JP3321171B2 - 樹脂ブレンドの水ベースビニルコーティング組成物およびその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、修飾エポキシ樹脂を有する樹脂ブレンドに
おけるビニル（アクリル）樹脂およびその使用に関す
る。本発明の有用性は、缶またはコイルのコーティング
に非常に適切であると見出されている、樹脂ブレンドの
水ベースコーティング組成物に関する。

発明の背景 特に缶コーティングの領域において、食品および飲料
工業における使用が意図されるコーティングは、一般に
市販により受容可能となるための多くの必要性を満たす
ことが予想される。このコーティングは、ベース金属に
充分接着すべきであり、そして容器自体の処理に耐える
柔軟特性、伸長特性、および接着特性を有すべきであ
る。コーティングはまた、ときには容器およびその内容
物の処理の間に遭遇し得る熱に耐え得るものでなければ
ならない。さらに、コーティング自体は、コーティング
された容器内に入れられる食品または飲料の味覚に影響
を及ぼすべきでない。フィルムの連続性は、求められて
いる別の特性であり、そしてこの必要性の１つの局面
は、コーティングにより突起が形成されないことであ
る。突起形成（blistering）は、コーティング内にトラ
ップされてなるコーティングの硬化時のガス副生成物か
ら生じる欠陥であり、そしてコーティングが比較的厚い
ようなコーティング領域と特に関連した問題である。突
起形成の傾向があるコーティングには、最大の許容され
得るコーティングの厚みがコーティングされる物品の任
意の部分を超えないことを確実にするために、コーティ
ングの間に取られるべき特別な予防策が要求される。突
起形成を含むことなく許容され得るコーティングの厚み
について、より大きな範囲が許容され得るか否かが所望
されている。耐突起形成はまた、（例えば、金属の連続
したストリップをコーティングするための製造ラインロ
ール上の）コーティングラインの速度に関連する。突起
形成は、実際に塗布されるコーティングの厚みにも関わ
らず、比較的突起形成のない状態の低い（low blister
−free）厚みを有するコーティングを用いる高いライン
速度により、誘発され得ることが見出された。従って、
コーティングに対して、より高いライン速度のために、
突起形成のない状態のより高い厚みを有することが所望
されている。

好ましくは避けられる別の欠陥は白化である。この白
化は、水の吸収により生じると考えられているフィルム
内のくもり（haziness）である。白化は、製缶プロセス
の間に高温、高湿条件に曝される容器のコーティングで
特に明らかである。

従来技術は、代表的には実質的に過剰量のアミンまた
はアンモニアを用いて、比較的低分子量を維持するため
に、本明細書中に含まれるタイプの水分散性組成物の使
用が意図されるエポキシ樹脂を脱官能基化していた。1:
1に近い当量比を用いることは、樹脂をゲル化する危険
を伴い、コーティングの目的を無用にすると考えられて
いた。しかし、このアプローチは、過剰のアミンまたは
アンモニアが続いて脱官能基化した生成物から生じる
（drive）場合に、大気への放出を防ぐための高価な捕
集装置を必要としていた。

米国特許第4,605,476号（Hartら）は、エポキシ樹脂
のブレンドを含有する、水性缶コーティングを開示して
いる。このブレンドは、アンモニアまたはアミン、およ
びＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミドまたはメタ
クリルアミドを取り込み得るアクリル酸コポリマーで脱
官能基化されている。モノアルコールは、アクリル酸成
分の共重合溶媒として開示されている。これらのコーテ
ィングは、比較的低いライン速度で受容可能な性能を提
供するが、突起形成に対する感受性はライン速度の増大
と共に増加する。より速いライン速度を含むコーティン
グ塗布条件におけるより大きな範囲（特に、改良された
耐突起形成性）を提供することが所望されている。

米国特許第4,174,333号（Hartmanら）は、アンモニア
またはアミンで脱官能基化され、そして無水物と反応し
たエポキシ樹脂を含有する水性の缶コーティングを開示
している。これらのコーティングは、上記特許に関して
上述した同様の改良点の利点を有する。

