹脂、たとえば水性アクリル系樹脂，水性エ
ポキシ樹脂，水性ポリエステル系樹脂、水性ウレタン樹
脂などと様々な割合で混合し得、アミノ樹脂が抱えてい
た問題を克服し、優れた分散安定性、他の樹脂との相溶
性を示し、水性熱硬化性塗料中のアミノ樹脂の添加濃度
を高めることで塗装物の耐水性、硬度特性を向上でき
る。

【００１５】本発明の水性熱硬化性塗料は室温では安定
であり加熱により速やかに硬化して、すぐれた耐水性、
耐熱性、加工性、硬度、耐候性を示す。あるいは酸性触
媒の併用により硬化温度を低くすることができる。酸性
触媒として無機、有機酸（例えば塩酸、ぎ酸、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸）が使用される。本発明の水性
熱硬化性塗料は、金属、紙、木材（合板を含む）、プラ
スチックなどに塗装されるが、本発明の特徴を最大に発
揮するには金属素材への塗装が特に望ましく、自動車、
家庭電気、飲料缶をはじめとする塗装に用いることがで
きる。本発明による水性熱硬化性塗料は、所望により他
の造膜助剤、顔料、増粘剤、安定剤、分散剤、消泡剤、
界面活性剤、可塑剤等の添加剤を配合することができ
る。塗装はエアースプレー法、エアレススプレー法、ロ
ールコーター法等の方法によることができるが、これら
に限定せれるものではない。また、焼き付け硬化条件は
雰囲気温度１５０〜２５０℃、硬化時間５〜３０分であ
る。

【００１６】

【実施例】次に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。特に示されない
限り、部および％は重量による。 〔実施例１〕 （アミノ樹脂水性分散体溶液ＡＭ−１の
製造） 攪拌装置、温度計、還流冷却管、窒素ガス吹込管を備え
た四つ口フラスコに、３７％ホルマリン水溶液２４３．
２ｇ、ベンゾグアナミン１８７ｇ、ジメチルアミノエタ
ノール１．２５ｇでｐＨ９とし約８５℃で一時間反応し
メチロール化ベンゾグアナミンを得た。ついでヒドロキ
シエチルメタクリレート３２．５ｇ、ｎ−ブチルアルコ
ール２０３．５ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、ぎ酸１ｇ
にてｐＨ５．５に調節し約８０℃に系の温度を保ちなが
ら加熱する。この後トルエン１００ｇ加え、脱水した。
水の留出量は２０７．２ｇであった。冷却後、メタクリ
ル酸２７．５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６０ｇ、メタ
クリル酸ラウリル１８０ｇを加えた。撹拌しながら反応
器内容物を約８０℃まで加熱し、この温度でアゾビスイ
ソブチロニトリル６ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶
解した開始剤溶液を滴下ロートから一定量づつしずかに
滴下した。滴下は２００分で完了し、さらに同温度で１
００分間反応させた。ついでジメチルアミノエタノール
２８．５ｇを加えて３０分後に５０℃で、水３２０ｇを
加え乳濁生成物の脱溶剤１３０ｇを行い、不揮発分が３
５％となるように水を加え十分に混合し水性樹脂分散体
を得た。

【００１７】〔実施例２〕 （アミノ樹脂水性分散体溶
液ＡＭ−２の製造） 攪拌装置、温度計、還流冷却管、窒素ガス吹込管を備え
た四つ口フラスコに、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂含
有ｎ−ブタノール・キシレン７０％溶液（三井サイアナ
ミッド社製 サイメル１１２８）５６０ｇ、アクリル酸
ヒドロキシプロピル３２．５ｇ、ハイドロキノン０．１
ｇを入れ、ぎ酸約１ｇにてｐＨ６に調節し約１００℃に
系の温度を保ちながら加熱した。その後脱水し、水の留
出量が４．５ｇであった。冷却後、メタクリル酸２７．
５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１８０ｇ、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル３０ｇを加えた。撹拌しながら反応器内容
物を約８０℃まで加熱し、この温度でアゾビスイソブチ
ロニトリル６ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解した
開始剤溶液を滴下ロートから一定量づつしずかに滴下し
た。滴下は２００分で完了し、さらに同温度で１００分
間反応させた。ついでジメチルアミノエタノール１９．
９ｇを加えて３０分後に５０℃で、水２６０ｇを加え乳
濁生成物の脱溶剤１９８ｇを行い、不揮発分が３５％と
なるように水を加え十分に混合し水性樹脂分散体を得
た。

