JP3476026B2 - 水性樹脂およびその製造法ならびに該水性樹脂を含有する水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性樹脂の製造法に関する。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、不飽和カルボ
ン酸と、ホルムアルデヒドを付加し得る官能基を有する
エチレン性不飽和単量体とを必須の原料成分として、こ
れらを共重合して得られる共重合物と、ホルムアルデヒ
ドとを、有機溶剤存在下で、付加反応させて得られるメ
チロール化物に、アミノ化合物を縮合反応せしめ、塩基
性物質により中和し、水性化せしめて得られる水性樹脂
の製造法に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、被覆用塗料全般において、塗料か
ら発散される有機溶剤が、大気汚染の一因であるとし
て、最近では、従来の溶剤型塗料から、水溶性塗料へ
と、順次、変換するという研究が盛んに行なわれてい
る。

【０００４】そうした水溶性塗料には、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの水性化物が用い
られる処から、その熱硬化性付与成分として、アミノ樹
脂類を、適宜、使用することが要求されるということ
は、必定である。

【０００５】一般に、アミノ樹脂の水性化のために、ト
リアジン環に結合しているアミノ基にホルムアルデヒド
を付加して、メチロール化せしめることによって、親水
基を付与するという方法があるが、余りに、メチロール
基が多い場合には、どうしても、硬化塗膜の耐水性など
が悪かったり、硬化反応に伴う脱ホルマリンの臭気によ
る作業性の悪化などの問題が生じてしまう。

【０００６】ところで、メチロール化したアミノ樹脂
を、低級アルコールによってアルキルエーテル化変性せ
しめた形のアミノ樹脂が、水性塗料の架橋剤として使用
されている。

【０００７】しかし、そのようにしても、耐水性などが
悪いし、加えて、アミノ樹脂の濃度を上げていくと、今
度は、水溶性ないしは水分散性に問題が発生し、結局の
処、アルキルエーテル化アミノ樹脂を水性塗料に用いる
場合に、樹脂組成物中への種類ならびに配合量などが、
少なからず、制限を受けこととなってしまう。また、乳
化剤を用いて水性化せしめるという方法も考えられる
が、こうした方法とても、耐水性などに劣る、というも
のである。

【０００８】そこで、その他の水性化方法として、これ
までにも、水溶性樹脂を、アルキルエーテル化アミノ樹
脂に共縮合させて水性化するという方面の特許出願が、
幾つか、為されている。

【０００９】たとえば、予め合成された水溶性樹脂と、
アルキルエーテル化アミノ樹脂とを、加熱下で以てブレ
ンドし、共縮合せしめるという方法がある。（特開平３
−１８２５４３号公報。）

【００１０】しかしながら、そうした方法によって得ら
れるアミノ樹脂は、水分散化ないしは水溶化されてはい
るものの、とかく、水希釈性が不十分であって、ひいて
は、塗料化の際の安定性が損なわれるようになる、とい
うのが実状である。

【００１１】昨今のような、水性塗料の低ＶＯＣ（揮発
性有機化合物）化への動きが強まるという時勢にあっ
て、水希釈性が不十分なる場合には、到底、かかるＶＯ
Ｃの低減化は望み得ないと同時に、塗装作業性の面にお
いても、到底、実用化の段階には達し得ない、というも
のである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来技術における種々の欠点の存在
に鑑み、加えて、当業界の切なる要望に応えるべく、と
りわけ硬化性などに優れる、いわゆる水性アミノ樹脂を
求めて、鋭意、研究を開始した。

【００１３】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ硬化性などにも優れる
し、しかも、とりわけ耐水性ならびに耐薬品性などにも
優れるというアミノ樹脂の分散体は勿論のこと、水性能
（水性化能）にも優れるし、しかも、安定に存在し得る
という、極めて実用性の高い、水溶性アミノ樹脂の製造
法を提供することにあるが、これが、本発明の基本的な
る目的の一つである。

【００１４】さらに、本発明の他の目的は、特に、溶剤
型熱硬化性塗料として使用される、とりわけ加工性など
に優れた、実質的に水不溶性のアミノ樹脂を水性樹脂と
し、水性熱硬化性塗料中に、安定にして、かつ、他の樹
脂との良好なる相溶性を有する、したがって、高濃度の
状態で以て添加することが出来るという処から、塗装物
の耐水性、硬度ならびに加工性などを向上化せしめるこ
とが出来るし、しかも、塗装作業性の良好なる、低粘度
の水性熱硬化塗料をも提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
まず、上述したような、発明が解決しようとする課題に
照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、同じ水性樹
脂を共縮合させる方法であっても、合成法を異にすると
いうことで以て、共縮合度を制御し、分子量や親水性度
などを変えることによって、水性能（水性化能）の向上
化に繋がるものと考えた。