発明の要旨 従来技術は、本明細書中に開示されるタイプの水分散
性コーティングに使用するポリエポキシドを脱官能基化
するために実質的に過剰のアンモニアおよび／またはア
ミンを用いていたが、本発明はエポキシ基の当量とアン
モニアまたはアミンの当量との比を1:1近くで用いてい
る。この当量比は1:1.5から1.5:1、好ましくは1:1.3か
ら1.3:1の範囲であり得る。これは、過剰のアミンまた
はアンモニアの発散が捕集される必要がある限界を実質
的に減少させるだけでなく、脱官能基化したエポキシを
含有するコーティング組成物が、高温の処理条件に曝さ
れる場合に、改良された耐白化性および耐染色性を示す
ことが見出されている。さらに、これらのコーティング
の金属基材への接着は、アルミニウム基材が代表的に曝
されるコーティング前の前処理（例えば、クロム化合物
との前処理）が、本発明のコーティングを用いる場合
に、実施され得るという点で充分優れている。

本発明はさらに、必須のフィルム形成体（film−form
er）として、以下の樹脂ブレンドを含有するコーティン
グ組成物を含む： （ｉ）５重量％〜95重量％の、（ａ）ポリエポキシドと
（ｂ）アミン、アンモニア、およびそれらの混合物から
なる群より選択されるメンバーとの反応生成物（ここ
で、（ａ）の当量と（ｂ）の当量との比は1.5:1〜1:1.5
の範囲である）、ならびに （ii）約５重量％〜95重量％の、酸基含有モノマーから
生成されたビニル付加コポリマー。

本発明はまた、ポリエポキシドを脱官能基化する方法
を包含し、以下の工程を含む：ポリエポキシドを溶媒中
に溶解する工程；およびアンモニア、アミン、またはそ
れらの混合物をポリエポキシド溶液に導入して、少なく
とも１時間の期間で60℃未満の温度に維持しながらそれ
らを反応させる工程。このプロセスにより、上記のほぼ
1:1の比は、ゲル化することなく達成され得る。

特定のビニル付加コポリマーが、水性コーティング中
で脱官能基化されたエポキシ樹脂とブレンドする場合
に、耐突起形成に関する改良された範囲を提供すること
が、さらに発見されている。これらの新規なビニル付加
コポリマーは、酸基含有モノマー、Ｎ−（アルコキシメ
チル）アクリルアミドまたはＮ−（アルコキシメチル）
メタクリルアミドモノマーと、少なくとも１つの他のビ
ニルモノマーとから生成され、共重合は、ポリオールを
含む溶媒の存在下で行われ、ここで、このポリオール分
子は、異なる反応性を有するOH基を含有する。

さらに、コーティングの厚みの範囲の増加は、共重合
がビニル付加コポリマーのアクリルアミド基と反応性を
示すアルコール溶媒の存在下で行われる場合に生じる。
ポリオールは、これに関してモノアルコールよりも実質
的に反応性が高いことが見出されている。しかし、多く
のポリオールは、この目的のために使用される場合、受
容され得ない分子量の増加を生じ、いくつかの場合にお
いて、樹脂を意図される目的に対して無用にさせるゲル
化を生じることが見出されている。ゲル化を避けるため
に、このポリオールはアクリルアミド基に対して異なる
反応性を有するOH基により特徴づけられるものである。
言い換えれば、ポリオールは一級OH基、二級OH基、また
は三級OH基の組合せを包含するが、２つまたはそれ以上
の一級OH基、２つまたはそれ以上の二級OH基、あるいは
２つまたはそれ以上の三級OH基を有する組合せは避けら
れる。

本発明はさらに、必須のフィルム形成体として、以下
の樹脂ブレンド： （ｉ）約５重量％〜95重量％のアンモニアまたはアミン
脱官能基化エポキシ；ならびに （ii）約５重量％〜95重量％の、酸基含有モノマー、Ｎ
−（アルコキシメチル）アクリルアミドまたはＮ−（ア
ルコキシメチル）メタクリルアミドモノマーと、少なく
とも１つの他のビニルモノマーとから生成されるビニル
付加コポリマー、を含有するコーティング組成物を含
み、この反応は、ポリオールを含む溶媒の存在下で行わ
れ、ここで、ポリオール分子は、異なる反応性を有する
OH基を含有する。

