ES2821948T3 - Empaques de alimentos o bebidas y métodos para recubrir tales empaques - Google Patents

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Abstract

Un empaque o una porción del mismo que tiene una superficie interior que hace contacto con alimentos y una composición de recubrimiento que está sustancialmente libre de bisfenol A y sus productos de reacción aplicada a la superficie interior; en donde la composición de recubrimiento comprende un polihidroxiéter y un agente de curado para el polihidroxiéter y en el que el polihidroxiéter se prepara a partir de la reacción de epiclorohidrina con un fenol polihídrico que tiene la siguiente estructura (I): **(Ver fórmula)** donde R1 es independientemente un grupo orgánico que tiene un peso molecular de al menos Daltons o R1 puede unirse opcionalmente junto con otro R1 para formar un anillo aromático fusionado que está sustituido de manera similar con el grupo orgánico R1; y = 4, x = 1 a 2; cada uno de los grupos arileno en la estructura (I) incluye al menos un R1 unido al anillo de arileno en la posición orto y/o meta con relación al grupo hidroxilo fenólico; m es 0 a 1; R2 si está presente es un grupo orgánico divalente; n es 0 a 1 con la condición de que si n es 0, m es 0; y hacer reaccionar cualquier grupo epoxi restante, si lo hay, al añadir un compuesto monofuncional que es reactivo con los grupos epoxi, y calentar la mezcla de reacción hasta que no haya funcionalidad epoxi detectable, el polihidroxiéter que tiene un Mn de 2000 a 10 000 según lo determinado por cromatografía de permeación en gel mediante el uso de patrones de poliestireno y que contiene al menos 70 por ciento en peso de grupos de la estructura (II): **(Ver fórmula)** basado en el peso del polihidroxiéter.

Description

DESCRIPCIÓN
Empaques de alimentos o bebidas y métodos para recubrir tales empaques
Campo de la invención
La presente invención se refiere a empaques recubiertos y a métodos para recubrir tales empaques con una composición de recubrimiento que contiene un polihidroxiéter preparado con fenoles polihídricos sustituidos. Las composiciones de recubrimiento están sustancialmente libres de bisfenol A y sus productos de reacción, incluido el bisfenol A en sí y éteres de diglicidilo de bisfenol A ("BADGE").
Antecedentes de la invención
Se ha usado una amplia variedad de recubrimientos para recubrir las superficies de los contenedores de alimentos y bebidas. Por ejemplo, las latas de metal a veces se recubren mediante el uso de operaciones de recubrimiento de bobinas o de recubrimiento de láminas, es decir, una bobina o lámina de acero o aluminio se recubre con una composición adecuada y se cura. El sustrato recubierto forma después el cuerpo de la lata o el extremo de la lata. Alternativamente, la composición de recubrimiento puede aplicarse, por ejemplo, mediante pulverización, a la lata formada y después curarse. Los recubrimientos para contenedores de alimentos y bebidas deben ser preferentemente capaces de una aplicación al sustrato de alta velocidad y proporcionar las propiedades necesarias cuando se curan para funcionar en un entorno de uso final exigente. Por ejemplo, el recubrimiento debe ser seguro para el contacto con los alimentos y tener una excelente adhesión al sustrato.
Muchas de las composiciones de recubrimiento para contenedores de alimentos y bebidas se basan en resinas de polihidroxiéter que se basan en éteres de poliglicidilo de bisfenol A. El bisfenol A en los recubrimientos de contenedores tanto como bisfenol A en sí (BPA) o sus productos de reacción, tal como éteres de diglicidilo de bisfenol A (BADGE), las resinas epoxi novolac y los polioles preparados con bisfenol A son problemáticos. Aunque el balance de la evidencia científica disponible hasta la fecha indica que pequeñas cantidades trazas de BPA o BADGE que podrían liberarse de los recubrimientos existentes no representan riesgos para la salud de los humanos, algunos perciben estos compuestos como un compuesto disruptor endocrino que se eluye del contenedor de alimentos o bebidas y se absorbe en los alimentos o bebidas dentro del contenedor. En consecuencia, existe un fuerte deseo de eliminar estos compuestos de los recubrimientos para contenedores de alimentos y bebidas. En consecuencia, lo que se desea son composiciones de recubrimiento de contenedores para contenedores de alimentos y bebidas que no contengan cantidades extraíbles de BPA, BADGE u otros derivados de BPA y que sin embargo aún tengan propiedades comercialmente aceptables.
El documento WO 2012/109278 se refiere a un polímero de poliéter para usar en composiciones de recubrimiento, contenedores que comprenden dicho polímero y métodos para fabricar tales contenedores.
Se sabe preparar polihidroxiéteres a partir de compuestos bifenólicos en los que el anillo de fenileno está sustituido con uno o más grupos alquilo. Los ejemplos de tales compuestos bifenólicos son:
Figure imgf000002_0001
donde R1 es alquilo C1 a C4 y n = 1 a 2.