【００１６】本発明者らは、引き続いて、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸と、ホルムアルデヒドを付加し
得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体とを必須の
原料成分として、これらを共重合して得られる共重合物
と、ホルムアルデヒドとを、有機溶剤の存在下で、付加
反応させて得られるメチロール化物に、アミノ化合物を
加え、加熱下で以て縮合反応せしめ、次いで、塩基性物
質を用いて、少なくとも一部を中和し、水性化せしめる
ことにより、容易に、低粘度で、かつ、水希釈性に優れ
た該アミノ樹脂の水溶化物ないしは水分散物が得られる
ことを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

【００１７】ここにおいて、まず、本発明に用いられ
る、上記したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸またはフマル酸などのよう
な、種々のカルボキシル基含有ビニルモノマーなどであ
る。

【００１８】当該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の使用量としては、全エチレン性不飽和単量体を基準に
して、大約２〜大約３０重量％なる範囲内が適切である
し、好ましくは、５〜２０重量％なる範囲内が適切であ
る。

【００１９】次いで、上記した、ホルムアルデヒドを付
加し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体として
は、たとえば、アミノ基またはイミノ基を少なくとも一
部に有するエチレン性不飽和単量体などを指称するもの
である。

【００２０】当該ホルムアルデヒド付加反応性官能基含
有エチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミドまたはダイアセトンアクリル
アミドなどのような、

【００２１】アクリルアミドまたはその各種の誘導体；
あるいは、これらに相当するメタクリルアミドまたはそ
の各種の誘導体などであるが、決して、これらのものの
みに限定されるものではないし、これらの各種の単量体
は、単独使用でも２種以上の併用でもことは、勿論であ
る。ただし、上記したダイアセトンアクリルアミドだけ
は、末端のメチル基に付加するというものであるので、
特に、その点に注意を要するものである。

【００２２】また、該水性樹脂および塗料組成物の使用
目的ならびに要求性能などにより、その他のエチレン性
不飽和単量体をも共重合せしめてもよいことは、当然の
ことである。

【００２３】こうした共重合性不飽和単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒドロキシ
メチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、
ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシアミルア
クリレートもしくはヒドロキシヘキシルアクリレ−ト；
またはこれらに相当するメタアクリレ−トなどのよう
な、種々の水酸基含有ビニルモノマ−や、

【００２４】アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルもしくはアクリル酸シクロ
ヘキシル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリルも
しくはメタクリル酸シクロヘキシルなどで以て代表され
るような、各種のアクリル酸アルキルエステルないしは
メタクリル酸アルキルエステル；

【００２５】あるいは、スチレン、ビニルトルエンもし
くはα−メチルスチレンなどで以て代表されるような、
各種の芳香族ビニルモノマーなどであるが、決して、こ
れらの化合物のみに限定されるものではない。

【００２６】これらの単量体は、単独使用でも２種以上
の併用でもことは、勿論である。以上に掲げられたよう
な、種々の単量体の共重合反応は、窒素雰囲気中で、過
酸化物系ラジカル重合開始剤やアゾ系ラジカル開始剤な
どのような、種々のラジカル開始剤の存在下で、有機溶
剤中において、大約６０〜大約１３０℃なる温度範囲で
以て行なわれる。

【００２７】上掲したようなα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸およびホルムアルデヒド反応性の官能基含有
のエチレン性不飽和単量体を主体とする、各種のエチレ
ン性不飽和単量体より得られる共重合体の酸価として
は、大約２０〜大約１５０なる範囲内が適切であって、

【００２８】大約１５０を超える場合には、どうして
も、残存カルボキシル基の影響で以て、塗膜性能などが
低下するようになり易いし、一方、大約２０未満の場合
には、どうしても、親水性が不十分となり易い処から、
いずれの場合も好ましくない。

【００２９】当該共重合体の分子量としては、まず、数
平均分子量で以て、大約２，０００〜大約２０，０００
なる範囲内が適切であるし、一方、重量平均分子量で以
て、大約３，０００〜大約３０，０００なる範囲内が適
切である、と言い得よう。