本発明はまたさらに、必須のフィルム形成体として、
以下の樹脂ブレンドを含有するコーティング組成物を含
む： （ｉ）約５重量％〜95重量％のアンモニアまたはアミン
脱官能基化エポキシ；ならびに （ii）約５重量％〜95重量％の、酸基含有モノマーと少
なくとも１つの他のビニルモノマーとから生成されたビ
ニル付加コポリマー。

コーティングの塗布範囲の改良は、樹脂がビニル付加
樹脂中に含まれる酸基をむしろ完全に中和しないことに
よって水中に分散される場合、このタイプの組成物を用
いて見出されている。特に、これらの改良を、65％未満
の中和、好ましくは50％未満の中和で見出した。

上記およびこの記載を通じての重量％の値は、特に指
示がない限り、全樹脂固形分含量に関する樹脂固形分含
量に基づく。

本発明の実施において、コーティング組成物は、さら
にアミノプラスト、フェノール樹脂、および／または尿
素−ホルムアルデヒド樹脂のような硬化剤を含有し得
る。それから得られるコーティングは、優れたフィルム
特性を有する連続フィルムである。

発明の詳細な説明 ビニル付加樹脂 好適なビニル付加樹脂は、約５重量％〜約25重量％の
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、約75重量％〜
約95重量％の少なくとも１つの他の共重合可能なビニル
モノマーとの重合により形成され得る。得られるコポリ
マーは、約20〜約350、好ましくは約45〜約150の酸価を
有する。好適なビニル付加樹脂は、約７％〜約15％の
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と約85％〜約93％
の他の共重合可能なビニルモノマーとから形成される。
適切なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸およびメタクリル酸のような３個〜８個
の炭素原子を含有するものが挙げられる。両方とも好ま
しい。イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、不飽和ジカ
ルボン酸のモノエステル（例えば、メチル水素マレエー
トおよびエチル水素フマレート）ならびにそれらが存在
する無水物のような酸も用いられ得る。

ビニル付加樹脂に対する他の共重合可能なビニルモノ
マーは、所望の特性に依存して広範な材料から選択され
得る。例えば、他の共重合可能なモノマーの少なくとも
一部分が、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、およびビニルキシレンのよ
うなビニル芳香族化合物であり得る。このようなモノマ
ーは、これらの優れた耐水性および耐低温殺菌性のため
に好ましい。用いられ得るさらなるモノマーは、アルキ
ル基内に１個〜３個の炭素原子を含有するメタクリル酸
のアルキルエステルである。このようなエステルの具体
的な例としては、メチルメタクリレートおよびエチルメ
タクリレートがある。用いられ得、そしてコーティング
に対して柔軟性を提供するモノマーは、アルキル基内に
２個〜17個の炭素原子を有するアクリル酸のアルキルエ
ステルおよびアルキル基内に４個〜17個の炭素原子を有
するメタクリル酸のアルキルエステルである。このタイ
プのモノマーの例としては、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、およびステアリルメタク
リレートがある。さらなる他のモノマーとしては、エチ
レン、プロピレンなどのようなビニルモノマー、ビニル
ハライド、ビニリデンハライド、ビニルバーサテート
（vinyl versatate）、ビニルアセテート、ジアルキル
マレエート、アリルクロライド、アリルアルコール、1,
3−ブタジエン、２−クロロブテン、メチルビニルエー
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、およびメタクリロニトリルが挙げられる。任意
の上記ビニルモノマーの混合物が用いられ得、そして好
ましい。別々に形成されたビニル付加樹脂の混合物がま
た使用され得る。

さらに、モノマーは、ビニル付加コポリマー（copoly
merization）内に含まれ得る。ビニル付加コポリマー樹
脂内に含まれる第３のモノマーの好適な例としては、ア
ルコキシ基内に１個〜４個の炭素原子を有するＮ−（ア
ルコキシメチル）アクリルアミドまたはＮ−（アルコキ
シメチル）メタクリルアミドがある。この群の好適なメ
ンバーとしては、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミ
ドがある。他のメンバーの例としては、Ｎ−（ブトキシ
メチル）メタクリルアミドおよびＮ−（エトキシメチ
ル）アクリルアミドが挙げられる。これらのアクリルア
ミドモノマーは、代表的にはモノマー混合物の10重量％
〜50重量％の範囲の量で含有され得る。