Los éteres de diglicidilo de estos compuestos bifenólicos se preparan primero y después se extienden en cadena o se avanzan con otro compuesto fenólico, tal como resorcinol o hidroquinona. Sin embargo, la sustitución de alquilo en el anillo de fenileno aparentemente ejerce un impedimento estérico y desactiva la reactividad de los grupos hidroxilo en el compuesto bifenólico. En consecuencia, estos compuestos bifenólicos no son reactivos con los grupos epoxi y no pueden usarse para la extensión de la cadena o la reacción de avance. Tal una reacción se realiza típicamente con un compuesto dihidroxifenólico que no está impedido estéricamente, tal como el resorcinol o la hidroquinona. En consecuencia, el porcentaje en peso del compuesto bifenólico que se puede incluir en el polihidroxiéter es limitado, lo que puede resultar en malas propiedades de recubrimiento.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a un empaque o una porción del mismo que tiene una superficie interior que hace contacto con alimentos y una composición de recubrimiento que está sustancialmente libre de bisfenol A y sus productos de reacción aplicada a la superficie interior; en donde la composición de recubrimiento comprende un polímero de polihidroxiéter y un agente de curado para el polihidroxiéter y en el que el polihidroxiéter se prepara a partir de la reacción de epiclorohidrina con un fenol polihídrico que tiene la siguiente estructura (I):
Figure imgf000003_0001
donde R1 es independientemente un grupo orgánico que tiene un peso molecular de al menos 15 Daltons o R1 puede unirse opcionalmente con otro R1 para formar un anillo aromático fusionado que está sustituido de manera similar con el grupo orgánico R1; y = 4, x = 1 a 2; cada uno de los grupos arileno en la estructura (I) incluye al menos un R1 unido al anillo de arileno en la posición orto y/o meta con relación al grupo hidroxilo fenólico; m es 0 a 1; R2 si está presente es un grupo orgánico divalente; n es 0 a 1 con la condición de que si n es 0, m es 0; y hacer reaccionar cualquier grupo epoxi restante, si lo hay, al añadir un compuesto monofuncional que es reactivo con los grupos epoxi, y calentar la mezcla de reacción hasta que no haya funcionalidad epoxi detectable, el polihidroxiéter que tiene un Mn de 2000 a 10 000 según lo determinado por cromatografía de permeación en gel mediante el uso de patrones de poliestireno y que contiene al menos 70 por ciento en peso de grupos de la estructura (II):
Figure imgf000003_0002
basado en el peso del polihidroxiéter.
Los recubrimientos depositados y curados a partir de las composiciones mencionadas anteriormente no exhiben actividades disruptoras endocrinas.
La invención también proporciona el recubrimiento de un sustrato que comprende:
(a) proporcionar un sustrato con una superficie que hace contacto con alimentos o bebidas,
(b) aplicar al menos a una porción de la superficie que hace contacto con alimentos o bebidas la composición de recubrimiento como se describe anteriormente, y
(c) formar el sustrato en un empaque antes o después de la aplicación de la composición de recubrimiento.
Descripción detallada
Los ejemplos de fenoles polihídricos son los compuestos bifenólicos tal como los de la estructura (III):
Figure imgf000003_0003
Típicamente m = 0 a 1, cuando m es 1, R2 es alquileno tal como alquileno C1 a C4, por ejemplo, metileno e isopropileno, R1 es alquilo C1 a C4 tal como metilo y butilo terciario, e y = 4 y x = 1 a 2.
Los fenoles polihídricos específicos son los siguientes:
Figure imgf000003_0004
Figure imgf000004_0001
,4-butmdenbis(2-t-butil-5-metilfenol)
Figure imgf000004_0002
2,2-metilenbis(6-t-butil-4-metilfenol)
Figure imgf000004_0003
,4-isopropilidenbis(2,6-dirnetilfenol)
Figure imgf000005_0001
,4-metilenbis(2,6-dimetilfenol)
Figure imgf000005_0002
2,2-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol)
Figure imgf000005_0003
,4-(etano-1,2-diil)bis(2,6-dimetilfenol)
Figure imgf000005_0004
,4'-isobutilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol)
Figure imgf000006_0001
4,4-isopropihdenbis(2-metilfenol)
Figure imgf000006_0002
,4-isopropmdenbis(2-metilnaftol)
Figure imgf000006_0003
,4-isopropmdenbis(2-isopropilfenol)
Figure imgf000006_0004
bis(2-hidroxi-4-metil) bifenol
Los polihidroxiéteres usados en la práctica de la invención pueden prepararse como se describe generalmente en la patente de Estados Unidos núm. 3,294,747. Por ejemplo, los polihidroxiéteres pueden prepararse mediante la reacción de epiclorhidrina con los fenoles polihídricos descritos anteriormente en un medio alcalino inicialmente a una baja temperatura hasta que se haya consumido al menos el 60 por ciento en moles de la epiclorhidrina y después a una temperatura más alta, típicamente temperatura de reflujo Los polihidroxiéteres pueden prepararse al mezclar los fenoles polihídricos con la epiclorhidrina en una relación molar de 0,98 a aproximadamente 1,02 moles de epiclorohidrina por 1,00 moles de fenol polihídrico en presencia de un hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, añadido completamente inicialmente o por etapas durante el transcurso de la reacción en un medio acuoso a una temperatura de aproximadamente 10-50 °C hasta que se haya consumido al menos el 60 por ciento en moles de la epiclorhidrina. La cantidad de hidróxido de metal alcalino se puede ajustar de manera que la concentración final del hidróxido de metal alcalino en la fase acuosa de la mezcla de reacción al finalizar la reacción a baja temperatura sea de 0,1 a 1,2 molal. La mezcla de reacción se puede calentar luego a más de 60 °C, usualmente a temperatura de reflujo, hasta que el polihidroxiéter resultante tenga el peso molecular deseado, es decir, de 2000 a 10 000, tal como de 2000 a 8000, en una base promedio numérica (Mn) según lo determinado por cromatografía de permeación en gel mediante el uso de patrones de poliestireno. Típicamente, el avance del peso molecular se puede controlar al medir la viscosidad reducida de la mezcla de reacción y típicamente es superior a 0,35 y generalmente superior a 0,5, tal como 0,5 a 1,2 (medido como una muestra de 0,2 gramos en 100 mililitros de tetrahidrofurano).