【００３０】本発明において好ましく使用される、前記
したアミノ化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、尿素、メラミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、
ステログアナミンまたはスピログアナミンなどであっ
て、上掲のような各種の化合物からなる群より選ばれ
る、１種または２種以上のものなどである。

【００３１】これらのうちでも、特に、コストや架橋性
などの面からは、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミ
ンの単独使用が、あるいはそれらの併用が、好ましく使
用される。

【００３２】当該アミノ化合物は、最初に、一括して仕
込んでもよいし、一定時間おきに、幾度かに亘って、分
割して仕込んでもよいし、あるいは、一定時間のあい
だ、連続的に仕込んでもよいことは、勿論である。

【００３３】本発明において使用される、前記した有機
溶剤は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとからの反応
生成物を安定化せしめるためにも、特に必要なものであ
る。当該有機溶剤として特に代表的なもののみを、具体
的に例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール（ｎ−プロパノー
ル）、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、

【００３４】ｎ−ブチルアルコール（ｎ−ブタノー
ル）、イソブチルアルコール（イソブタノール）、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール（ｓｅｃ−ブタノール）、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ブタノール）などで
あって、それらのいずれもが、通常は、単独で、あるい
は混合して使用される。

【００３５】それらのうちでも、とりわけ、反応性、コ
ストならびに得られるアミノ樹脂の架橋性などの面で以
て、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール（イソプロパノール）、ｎ−ブチルアルコ
ール（ｎ−ブタノール）またはイソブチルアルコール
（イソブタノール）などの使用が望ましい。

【００３６】本発明においては、前掲したようなα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸およびホルムアルデヒド
反応性の官能基含有のエチレン性不飽和単量体を主体と
する、各種のエチレン性不飽和単量体を用いて得られる
共重合物を、アミノ化合物の１グラム（ｇ）に対して、
酸価にして、大約２０〜大約２００当量分となるような
割合で以て用いることが望ましく、

【００３７】一方、ホルムアルデヒドとしては、アミノ
化合物の１モルに対して、大約１〜大約４モルとなるよ
うな割合で以て用いることが望ましく、さらに、有機溶
剤としては、就中、アルコール類としては、アミノ化合
物の１モルに対して、大約３〜大約１０モルとなるよう
な割合で以て用いることが望ましい。

【００３８】本発明における、メチロール化時の温度、
つまり、ホルムアルデヒドによる付加反応時の温度とし
ては、大約２０〜大約１２０℃なる範囲内が適切であ
り、好ましくは、６０〜１００℃なる範囲内が適切であ
って、通常は、こうした温度で以て、大約１〜大約３時
間に亘って、反応を続行せしめればよい。

【００３９】かかる付加反応を通しての、いわゆるメチ
ロール化物の形成化反応は、中性からアルカリ性側で以
て、優先的に進行する処から、こうした温度以外にも、
触媒を用いるなどのような手段によって、あるいは反応
系のｐＨの調整などのような手段によって、メチロール
化度は、容易に、制御せしめることが出来る。

【００４０】かかる付加反応を通しての、いわゆるメチ
ロール化物の形成化反応に引き続いて行なわれる、本発
明の縮合反応の温度としては、大約８０〜大約１５０℃
なる範囲内が適切であり、好ましくは、９５〜１２０℃
なる範囲内が適切であって、通常は、こうした温度で以
て、大約２〜大約４時間に亘って、反応を続行せしめれ
ばよい。

【００４１】この縮合反応が終了した時点で以て得られ
るものは、アミノ樹脂とカルボキシル基含有樹脂の部分
縮合物と考えられるが、この縮合物を水性化せしめるに
は、該樹脂中のカルボキシル基を、揮発性の塩基性物質
（揮発性塩基）で以て、完全中和ないしは部分中和させ
て、水性媒体中に溶解ないしは分散化せしめればよい。

【００４２】その際には、共重合体の溶液から、余剰の
有機溶媒を減圧留去せしめたのちに、中和を行なって、
水性媒体中に、溶解ないしは分散化せしめるようにして
もよいし、あるいは、中和を行なって、水性媒体中に、
溶解ないしは分散化せしめてから、余剰の有機溶媒を、
水と共に減圧留去せしめるようにしてもよいし、

【００４３】さらには、予め、中和を行なってから脱溶
剤を行ない、必要に応じて、再度の中和を行なったのち
に、水性媒体中に、溶解ないしは分散化せしめしるとい
うようにしてもよい。