【００１８】〔実施例３〕 （アミノ樹脂水性分散体溶
液ＡＭ−３の製造） 攪拌装置、温度計、還流冷却管、窒素ガス吹込管を備え
た四つ口フラスコに、ホルムアルデヒド含有ｎ−ブタノ
ール４０％溶液（ホルミットＮＢ：広栄化学工業社製）
２２５ｇ、ｎ−ブタノール１０５．８ｇ、メラミン１２
６ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８ｇ、ハイ
ドロキノン０．０５ｇ、ぎ酸１ｇにてｐＨ５．５に調節
し約１００℃に系の温度を保ちながら加熱した。その後
脱水し、水の留出量が７６．５ｇであった。冷却後、ア
クリル酸５ｇ、アクリル酸エチル６０ｇ、メタクリル酸
ラウリル２９．２ｇを加えた。撹拌しながら反応器内容
物を約８０℃まで加熱し、この温度でアゾビスイソブチ
ロニトリル６ｇをｎ−ブタノール３０ｇに溶解した開始
剤溶液を滴下ロートから一定量づつしずかに滴下した。
滴下は２００分で完了し、さらに同温度で１００分間反
応させた。ついでジメチルアミノエタノール６．２ｇを
加えて３０分後に５０℃で、不揮発分が５０％となるよ
うに水を加え十分に混合し水性樹脂分散体を得た。

【００１８】〔実施例４〕 （アミノ樹脂水性分散体溶
液ＡＭ−４の製造） 攪拌装置、温度計、還流冷却管、窒素ガス吹込管を備え
た四つ口フラスコに、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂含
有ｎ−ブタノール・キシレン７０％溶液（三井サイアナ
ミッド社製 サイメル１１２８）１２８０ｇ、アクリル
アミド１０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを入れ、ぎ酸約
１ｇにてｐＨ６に調節し約１００℃に系の温度を保ちな
がら加熱する。その後脱水し、水の留出量が２．５ｇで
あった。冷却後、アクリル酸１０ｇ、アクリル酸メチル
６０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０ｇを加えた。撹拌し
ながら反応器内容物を約８０℃まで加熱し、この温度で
アゾビスイソブチロニトリル６ｇをメチルエチルケトン
３０ｇに溶解した開始剤溶液を滴下ロートから一定量づ
つしずかに滴下した。滴下は２００分で完了し、さらに
同温度で１００分間反応させた。ついでジメチルアミノ
エタノール１２．４ｇを加えて３０分後に５０℃で、水
４００ｇを加え乳濁生成物の脱溶剤４１４ｇを行い、不
揮発分が３５％となるように水を加え十分に混合し水性
樹脂分散体を得た。

【００１９】〔比較例１〕攪拌装置、温度計、還流冷却
管、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ブチル
化ベンゾグアナミン樹脂含有ｎ−ブタノール・キシレン
７０％溶液（三井サイアナミッド社製 サイメル１１２
８）５６０ｇ、アクリル酸ヒドロキシプロピル５０ｇ、
ハイドロキノン０．２５ｇを入れ、ぎ酸約１ｇにてｐＨ
６に調節し約１００℃に系の温度を保ちながら加熱し
た。その後脱水し、水の留出量が６．９ｇであった。冷
却後、アクリル酸１０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２０
ｇ、メタクリル酸ｎ−ヘキシル２０ｇを加えた。撹拌し
ながら反応器内容物を約８０℃まで加熱し、この温度で
アゾビスイソブチロニトリル６ｇをメチルエチルケトン
３０ｇに溶解した開始剤溶液を滴下ロートから一定量づ
つしずかに滴下した。滴下は２００分で完了したが、そ
の後増粘し撹拌不能となった。

【００２０】〔比較例２〕攪拌装置、温度計、還流冷却
管、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ブチル
化ベンゾグアナミン樹脂含有ｎ−ブタノール・キシレン
７０％溶液（三井サイアナミッド社製 サイメル１１２
８）５６０ｇ、アクリル酸ヒドロキシプロピル１０ｇ、
ハイドロキノン０．１ｇを入れ、ぎ酸約１ｇにてｐＨ６
に調節し約１００℃に系の温度を保ちながら加熱した。
その後脱水し、水の留出量が１．４ｇになった。冷却
後、アクリル酸５０ｇ、メタクリル酸エチル１０ｇ、ア
クリル酸２−エチルヘキシル２０ｇを加えた。撹拌しな
がら反応器内容物を約８０℃まで加熱し、この温度でア
ゾビスイソブチロニトリル６ｇをメチルエチルケトン３
０ｇに溶解した開始剤溶液を滴下ロートから一定量づつ
しずかに滴下した。滴下は２００分で完了し、さらに同
温度で１００分間反応させた。ついでジメチルアミノエ
タノール６２ｇを加えて３０分後に５０℃で、水１５０
ｇを加え乳濁生成物の脱溶剤１９８ｇを行い、不揮発分
が３５％となるように水を加え十分に混合し水性樹脂分
散体を得たが、放置すると分離沈澱してしまった。