上記ビニル付加樹脂は、溶液重合技術による共重合可
能なアクリルモノマーの混合物の重合を開始するフリー
ラジカルにより調製され得る。通常、モノマーは、溶媒
または溶媒混合物内に溶解され、そして遊離モノマーの
含量を約0.5％未満、好ましくは約0.1％未満まで減少さ
せるまで重合される。フリーラジカル開始剤の例として
は、アゾビス（α−γ）−ジメチルバレロニトリル、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、およびベンゾイルパーオキシドが挙げられる。通
常、溶媒はまず加熱により還流され、そしてモノマーと
フリーラジカル開始剤との混合物が同時かつ徐々に還流
する溶媒に添加される。さらなる触媒が必要に応じて添
加され、そして反応混合物は、反応混合物の遊離モノマ
ー含量を減じるように重合温度で保持される。

共重合は、溶媒の存在下で行われる。塗布範囲におけ
る利点は、溶媒中にポリオールを含有することにより得
られ得ることがまた発見された。ここで、このポリオー
ル分子は種々の反応性を有するOH基を含有する。コーテ
ィングの厚みの範囲の増大は、共重合が、好ましくはビ
ニル付加コポリマー中に含まれるアクリルアミド基と反
応性を示すアルコール溶媒の存在下で行われる場合に生
じることが見出された。ポリオールは、これに関してモ
ノアルコールよりも実質的により反応性を示すことが見
出された。しかし、多くのポリオールの使用は、受容さ
れ得ない分子量の増加を導き、いくつかの場合において
は、意図される目的に対して樹脂を無用にさせるゲル化
を生じる。

ゲル化を避けるために、この目的に有用なポリオール
は、アクリルアミド基に関して種々の反応性を有する
（すなわち、一級OH基、二級OH基、または三級OH基の組
合せでなる分子構造を有するが、１つの分子上に２つま
たはそれ以上の一級OH基、２つまたはそれ以上の二級OH
基、あるいは２つまたはそれ以上の三級基であることを
避ける）OH基により特徴付けられるものである。好まし
くは、ポリオールは、１つの一級OH基と１つの二級OH基
とを含有し、例としてはプロピレングリコール（1,2−
プロパンジオール）、1,3−ブタンジオール、1,2−オク
タンジオール、２−メチル−2,4−ペンタンジオール、
および2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールが挙
げられる。一級、二級、および三級アルコールの組合せ
を有する適切なポリオールの例としては、３−メチル−
1,2,3−ヘキサントリオールがある。

これらのポリオールの類似のより高い同族体の使用が
さらに意図される。好ましくは、いくつかのモノアルコ
ールではなく、上記で特徴付けられるポリオールの１つ
またはそれ以上からなる溶媒の全アルコール含量は、本
発明の利点から著しく逸脱することなく含有され得る。
他の非アルコール溶媒は、ポリオールと混合され得る。
ポリオールと使用され得る非アルコール溶媒の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソ
ブチルケトンのようなケトンが挙げられる。トルエンま
たはキシレンのような穏やかなレベルの水不溶性溶媒が
さらに使用され得る。上記のような種々の反応性を示す
OH基を有するポリオールは、ビニル付加共重合の間に用
いられる全溶媒の少なくとも５重量％、好ましくは少な
くとも20重量％、最も好ましくは少なくとも50重量％を
含む。

ビニル付加共重合がプロピレングリコールのようなポ
リオール中で行われる場合、約50モル％のＮ−（アルコ
キシメチル）アクリルアミド基がポリオール溶媒と反応
することを観察した。モノアルコールは、かなり低い程
度（例えば、ブチルCarbitol の場合では約12モル％）
に対して反応する。