Además del agua, la mezcla de reacción también puede contener un diluyente orgánico inerte que es un solvente para los materiales de partida y no es reactivo con el producto final. Los diluyentes orgánicos adecuados son diluyentes orgánicos hidroxilados tales como alcoholes alifáticos que contienen de 1 a 4 átomos de carbono tales como etanol y n-butanol; cetonas tales como metil etil cetona y metil isobutil cetona, e hidrocarburos alifáticos y aromáticos tales como n-hexano y xileno. También se pueden usar mezclas de diluyentes orgánicos. Típicamente, la mezcla de reacción contiene de 10 a 30 por ciento en peso de agua, 30 a 50 por ciento en peso de diluyente orgánico y 30 a 50 por ciento en peso de reactivos (epiclorhidrina y fenol polihídrico). Los porcentajes en peso se basan en el peso total del medio de reacción.
Una vez que se produce el polihidroxiéter, cualquier grupo epoxi restante, si lo hay, reacciona, por ejemplo, al añadir un compuesto monofuncional, tal como un monofenol que es reactivo con los grupos epoxi, y calentar la mezcla de reacción hasta que no haya funcionalidad epoxi detectable.
El polihidroxiéter puede recuperarse de la mezcla de reacción al añadir un diluyente orgánico adicional y agua a la mezcla de reacción para formar un sistema de 2 fases. La fase inferior es una fase acuosa alcalina y contiene las sales disueltas, materiales de partida sin reaccionar y productos de reacción de menor peso molecular indeseables. La fase alcalina inferior se retira y se desecha. La fase orgánica superior que porta el polímero se mezcla con agua adicional y se retira la fase acuosa inferior. Estas etapas de lavado pueden repetirse según sea necesario para eliminar sustancialmente todo el material alcalino, los materiales de partida sin reaccionar y los productos de reacción de menor peso molecular.
El polihidroxiéter puede recuperarse al separar el solvente orgánico y recuperar el polihidroxiéter como un sólido en polvo. Alternativamente, puede quedar algo de solvente orgánico para recuperar el polihidroxiéter en solución.
Las composiciones de recubrimiento usadas en la presente invención incluyen una cantidad formadora de película del polihidroxiéter descrito en la presente descripción e incluyen ingredientes adicionales tales como un portador líquido y un reticulador. Las composiciones de recubrimiento se formulan para ser adecuadas para su uso como un recubrimiento de empaques que contactan alimentos o bebidas.
La presente invención proporciona además un empaque, en donde al menos una porción del empaque se recubre con una composición de recubrimiento descrita en la presente descripción. El empaque puede tener una superficie que está en contacto con alimentos o bebidas.
La presente invención proporciona un contenedor que incluye una superficie que hace contacto con alimentos, en donde al menos una porción de la superficie que hace contacto con alimentos se recubre con una composición de recubrimiento descrita en la presente descripción.
La presente invención proporciona un método para aplicar la composición de recubrimiento descrita en la presente descripción a al menos una porción de la superficie que hace contacto con alimentos de un sustrato antes o después de convertir el sustrato en un empaque. El sustrato puede ser un sustrato metálico, típicamente acero, que incluye acero estañado y aluminio.
La presente invención también proporciona un método para formar una lata de comida o bebida o una porción de la misma que incluye: aplicar una composición de recubrimiento descrita en la presente descripción a un sustrato metálico (por ejemplo, aplicar la composición al sustrato metálico en la forma de una bobina o lámina plana), curar la composición y convertir el sustrato en una lata de comida o bebida o una porción de la misma.
La presente invención proporciona además un método para convertir el sustrato en un artículo tal como un cuerpo de la lata de dos piezas o extremo de la lata, convirtiendo el sustrato en un extremo de la lata o un cuerpo de la lata y recubriendo por pulverización el interior o la superficie que hace contacto con alimentos o bebidas del cuerpo de la lata o del extremo de la lata.