【００２０】〔実施例５〜８〕表１は各成分の固形分の
比を百分率にて示したものである。この表１に従って、
各成分を混合したのち、ブチルセロソルブおよび水を添
加して、塗料組成物の有機溶剤量を１０％、固形分３５
％に調整した。これにパラトルエンスルホン酸を０．３
％、シリコーン系レベリング剤を０．３％添加して水性
熱硬化性塗料組成物を得た。この塗料をロールコーター
にて、脱脂軟鋼板上に塗布し、１９０℃で１０分間焼き
付け硬化させた。膜厚６〜８μ。 〔実施例３〜４〕表１に従って、実施例５〜８と同様の
操作で塗装板を得た。実施例および比較例で作成した塗
料の安定性および硬化塗膜の物性について調べた結果を
表１にまとめた。

【００２１】

【表１】

【００２２】各試験については下記のとおりである。 塗料試験 ○塗料安定性試験 塗料を２カ月常温で保存した後、塗料中の樹脂の状態を
観察した。 塗膜物性試験 ○耐水性試験 塗装パネルをレトルト釜に１２１℃、９８％ＲＨ、８時
間の加圧沸騰水による処理を行った後、塗膜の白化、膨
れ状態を評価した。 ○耐衝撃性試験 デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ径の撃心を
試料上に接触させた後、５００ｇの錘を落下させる。塗
膜にクッラクが生じない高さにより対衝撃性を 評価し
た。 ○密着性試験 碁盤目剥離試験を行った。 ○鉛筆硬度試験 ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩＳNo. Ｋ５４０
０）に登録されている方 法に準じて行った。

【００２３】

【発明の効果】本発明の水性分散体は水性能の高い変性
剤や乳化剤を含まないにも関わらず、優れた分散安定
性、他の樹脂との相溶性を示し、水性熱硬化性塗料中に
アミノ樹脂の添加濃度を高めることで耐水性、硬度特性
を向上できる。さらに、溶剤型熱硬化性塗料に使用され
る加工性に優れたアミノ樹脂を水性樹脂分散体として製
造し、水性熱硬化性塗料中に用いても安定かつ他の樹脂
と良好な相溶性を示し、高濃度添加することで耐水性、
硬度特性を向上できる硬化塗膜を与えることができる。
したがって本発明の水性熱硬化性塗料は、金属、紙、木
材（合板を含む）、プラスチックなどに塗装されるが、
本発明の特徴を最大に発揮するには金属素材への塗装が
特に望ましく、自動車、家庭電気、飲料缶をはじめとす
る加工性に優れた塗膜を与えることができるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 正 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 昭54−123142（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−8020（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 55/00 C09D 155/00 C08F 290/00 - 290/06 C08F 8/00 - 8/32

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に水不溶性のアミノ樹脂（Ａ）と少
   なくとも一個アミノ樹脂と反応し得る基を有するα，β
   −エチレン性不飽和単量体（ａ）の反応により得られる
   α，β−エチレン性不飽和結合を含有するアミノ樹脂
   （Ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体
   （ｂ）と、前記単量体以外の少なくとも１種のα，β−
   エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合生成物（Ｃ）と
   し、該重合生成物（Ｃ）を塩基性物質によって少なくと
   も一部中和し水性化してなる水性樹脂分散体。
2. 【請求項２】実質的に水不溶性のアミノ樹脂（Ａ）３０
   〜９５重量％と、全α，β−エチレン性不飽和系単量体
   類５〜７０重量％とから反応生成された請求項１記載の
   水性樹脂分散体。
3. 【請求項３】実質的に水不溶性のアミノ樹脂（Ａ）３０
   〜９５重量％と、全α，β−エチレン性不飽和系単量体
   類５〜７０重量％との重合生成物（Ｃ）を水性化してな
   る水性樹脂分散体であって、該水不溶性のアミノ樹脂
   （Ａ）と全α，β−エチレン性不飽和系単量体類を基準
   にして３〜３０重量％の少なくとも一個アミノ樹脂と反
   応し得る基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
   （ａ）とを加熱混合して得られるα，β−エチレン性不
   飽和結合を含有するアミノ樹脂（Ｂ）と、全α，β−エ
   チレン性不飽和系単量体類を基準にして２〜３０重量％
   のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｂ）
   と、全α，β−エチレン性不飽和系単量体類を基準にし
   て４０〜９５重量％の前記単量体以外の少なくとも１種
   のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）とを約８０〜
   １２０℃の温度に保ち、重合反応開始剤によって重合生
   成物（Ｃ）とし、該重合生成物（Ｃ）を塩基性物質によ
   って少なくとも一部中和し水添加することにより生成す
   る工程よりなる水性樹脂分散体の製造法。
4. 【請求項４】樹脂固形分中に、請求項１記載の水性樹脂
   分散体の固形分５重量％以上を必須成分として含有して
   なることを特徴とする水性熱硬化性塗料。