これらの反応は、ガスクロマトグラフィーおよびC¹³
NMRのプロピレングリコールのメチレンピークのシフト
によって測定されるようなポリオールの損失により確認
される。Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド基の
間の反応がまた生じると考えられており、この反応は他
の場合で予想されるよりも大きな分子量の増加を説明す
る。ビニル付加コポリマーを含有するコーティング中の
この反応生成物の存在は、観察される改良された塗布範
囲の少なくともいくつかの原因であると考えられてい
る。しかし、ポリオールの使用は一般に、ゲル化を生じ
る過度の分子量の増加により、多くの場合において受容
され得ないことが見出された。このゲル化は、意図され
る使用に対して樹脂を無用にさせる。

アクリル酸由来の酸基の存在は、水分散能を提供する
ためにこれらの樹脂に必要とされており、さらに、ゲル
化の問題に含まれるようである。酸基は反応に加わらな
いようである（なぜなら、酸価が変化しないから）が、
酸基は、OH基とＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ドとの反応を触媒すると考えられている。

モノマー仕込み物内にアクリル酸を有しないコポリマ
ーは、ゲル化の問題を伴うことなく製造され得る。OH基
とＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミドとの所望の
反応をゲル化することなく提供するために、２つの一級
OH基を有するポリオールは避けられるべきであることが
見出された。２つの一級OH基を有するポリオール内で行
われた共重合が最も迅速にゲル化したが、ヒドロキシル
基が両方とも二級であるポリオールにもまた、ゲル化の
問題が存在することが見出された。ゲル化することな
く、所望の反応生成物を首尾良く生成することが必要と
されると見出されたのは、異なる反応性を示すOH基（例
えば、１つの一級OHおよび１つの二級OH）を有するポリ
オールを使用することであった。ゲル化に関わるのがＮ
−（アルコキシメチル）アクリルアミドであるというこ
とは、それをブチルメタクリレートと置き換えた場合
に、コポリマーが、溶媒として用いたポリオールのタイ
プに関わらず、比較的低分子量の増加と共に生成された
という事実により確認された。

エポキシ樹脂 本発明のコーティング処方物のアミン脱官能基化エポ
キシ成分は、ポリエポキシドとアンモニアまたは少なく
とも２つの活性水素原子を有するアミンとを反応させる
ことにより調製され得る。本明細書中で有用なポリエポ
キシド樹脂は、１分子当たり1.0個を上回るエポキシ基
を有する化合物またはその化合物の混合物である。

ポリエポキシドの好ましいクラスは、ビスフェノール
Ａのようなポリフェノールのポリグリシジルエーテルで
ある。これらは、アルカリの存在下でポリフェノールと
エピクロロヒドリンとのエーテル化により生成される。
フェノール化合物は、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタ
ン;2,2−ビス（４−ヒドロキシｔ−ブチルフェニル）プ
ロパン；ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン;1,5−
ジヒドロキシナフタレン；および1,1−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−アリルフェニル）エタンであり得る。ポリ
エポキシドの他の非常に有用なクラスは、ポリフェノー
ル樹脂から同様に生成される。

多価アルコールの類似のポリグリシジルエーテルがさ
らに適切である。このエーテルは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、グリセロール、および2,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンのような多価アルコールから
誘導される。

環脂肪族ポリエポキシド樹脂がまた用いられ得る。こ
のような樹脂は環状オレフィンと有機過酸（例えば、過
酢酸）とのエポキシ化により調製される。

上記ポリエポキシド樹脂に加えて、ペンダントエポキ
シ基を含有する付加重合ポリマーは本発明に利用され得
る。このようなポリマーは、グリシジルアクリレートお
よびグリシジルメタクリレートのようなモノマーを包含
する広範な重合性ビニルモノマーを共重合させることに
より製造される。適切なビニルモノマーは、エポキシ基
と反応性を示す基を含有しないものを包含し、好ましく
は１個〜８個の炭素原子を含有する飽和アルコールの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびベ
ンゼンのクラスのモノビニル芳香族モノマー（例えば、
スチレンおよびビニルトルエン）を包含する。