La cantidad de polihidroxiéter incluida en las composiciones de recubrimiento de la presente invención puede variar en dependencia de una variedad de consideraciones tales como, por ejemplo, el método de aplicación, la presencia de otros materiales formadores de película, si la composición de recubrimiento es un sistema a base de agua o a base de solvente orgánico. El polihidroxiéter usado en la práctica de la presente invención constituirá típicamente de 10 a 90, tal como 30 a 70, tal como 50 a 70 por ciento en peso de la composición de recubrimiento, basado en el peso total de sólidos de la resina en la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento usadas en la presente invención se formulan mediante el uso de uno o más agentes de curado, a veces denominados reticuladores. La elección de un reticulador particular depende típicamente del producto particular que se formula. Por ejemplo, algunas composiciones de recubrimiento son altamente coloreadas (por ejemplo, recubrimientos de color dorado). Estos recubrimientos pueden formularse típicamente mediante el uso de reticuladores que tienden a tener un color amarillento. Por el contrario, los recubrimientos blancos se formulan generalmente mediante el uso de reticuladores no amarillentos, o solo una pequeña cantidad de un reticulador amarillento. Los ejemplos adecuados de tales agentes de curado son reactivos con los grupos hidroxilo del polihidroxiéter tales como fenoplast y aminoplasto.
Las resinas de fenoplast incluyen los productos de condensación de aldehídos con fenoles. El formaldehído y el acetaldehído son los aldehídos preferidos. Se pueden emplear diversos fenoles tales como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol y ciclopentilfenol.
Las resinas de aminoplasto son los productos de condensación de aldehídos tales como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído con sustancias que contienen grupos amino o amido, tales como urea, melamina y benzoguanamina. Los ejemplos de resinas reticulantes de aminoplasto adecuadas incluyen, sin limitación, resinas de benzoguanamina-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído eterificadas y de urea-formaldehído.
El nivel de agente de curado (es decir, reticulador) requerido dependerá del tipo de agente de curado, el tiempo y la temperatura de la cocción, el peso molecular del polihidroxiéter y las propiedades de película deseadas. El reticulador está típicamente presente en la composición de recubrimiento en cantidades de 1 a 70, tal como 2 a 50, tal como 5 a 30 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina en la composición de recubrimiento. La relación en peso de agente de curado a polihidroxiéter es típicamente de 0,2 a 6 a 1.
Una composición de recubrimiento usada en la presente invención además del polímero de polihidroxiéter y el reticulador también puede incluir otros polímeros opcionales que no afectan negativamente a la composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada resultante de la misma. Tales polímeros opcionales se incluyen típicamente en una composición de recubrimiento como rellenos o como un formador de película adyuvante, y/o se pueden incluir como un material de reticulación, o para proporcionar propiedades convenientes. Se pueden incluir uno o más polímeros opcionales en una cantidad suficiente para servir a un propósito pretendido, pero no en una cantidad tal que afecte negativamente a una composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada resultante de la misma.
Tales materiales poliméricos adicionales pueden no ser reactivos, y por lo tanto, simplemente funcionan como rellenos. Tales polímeros de relleno no reactivos opcionales incluyen, por ejemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas y polihidroxiéteres. Alternativamente, tales materiales poliméricos adicionales pueden ser reactivos con otros componentes de la composición (por ejemplo, con el agente de curado). Si se desea, se pueden incorporar polímeros reactivos en las composiciones de la presente invención para proporcionar funcionalidad adicional para diversos fines, incluida la reticulación. Los ejemplos de tales polímeros reactivos incluyen, por ejemplo, poliésteres funcionalizados con hidroxilo y/o ácido carboxílico y polímeros (met)acrílicos. Si se usan, los materiales poliméricos adicionales están típicamente presentes en cantidades de 5 a 70, tal como de 10 a 50 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina en la composición de recubrimiento.
Opcionalmente, se puede incluir un catalizador para aumentar la velocidad de curado en la composición de recubrimiento. Los ejemplos de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA), disponible como CYCAT 600 de Cytec, ácido metanosulfónico (MSA), ácido ptoluenosulfónico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodisulfónico (DNNDSA ), y mezclas de los mismos. Si se usa, un catalizador está típicamente presente en la composición de recubrimiento en cantidades de 0,01 a 3,0, tal como de 0,1 a 1,0 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina en la composición de recubrimiento.
Otro ingrediente opcional útil es un lubricante (por ejemplo, una cera), que facilita la fabricación de los artículos metálicos fabricados (por ejemplo, cierres y extremos de latas de alimentos o bebidas) al impartir lubricidad a las láminas del sustrato metálico recubierto. Los ejemplos no limitantes de lubricantes adecuados incluyen, por ejemplo, ceras naturales tales como cera de Carnauba o cera lanolina, politetrafluoroetano (PTFE) y lubricantes de tipo polietileno. Si se usa, típicamente está presente un lubricante en la composición de recubrimiento en una cantidad de 0,1 a 2,0 por ciento en peso basado en el peso total del material no volátil en la composición de recubrimiento.