【００４４】その際の揮発性塩基として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アンモニアをはじめ、
モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたは
モルホリンなどのような、各種のアミン類などである
が、当該揮発性塩基による中和の程度ないしは度合いと
しては、大約８０〜１００％なる範囲内となるようにす
るのが、最も望ましい。

【００４５】また、ここにおいて言う水性媒体とは、水
をはじめ、水と水可溶性溶剤との混合物などである。か
かる水可溶性溶剤、つまり、水溶性溶剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはダイ
アセトンアルコールなどのような、種々のケトン類；

【００４６】またはエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルもしくはジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどをはじめ、

【００４７】あるいは、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチ
ルエーテルの如き、各種のグリコール類；

【００４８】さらには、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコールまたは３−メ
トキシブタノール、３−メチル３−メトキシブタノール
などのような、種々のアルコール類などであるが、これ
らは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿
論であり、必要に応じて、さらに、その他の、いわゆる
水不溶性の溶媒の少量をも混合せしめた状態で以て使用
することも可能である。

【００４９】このようにして得られる、本発明の水性熱
硬化性塗料組成物は、通常、その樹脂固形分中に、前述
したようなアミノ樹脂を、大約５重量％以上、含有して
いるものであり、それが５重量％未満となる場合には、
どうしても、充分なる熱硬化性を付与することが出来な
くなるので、好ましくない。

【００５０】本発明の水性熱硬化性塗料組成物として
は、当該該水性熱硬化性塗料組成物を構成している、基
本的な成分たる水性樹脂、すなわち、水性アミノ樹脂を
単独で以て、熱硬化性塗料として用いることも可能であ
るが、

【００５１】必要であれば、さらに、たとえば、水性ア
クリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂
または水性ウレタン樹脂などのような、その他の種々の
水性樹脂成分を添加してもよいことは、勿論である。

【００５２】本発明の水性熱硬化性塗料組成物には、さ
らに必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸またはジノニルナフタレンジスルホ
ン酸などの酸触媒などをはじめ、あるいはこれらのアミ
ン塩を、いわゆる硬化助剤として、当該水性塗料組成物
を構成している、基本的な成分たる水性樹脂の固形分の
１００重量部に対して０．１〜１．０重量部となるよう
な割合で以て添加してもよいことは、勿論である。

【００５３】また、同様にして、本発明の水性熱硬化性
塗料組成物には、レベリング剤、消泡剤、滑剤または顔
料などのような、公知慣用の種々の、いわゆる添加剤な
どを添加せしめることも可能である。

【００５４】本発明の当該水性塗料組成物は、浸漬法、
刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などのよう
な、公知慣用の種々の方法によって塗装することが出
来、とりわけ木、紙、繊維、プラスチック、セラミック
ス、無機質セメント基材、鉄または非鉄金属などのよう
な、種々の基材の表面に塗装せしめることが出来るし、

【００５５】そして、本発明の当該水性塗料組成物は、
通常、大約１００〜大約２５０℃なる温度範囲で以て、
しかも、大約５秒間〜大約３０分間という加熱条件で以
て、焼き付けをすることが出来る。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を、合成例、参考例、実施例お
よび比較例により、一層、具体的に説明することにする
が、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるも
のでない。なお、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００５７】合成例１ 攪拌器、水追い出し用還流冷却器、温度計および不活性
ガス導入管を備えたフラスコに、イソブチルアルコール
の５０部を仕込み、１０５℃にまで加熱した。

【００５８】これに、スチレンの１５部、アクリル酸の
５部、アクリルアミドの１０部、アクリル酸ｎ−ブチル
の２０部および「パーブチル Ｏ」［日本油脂（株）製
の、ｔｅｒｔ−ブチル（２−エチルヘキサノエート）］
の３部からなる混合溶液を、

【００５９】４時間かけて滴下し、さらに、１０５℃で
３時間のあいだ反応を行なうことによって、不揮発分
（固形分）が４９．８％なる、共重合物の溶液を得た。
以下、これを共重合物ａと略記する。

【００６０】次いで、此の共重合物ａに、「ホルミット
ＩＢ」［広栄化学工業（株）製の、ホルムアルデヒド
／イソブタノール／水＝４０／５０／１０（重量比）な
る混合物］の５０部を加え、９５℃において、２時間の
あいだ反応させたのちに、ベンゾグアナミンの３０部を
加えて、９５〜１０５℃において、３時間のあいだ反応
させた。