上記のように、ポリエポキシド樹脂は、アンモニアま
たは少なくとも２個の活性水素原子を有するアミンと反
応させられる。活性水素原子は、化合物中の同一の窒素
原子（例えば、一級アミン）または異なる窒素原子（例
えば、ジ−またはポリアミン）上に存在し得、ここで、
活性水素原子は同一の窒素原子上、あるいは２つまたは
それ以上の窒素原子上に存在し得る。一級アミンの例と
しては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、およびブチルアミンが挙げられる。ポリアミン
の例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルブチレン
ジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジプ
ロピルエチレンジアミン、およびN,N−ジメチルヘキシ
レンジアミンが挙げられる。好ましくは、アンモニアま
たはモノエタノールアミンが別々にまたは任意に組み合
わせて用いられ、最も好ましくはアンモニアである。代
表的には、アンモニアは水酸化アンモニウムとして溶液
で用いられる。

ポリエポキシドとアンモニアまたはアミンとの反応は
開環反応を伴い、得られるゲル化していない生成物は、
ポリエポキシド樹脂のアミン末端生成物である。ポリエ
ポキシド樹脂中に含まれる1,2−エポキシ基の実質的に
全てがアンモニアまたはアミンと反応させられることが
所望される。この理由のために、エポキシ脱官能基化反
応におけるエポキシ基に対して過剰モルのアンモニアま
たはアミンが代表的には用いられる。過剰とは、エポキ
シ基と一級アミン基との比が1:1.5〜1:6であるとして表
され得る。より大過剰が用いられ得るが、アンモニアま
たはアミンの過度の放出により好ましくない。

製造設備において捕獲される必要のある過剰の揮発性
アンモニアまたはアミンの量を最小限にすることが所望
される際には、製造設備において捕獲される必要のある
過剰の揮発性アンモニアまたはアミンの量を最小限にす
るために、エポキシと一級アミン基との比が1:1または
ほぼ1:1で使用され得ることを見出した。例えば、過剰
の揮発性アンモニアまたはアミンの量を最小限にするこ
とが所望される場合においては、1.5:1〜1:1.5の比が用
いられ得る。本発明の特別な実施態様では、好ましい比
は1.3:1〜1.1.3の間の範囲である。

ポリエポキシド樹脂とアンモニアまたはアミンとの反
応は、広範な温度、好ましくは30℃〜100℃にわたって
起こる。反応時間は、反応に用いられる温度によって変
化する。しかし、エポキシ基と一級アミン基とのモル比
が1.5:1〜1:1.5の間の範囲にある場合、ポリエポキシド
樹脂とアンモニアまたはアミンとの反応は、その後除去
される必要のある有機溶媒で希薄にする不必要な量を必
要とすることなくゲル化を避けるために制御された条件
下で行われる。詳細には、エポキシとアミンとの間の反
応は、比較的低温（60℃未満）で比較的長時間（少なく
とも１時間）にわたって行われる。これらの反応条件下
で、反応するのは実質的に一級アミンのみであると考え
られている。

溶媒または溶媒混合物が、好ましくはより優れた反応
制御を達成する目的でエポキシ樹脂とアンモニアまたは
アミンとの反応において含まれる。任意の非反応性溶媒
が用いられ得、例としてはケトンおよびアルコールが挙
げられる。生成物はさらなる溶媒で適切な粘度まで希釈
され得る。このさらなる溶媒の例としては、メチルエチ
レンケトン、メチルブチルケトン、キシレン、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
チレングリコールのブチルエーテル、およびプロピレン
グリコールが挙げられる。

コーティング組成物 好ましい実施態様のコーティング組成物は、約５％〜
約95％、好ましくは約20％〜約75％のビニル付加樹脂お
よび約５％〜約95％、好ましくは約20％〜約75％の修飾
または脱官能基化エポキシ樹脂を有する樹脂ブレンドを
含む。組成物の固形分含量は、水、有機溶媒、または水
と有機溶媒との混合物を含む組成物と平衡して約20％〜
約60％の範囲である。水が主な液体媒体である組成物が
好ましい。

樹脂ブレンドは、上記ビニル付加樹脂および修飾また
は脱官能基化エポキシ樹脂から２つの（alternative）
方法で調製される。２つのうちの一方において、ビニル
付加樹脂および修飾または脱官能基化エポキシ樹脂が別
々に製造される。樹脂ブレンドを本明細書中において有
用な水ベースの組成物に適合させる場合において、酸基
含有ビニル付加コポリマーは、修飾または脱官能基化エ
ポキシ樹脂とブレンドする前後のいずれかに塩基で少な
くとも部分的に中和され、続いて水が加えられてコーテ
ィング組成物を形成する。