Otro ingrediente opcional útil es un colorante. El colorante puede añadirse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Puede usarse un único colorante o una mezcla de dos o más colorantes en los recubrimientos de la presente invención. Los colorantes adecuados se enumeran en la patente de Estados Unidos Núm. 8,614,286, columna 7, línea 2 a columna 8, línea 65. Particularmente adecuados para recubrimientos de empaques son aquellos aprobados para el contacto con alimentos, tales como dióxido de titanio; óxidos de hierro, tales como óxido de hierro negro; negro carbón; azul ultramarino; ftalocianinas, tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina; óxidos de cromo, tales como óxido de cromo verde; fibrillas de grafito; amarillo ferroso; quindo rojo; y sus combinaciones, y las enumeradas en el Artículo 178.3297 del Código de Regulaciones Federales.
Los tensioactivos se pueden añadir opcionalmente a la composición de recubrimiento para ayudar en el flujo y la humectación del sustrato. Los ejemplos de tensioactivos incluyen, pero no se limitan a, polihidroxiéteres de nonilfenol y sales y tensioactivos similares conocidos por los expertos en la técnica. Si se usa, un tensioactivo está típicamente presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de 0,01 a 10, tal como 0,1 a 5 por ciento en peso basado en el peso total del material no volátil en la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento usadas en la presente invención pueden estar presentes como una capa de un sistema de recubrimiento monocapa o una o más capas de un sistema de recubrimiento de múltiples capas. La composición de recubrimiento puede usarse como un recubrimiento de imprimación, un recubrimiento intermedio, un recubrimiento superior o una combinación de las mismas. El grosor del recubrimiento de una capa particular y el sistema de recubrimiento general variarán en dependencia del material de recubrimiento usado, el sustrato, el método de aplicación del recubrimiento y el uso final del artículo recubierto. Los sistemas de recubrimiento de bobinas monocapa o de múltiples capas que incluyen una o más capas formadas a partir de una composición de recubrimiento de la presente invención pueden tener cualquier grosor de recubrimiento general adecuado, pero típicamente tendrán un grosor de recubrimiento seco promedio general de aproximadamente 2 a 60 pm tal como de aproximadamente 3 a 12 pm.
La composición de recubrimiento puede aplicarse al sustrato mediante pulverización, inmersión o recubrimiento por rodillo, que incluye el recubrimiento por rodillo invertido.
Después de aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato, la composición se puede curar mediante el uso de una variedad de procesos, que incluyen, por ejemplo, cocción en horno mediante métodos convencionales o por convección, o cualquier otro método que proporcione una temperatura elevada adecuada para curar el recubrimiento. El proceso de curado puede realizarse en etapas discretas o combinadas. Por ejemplo, los sustratos pueden secarse a temperatura ambiente para dejar las composiciones de recubrimiento en un estado en gran parte no reticulado. Los sustratos recubiertos se pueden calentar después para curar completamente las composiciones. En ciertos casos, las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden secarse y curarse en una etapa.
Las condiciones de curado variarán en dependencia del método de aplicación y el uso final previsto. El proceso de curado se puede realizar a cualquier temperatura adecuada, que incluye, por ejemplo, temperaturas del horno en el intervalo de aproximadamente 100 °C a 300 °C, y más típicamente de aproximadamente 177 °C a 250 °C. Si la bobina metálica es el sustrato a recubrir, el curado de la composición de recubrimiento aplicada puede realizarse, por ejemplo, al calentar el sustrato metálico recubierto durante un período de tiempo adecuado hasta una temperatura máxima del metal ("PMT") preferentemente mayor que aproximadamente 350 °F (177 °C). Más preferentemente, la bobina metálica recubierta se calienta durante un período de tiempo adecuado (por ejemplo, 5 a 900 segundos) a un PMT de al menos aproximadamente 215°C.
Las composiciones de recubrimiento pueden ser adecuadas para recubrimiento por pulverización, recubrimiento de bobinas y recubrimiento de láminas. Una discusión adicional de tales métodos de aplicación se proporciona a continuación. Se contempla que las composiciones de recubrimiento de la presente invención se puedan usar adecuadamente en cada uno de estos métodos de aplicación discutidos más adelante, incluyendo los usos finales asociados con los mismos.
El recubrimiento por pulverización incluye la introducción de la composición de recubrimiento en el interior de un contenedor de empaque preformado. Los contenedores de empaque preformados típicos adecuados para el recubrimiento por pulverización incluyen latas de comida, contenedores de cerveza y bebidas, y similares. La pulverización utiliza preferentemente una boquilla de pulverización capaz de recubrir uniformemente el interior del contenedor de empaque preformado. El contenedor preformado pulverizado se somete después a calor para eliminar cualquier portador residual (por ejemplo, agua y/o solventes) y endurecer el recubrimiento.
Un recubrimiento de bobina se describe como el recubrimiento de una bobina continua compuesta de un metal (por ejemplo, acero o aluminio). Una vez recubierta, la bobina de recubrimiento se somete a un corto ciclo de curado térmico, ultravioleta y/o electromagnético, para endurecer (por ejemplo, secar y curar) el recubrimiento. Los recubrimientos de bobina proporcionan sustratos metálicos recubiertos (por ejemplo, acero y/o aluminio) que pueden fabricarse en artículos formados, tales como latas embutidas de dos piezas para alimentos, latas de tres piezas para alimentos, extremos de latas para alimentos, latas estiradas y planchadas, extremos de latas de bebidas , y similares.