【００６１】しかるのち、減圧下で、イソブタノールを
除去し、ブチルセロソルブに溶剤置換せしめてから、ジ
メチルエタノールアミンで以て、ｐＨが８．５となるま
で中和して、不揮発分が７２．３％なる樹脂の溶液を得
た。最後に、不揮発分が約４０％となるように、イオン
交換水で以て希釈せしめた。以下、これを樹脂Ａと略記
する。

【００６２】合成例２ 攪拌器、水追い出し用還流冷却器、温度計および不活性
ガス導入管を備えたフラスコに、イソブタノールの５０
部を仕込み、１０５℃にまで加熱した。

【００６３】これに、アクリルアミドの２０部、アクリ
ル酸の５部、アクリル酸ｎ−ブチルの１０部、アクリル
酸エチルの５部、メタクリル酸ｎ−ブチルの１０部およ
び「パーブチル Ｏ」の３部からなる混合溶液を、４時
間に亘って滴下し、さらに、１０５℃で、３時間のあい
だ反応させることによって、不揮発分が５０．６％な
る、共重合物の溶液を得た。以下、かくして得られた共
重合物を、共重合物ｂと略記する。

【００６４】次いで、此の共重合物ｂに、「ホルミット
ＩＢ」の５０部を加え、９５℃において、２時間のあ
いだ反応させたのちに、ベンゾグアナミンの１０部を仕
込んで、その１時間後に、再び、此のベンゾグアナミン
の１０部を、そして、さらにその１時間後には、もう１
０部を、計３０部の該ベンゾグアナミンを仕込んだ。さ
らに、２時間のあいだ反応を継続せしめ、合計４時間に
亘って、９５〜１０５℃なる温度で、縮合反応を行なっ
た。

【００６５】しかるのち、減圧下で、イソブタノールを
除去し、ブチルセロソルブに溶剤置換せしめてから、ジ
メチルエタノールアミンで以て、ｐＨが８．５となるま
で中和せしめて、不揮発分が７０．０％なる樹脂の溶液
を得た。最後に、不揮発分が約４０％となるように、イ
オン交換水で以て希釈せしめた。このようにして得られ
る樹脂の溶液を、以下、樹脂Ｂと略記する。

【００６６】参考例１（ブチル化ベンゾグアナミン樹脂
の調製例） 攪拌器、水追い出し用還流冷却器および温度計を備えた
フラスコに、ベンゾグアナミンの１８７部、「ホルミッ
ト ＩＢ」の３００部およびイソブタノールの２９４部
を加え、９５℃において、３時間のあいだ加熱したのち
に、蟻酸の０．９部を加えて、１時間かけて還流状態と
為した。

【００６７】次いで、この還流状態で以て、４時間のあ
いだ反応を行なってから、減圧下において、イソブタノ
ールを除去して、不揮発分が８０％なるブチル化ベンゾ
グアナミン樹脂の溶液を得た。以下、これをアミノ樹脂
Ｆと略記する。

【００６８】合成例３ アミノ樹脂Ｆの１００部と、合成例１で得られた共重合
物ａの１５０部とを、攪拌器、温度制御装置および水追
い出し用還流冷却管を備えたフラスコに仕込んで、８０
℃で、２時間のあいだ加熱攪拌を行なった処、粘度がＺ
₄ から、Ｚ₆ −Ｚ₇ ³にまで上昇した。

【００６９】次いで、減圧下で、イソブタノールを除去
し、ブチルセロソルブに溶剤置換せしめたのちに、ジメ
チルエタノールアミンで以て、ｐＨが８．５となるまで
中和せしめて、不揮発分が７１．５％なる樹脂の溶液を
得た。最後に、不揮発分が約４０％となるように、イオ
ン交換水で以て希釈せしめた。以下、これを樹脂Ｃと略
記する。

【００７０】合成例４ 樹脂Ｃの１００部と、合成例２で得られた共重合物ｂの
１５０部とを、撹拌器、温度制御装置および水追い出し
用還流冷却管を備えたフラスコに仕込んで、８０℃にお
いて、２時間のあいだ加熱撹拌を行なった処、粘度がＺ
_４ −Ｚ _５ から、Ｚ _６ にまで上昇した。

【００７１】次いで、減圧下で、イソブタノールを除去
し、ブチルセロソルブに溶剤置換せしめたのちに、ジメ
チルエタノールアミンで以て、ｐＨが８．５となるまで
中和せしめて、不揮発分が６９．９％なる樹脂の溶液を
得た。最後に、不揮発分が約４０％となるように、イオ
ン交換水で以て希釈せしめた。以下、これを樹脂Ｄと略
記する。