Un recubrimiento de lámina se describe como el recubrimiento de piezas separadas de una variedad de materiales (por ejemplo, acero o aluminio) que se han cortado previamente en "láminas" cuadradas o rectangulares. Las dimensiones típicas de estas hojas son de aproximadamente un metro cuadrado. Una vez recubiertas, cada lámina se cura. Una vez endurecidas (por ejemplo, secadas y curadas), las láminas del sustrato recubierto se recogen y se preparan para la fabricación subsecuente. Los recubrimientos de láminas proporcionan un sustrato de metal recubierto (por ejemplo, acero o aluminio) que se puede fabricar con éxito en artículos formados, tales como latas embutidas de dos piezas para alimentos, latas de tres piezas para alimentos, extremos de latas para alimentos, latas estiradas y planchadas, extremos de latas de bebidas (que incluyen, por ejemplo, extremos remachados de latas de bebidas que tienen un remache para unir una lengüeta) y similares.
La composición de recubrimiento usada en la presente invención puede ser una composición basada en solvente orgánico que típicamente tiene de 20 a 50, tal como de 25-35 por ciento en peso de componentes no volátiles (es decir, "sólidos") basado en el peso total de la composición de recubrimiento.
Alternativamente, la composición de recubrimiento usada en la presente invención es una composición acuosa o basada en agua que típicamente tiene de 15 a 50, tal como de 20 a 40 por ciento en peso de componentes no volátiles basado en el peso total de la composición de recubrimiento.
Las composiciones acuosas o basadas en agua se pueden preparar mediante el método descrito en la patente de Estados Unidos núm. 4,638,038 en donde una porción de los grupos hidroxilo de los polihidroxiéteres se hace reaccionar con monoanhidridos para generar grupos de ácido carboxílico que pueden neutralizarse con una base para formar un material resinoso dispersable en agua.
Alternativamente, el polihidroxiéter usado en la práctica de la presente invención puede injertarse en un polímero (met)acrílico dispersable en agua tal como al injertar con un monómero funcional de ácido (met)acrílico que contiene enlaces dobles, que es polimerizable por un mecanismo de radical libre Los ejemplos de tales monómeros son ácido (met)acrílico y monómeros etilénicamente insaturados que no contienen grupos ácidos tales como ésteres de ácido (met)acrílico, estireno y similares. El copolímero de injerto resultante se puede neutralizar al menos parcialmente con una base tal como una amina terciaria. El contenido no volátil de tales composiciones de recubrimiento de base acuosa es típicamente de 20 a 50 % en peso basado en el peso total de la composición de recubrimiento.
La porción acrílica del copolímero de injerto de polihidroxiéter-(met)acrílico comprende monómeros etilénicamente insaturados polimerizados que incluyen monómeros con funcionalidad carboxilo tales como ácido (met)acrílico y ácidos dicarboxílicos insaturados tales como maleico o fumárico, para proporcionar la funcionalidad carboxilo para dispersar la mezcla de copolímero de polihidroxiéter-(met)acrílico en agua. El equilibrio de los monómeros preferentemente no es funcional en las condiciones contempladas de polimerización, aunque pueden usarse pequeñas cantidades de otros monómeros reactivos tales como monómeros hidroxilados ilustrados por 2-hidroxietil (met)acrilato, monómeros de amida ilustrados por (met)acrilamida , o monómeros de N-metilol ilustrados por N-metilol (met)acrilamida. Los monómeros restantes son monómeros etilénicos no funcionales pero copolimerizables ilustrados por ésteres de (met)acrilato, tales como etil (met)acrilato, metil (met)acrilato o isobutil (met)acrilato, compuestos vinilo aromáticos, estireno o vinil tolueno, vinil acetato, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y otros monómeros etilénicamente insaturados tal como el butadieno y el (met)acrilonitrilo. El componente de polímero (met)acrílico comprende en peso entre aproximadamente 5 % y 40 por ciento en peso basado en el peso del polihidroxiéter injertado con (met)acrílico.
Las composiciones de recubrimiento usadas en la práctica de esta invención son sustancialmente libres, pueden estar esencialmente libres y/o pueden estar completamente libres de bisfenol A y productos de reacción del mismo, que incluyen bisfenol A y éteres de diglicidilo de bisfenol A ("BADGE"). Un producto de reacción y/o recubrimiento que es sustancialmente libre de bisfenol A a veces se denomina como "BPA no intencional" porque el BPA, que incluye los derivados o residuos del mismo, no se añade intencionalmente, pero puede estar presentes en cantidades traza tales como impurezas o contaminación inevitable del entorno. El término "sustancialmente libre" como se usa en este contexto significa que el producto de reacción y/o las composiciones de recubrimiento contienen menos de 1000 partes por millón (ppm), "esencialmente libre" significa menos de 100 ppm y "completamente libre" significa menos de 20 partes por mil millones (ppb) de cualquiera de los compuestos anteriores o derivados o residuos de los mismos.
Como se usa en la presente descripción, los términos siguientes tienen los significados siguientes.
El término "grupo orgánico" significa un grupo hidrocarbonado (con elementos opcionales distintos a carbono e hidrógeno, tal como oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio) que se clasifican como un grupo alifático, un grupo cíclico o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo).
El término "grupo cíclico o cíclico" significa un grupo hidrocarbonado de anillo cerrado que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático, los cuales pueden incluir heteroátomos.
El término "grupo alicíclico" significa un grupo hidrocarbonado cíclico que tiene propiedades similares a las de los grupos alifáticos.
El término "grupo alquilo o alquilo" y "grupo alquileno o alquileno" se refiere a un grupo alifático saturado de cadena lineal o ramificada que puede estar sustituido con heteroátomos tales como átomos de nitrógeno, oxígeno y azufre. Los grupos alquilo son monovalentes y los grupos alquileno son divalentes.
El término "grupo arilo o arilo" y "grupo arileno o arileno" se refiere a un anillo o sistema de anillo aromático cerrado tal como fenileno, nafileno, bifenileno, que puede incluir átomos en el anillo que es un elemento distinto del carbono y el hidrógeno (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.). Los grupos arilo y arileno pueden estar sustituidos con grupos orgánicos. Los grupos arilo son monovalentes y los grupos arilenos son divalentes.
El término "fenol polihídrico" (que incluye fenoles dihidroxilados) como se usa en la presente descripción se refiere ampliamente a cualquier compuesto que tiene uno o más grupos arileno o heteroarileno (más típicamente uno o más grupos fenileno) y al menos dos grupos hidroxilo unidos a un mismo o diferente anillo arileno o heteroarileno. Así, por ejemplo, hidroquinona, 2,2'-bifenol y 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol) se consideran fenoles polihídricos.
El término "superficie que hace contacto con alimentos" se refiere a la superficie de un empaque tal como una superficie interna de un contenedor de alimentos o bebidas que está en contacto con o se pretende que haga contacto con, un producto de alimentos o bebidas. A manera de ejemplo, una superficie interior de un sustrato metálico de un contenedor de alimentos o bebidas, o una porción del mismo, es una superficie que hace contacto con alimentos incluso si la superficie interior metálica está recubierta con una composición de recubrimiento.
El término "empaque" significa todo lo que se usa para contener otro artículo, particularmente para el envío desde un punto de fabricación a un consumidor, y para su posterior almacenamiento por parte de un consumidor. Por lo tanto, un empaque se entenderá como algo sellado para mantener su contenido libre de deterioro hasta que lo abra un consumidor. El fabricante a menudo identificará el período de tiempo durante el cual la comida o bebida estará libre de deterioro, que típicamente varía de varios meses a años. Por lo tanto, el presente "empaque" se distingue de un contenedor o recipiente de almacenamiento en el que un consumidor puede hacer y/o almacenar alimentos; tal un contenedor solo mantendría la frescura o integridad del alimento por un período relativamente corto. Un empaque de acuerdo con la presente invención puede estar hecho de metal o no metal, por ejemplo, plástico o laminado, y estar en cualquier forma. Un ejemplo de un empaque adecuado es un tubo laminado. Otro ejemplo de un empaque adecuado es la lata de metal. El término "lata de metal" incluye cualquier tipo de lata de metal, contenedor o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo que se sella por el fabricante de alimentos/bebidas para minimizar o eliminar el deterioro del contenido hasta que el consumidor abra dicho empaque. Un ejemplo de una lata de metal es una lata de comida; el término "lata(s) de comida" se usa en la presente descripción para referirse a latas, contenedores o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo usados para contener cualquier tipo de comida y/o bebida. El término "lata(s) de metal" incluye específicamente latas de alimentos y también incluye específicamente "extremos de latas", incluidos los "extremos abiertos E-Z", que típicamente están estampados del stock de extremos de latas y se usan junto con el empaque de alimentos y bebidas. El término "latas de metal" también incluye específicamente tapas y/o cierres metálicos tales como tapas de botellas, tapas superiores de rosca y tapaderas de cualquier tamaño, tapas con orejetas y similares. Las latas de metal también pueden usarse para contener otros artículos, que incluyen, pero no se limitan a, productos de cuidado personal, repelente de insectos, pintura en aerosol y cualquier otro compuesto adecuado para empacar en una lata de aerosol. Las latas pueden incluir "latas de dos piezas" y "latas de tres piezas", así como también latas de una pieza estiradas y planchadas; tales latas de una pieza a menudo encuentran aplicación en los productos de aerosol. Los empaques recubiertos de acuerdo con la presente invención también pueden incluir botellas de plástico, tubos de plástico, laminados y empaques flexibles, tales como los hechos de PE, PP, PET y similares. Tal empaque podría contener, por ejemplo, alimentos, pasta de dientes, productos de cuidado personal y similares.
El término "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición.