【００７２】参考例２（水溶性アクリル樹脂の調製例） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下槽を備えた反応容器に、ブチルセロソルブの４５０部
を仕込み、１２０℃にまで昇温した。

【００７３】１２０℃に保持しつつ、滴下槽から、アク
リル酸エチルの８７部、アクリル酸ｎ−ブチルの８７
部、スチレンの７５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルの３０部、アクリル酸の２１部および過酸化ベンゾイ
ルの１８部からなる混合物を、４時間かけて連続滴下し
た。

【００７４】滴下終了の１時間後に、「パーブチル
Ｏ」の３部を添加し、さらに、２時間のあいだ反応を行
なった。次いで、かくして得られた樹脂の溶液を、減圧
下で、３７５部の溶剤を除去し、ジメチルエタノールア
ミンの２０部で以て中和せしめた。さらに、イオン交換
水の２００部で以て希釈せしめることにより、アクリル
樹脂の水溶液を得た。以下、これをアクリル樹脂Ｅと略
記する。

【００７５】実施例１および２ならびに比較例１〜３ 合成例１〜４ならびに参考例１および２で得られた、そ
れぞれの樹脂を、第１表に示されるような割合（固形分
重量比）で以て配合せしめ、混合し、分散化せしめるこ
とによって、各種の水性塗料を調製した。

【００７６】次いで、各成分の配合を行なったのちに、
ブチルセロソルブおよび水を添加せしめることによっ
て、得られる塗料組成物の有機溶剤量を２０％とし、か
つ、不揮発分を６５％とした。

【００７７】しかるのち、これに、パラトルエンスルホ
ン酸の０．１％量、ならびにシリコン系レベリング剤の
０．１％量ずつを添加して、それぞれ、目的とする水性
熱硬化性塗料、ならびに対照用の水性熱硬化性塗料を得
た。

【００７８】次いで、それぞれの水性塗料を、ブリキ板
上に、乾燥塗膜厚が１０ミクロン（μｍ）となるよう
に、バーコーターで以て塗装し、１８０℃で、１０分間
という条件で以て焼き付けを行なって、塗膜を硬化せし
めた。

【００７９】以後は、かくして得られた、それぞれの硬
化塗膜について、各種の性能評価の検討を行なった。そ
れらの結果は、まとめて、第２表に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】《第１表の脚注》なお、各性能の評価判定
の基準は、次の通りである。

【００８４】◎………非常に優れている（文句なく、実
用に供し得る） ○………実用に供し得る △………異状が認められ、実用に供するには、問題があ
る ×………全く、実用には供し得ない

【００８５】水希釈性…一定量の塗料が白濁するまで、
水で以て希釈し、白濁した時点での水の量で以て判定を
した。

【００８６】粘 度…Ｂ型粘度計を用いて測定をし
た。

【００８７】耐沸水性…煮沸水中に、３０分間のあいだ
浸漬せしめたのちの、塗面の白化の程度を、目視により
判定した。

【００８８】鉛筆硬度…ＪＩＳ Ｋ−５４００「鉛筆引
っかき試験」に準じて行なった。

【００８９】密 着 性…塗膜に、１ｍｍ間隔で以て、碁
盤目状に、カッター・ナイフで、切れ目を入れ、都合、
１００個のマス目を作り、セロファン・テープで剥離し
て、残ったマス目の数を、元の数（１００）で以て除し
て、１００倍した形の、いわゆる百分率（「％」）で以
て表示をした。

【００９０】

【発明の効果】本発明の方法により得られる、当該水性
樹脂を用いることによって、とりわけ硬化性などに優れ
る、斬新なる水性アミノ樹脂成分を、水性塗料へ展開さ
せることが、はじめて、可能となる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 12/00 - 12/46 C09D 161/20 - 161/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
   と、ホルムアルデヒドを付加し得る官能基を有するエチ
   レン性不飽和単量体とを必須の原料成分として、これら
   を共重合して得られる共重合物と、ホルムアルデヒドと
   を、有機溶剤存在下で、付加反応させて得られるメチロ
   ール化物に、尿素、メラミン及びベンゾグアナミンから
   なる群から選ばれた少なくとも一種のアミノ化合物を加
   え、加熱下で縮合反応せしめ、次いで、塩基性物質を用
   いて、少なくとも一部を中和し、水性化せしめることを
   特徴とする、水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 前記した共重合物が２０〜１５０なる範
   囲内の酸価を有するものである、請求項１に記載の水性
   樹脂の製造法。