El término "sobre", cuando se usa en el contexto de un recubrimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye ambos recubrimientos aplicados directa o indirectamente a la superficie o sustrato. Así, por ejemplo, un recubrimiento aplicado a una capa de imprimación que recubre un sustrato constituye un recubrimiento aplicado sobre el sustrato.
A menos que se indique de otra forma, el término "polímero" incluye tanto homopolímeros como copolímeros (por ejemplo, polímeros de dos o más monómeros diferentes) y oligómeros. De manera similar, a menos que se indique de otra forma, el uso de un término que designa una clase de polímero tal como, por ejemplo, "polihidroxiéter" pretende incluir tanto homopolímeros como copolímeros (por ejemplo, copolímeros de polihidroxiéter-éster) y copolímeros de injerto (por ejemplo, copolímeros de injerto de polihidroxiéter-(met)acrílico).
Los monómeros y polímeros acrílicos y metacrílicos se designan como monómeros y polímeros (met)acrílicos.
Los términos “comprende” y sus variantes no tienen un significado limitativo cuando estos términos aparecen en la descripción y las reivindicaciones.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un empaque o una porción del mismo que tiene una superficie interior que hace contacto con alimentos y una composición de recubrimiento que está sustancialmente libre de bisfenol A y sus productos de reacción aplicada a la superficie interior; en donde la composición de recubrimiento comprende un polihidroxiéter y un agente de curado para el polihidroxiéter y en el que el polihidroxiéter se prepara a partir de la reacción de epiclorohidrina con un fenol polihídrico que tiene la siguiente estructura (I):
    Figure imgf000013_0001
    donde R1 es independientemente un grupo orgánico que tiene un peso molecular de al menos 15 Daltons o R1 puede unirse opcionalmente junto con otro R1 para formar un anillo aromático fusionado que está sustituido de manera similar con el grupo orgánico R1; y = 4, x = 1 a 2; cada uno de los grupos arileno en la estructura (I) incluye al menos un R1 unido al anillo de arileno en la posición orto y/o meta con relación al grupo hidroxilo fenólico; m es 0 a 1; R2 si está presente es un grupo orgánico divalente; n es 0 a 1 con la condición de que si n es 0, m es 0; y hacer reaccionar cualquier grupo epoxi restante, si lo hay, al añadir un compuesto monofuncional que es reactivo con los grupos epoxi, y calentar la mezcla de reacción hasta que no haya funcionalidad epoxi detectable, el polihidroxiéter que tiene un Mn de 2000 a 10000 según lo determinado por cromatografía de permeación en gel mediante el uso de patrones de poliestireno y que contiene al menos 70 por ciento en peso de grupos de la estructura (II):
    Figure imgf000013_0002
    basado en el peso del polihidroxiéter.
  2. 2. El empaque de acuerdo con la reivindicación 1 que es un contenedor metálico de alimentos o bebidas, en el que el metal es preferentemente acero o aluminio.
  3. 3. El empaque de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el agente de curado es un fenoplast.
  4. 4. El empaque de acuerdo con la reivindicación 1 en el que
    (a) n = 1, preferentemente m = 1; o
    (b) R1 es alquilo C1 a C4, preferentemente R1 es metilo; o
    (c) R2 es alquileno, preferentemente R2 es alquileno C1 a C4.
  5. 5. El empaque de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el fenol polihídrico tiene la siguiente estructura (III):
    Figure imgf000013_0003
    donde cada R1 es independientemente un grupo alquilo; y = 4, x = 1 a 2, m = 0 a 1; cuando m = 1, R2 es un grupo orgánico divalente.
  6. 6. El empaque de acuerdo con la reivindicación 5 en el que m = 1, R2 es alquileno, y R1 es alquilo C1 a C4, preferentemente el fenol polihídrico tiene la siguiente estructura (IV):
    Figure imgf000014_0001
  7. 7. El empaque de acuerdo con la reivindicación 1 en el que
    (a) la relación en peso de fenoplast con respecto a polihidroxiéter es de 0,2 a 6:1; o
    (b) la composición de recubrimiento está basada en solvente orgánico; o
    (c) la composición de recubrimiento está basada en agua; o
    (d) la composición de recubrimiento está basada en agua y el polímero de polihidroxiéter se injerta en un polímero (met)acrílico.
  8. 8. El empaque de acuerdo con la reivindicación 2 en la forma de una lata de 2 piezas o 3 piezas.
  9. 9. Un método que comprende:
    (a) proporcionar un sustrato que tiene una superficie que hace contacto con alimentos o bebidas, (b) aplicar al menos a una porción de la superficie que hace contacto con alimentos o bebidas la composición de recubrimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3-6 y
    (c) formar el sustrato en un empaque antes o después de la aplicación de la composición de recubrimiento.
  10. 10. El método de acuerdo con la reivindicación 9 en el que el sustrato es un metal.
  11. 11. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el metal es acero o aluminio.
  12. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el sustrato metálico es una lámina.
  13. 13. El método de acuerdo con la reivindicación 12 en el que la lámina se desenrolla de una bobina de metal.
  14. 14. El método de acuerdo con la reivindicación 13 en el que el sustrato metálico es un cuerpo de la lata.
  15. 15. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el sustrato metálico es un extremo de la lata.
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