有機または無機の塩基が本明細書中において有用であ
り得る。塩基の例示的な例としては、アンモニア、モノ
アルキルアミン、ジアルキルアミン、またはトリアルキ
ルアミン（例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ジ
メチルアミン、ジブチルアミン、およびシクロヘキシル
アミン）；モノアルカノールアミン、ジアルカノールア
ミン、またはトリアルカノールアミン（例えば、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、およびジエチルエタノール
アミン）；モルホリン；ならびに無機水酸化物（例え
ば、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム）がある。
通常、最終水性分散体のpHは、７〜10、好ましくは９未
満に調節される。中和の割合は、樹脂ブレンドを水分散
性にするような割合である。樹脂ブレンドは、ビニル付
加コポリマー内の塩基に基づいて20％から95％まで部分
的に中和され得る。

コーティングの塗布範囲に対するさらなる改良は、樹
脂ブレンドのカルボキシル基含量を部分的に中和するこ
とから見出された。例えば、本発明のコーティングの塗
布範囲に対する改良は、（ビニル付加コポリマー内の酸
基に基づいて）65％未満、好ましくは50％未満の樹脂ブ
レンドのカルボキシル基含量を部分的に中和することか
ら見出された。

樹脂ブレンドを調製するための別の方法は、ビニル付
加樹脂とポリエポキシド樹脂とをブレンドする工程、お
よび次いで、エポキシド基とアンモニアまたはアミンと
を反応させる工程を包含する。

より耐久性を有するフィルムを得るために、外部架橋
剤を上記コーティング組成物に添加することがしばしば
所望される。その例としては、アミノプラスト樹脂、フ
ェノプラスト（phenoplast）樹脂、およびイソシアネー
ト、好ましくはブロックポリイソシアネートが挙げられ
る。フィルム形成樹脂の一部として用いられる架橋剤の
レベルは、約40％までの範囲であり得、好ましくはフィ
ルム形成樹脂の約５％〜約20％である。Ｎ−（アルコキ
シメチル）メタクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメ
チル）アクリルアミドから誘導されるビニル付加樹脂が
外部架橋剤なしで架橋し得る間、このような試薬が添加
され得る。

アミノプラスト樹脂はアルデヒド（例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、お
よびベンズアルデヒド）とアミノまたはアミド基含有物
質（例えば、尿素、メラミン、およびベンゾグアナミ
ン）との縮合生成物である。アルコールおよびホルムア
ルデヒドとメラミン、尿素、またはベンゾグアナミンと
の反応から得られる生成物が、それらの優れた水分散性
のために水性ベースのコーティング組成物において好ま
しい。エーテル化された生成物を製造するために使用さ
れる有用なアルコールは、１価アルコール（例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、およびエトキシエタノール）である。エーテル化さ
れたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましいアミノ
プラスト樹脂である。

フェノール樹脂は、アルデヒドとフェノールとの縮合
生成物を含む。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒ
ドが好ましいアルデヒドである。種々のフェノールが用
いられ得る（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−
tert−アミルフェノール、およびシクロペンチルフェノ
ール）。

多くのブロックポリイソシアネートは満足し得る架橋
剤である。これらの試薬は当該分野において周知であ
る。一般に、有機ポリイソシアネートは揮発性アルコー
ル、ε−カプロラクタム、またはケトキシムでブロック
される。これらのブロックポリイソシアネートは、高温
（例えば、約100℃を超えて）でブロックされなくな
る。

本発明のコーティング組成物は、他の任意の成分（例
えば、顔料、充填剤、酸化防止剤、流動制御剤、界面活
性剤など）を含有し得る。

本発明のコーティングは、容器に意図されるシート状
のアルミニウムのストックをコーティングするために高
速ロールコーティングライン上で用いられる場合に特に
利点を有することが見出されたが、このコーティングは
任意の基材、特に金属製の基材に、任意の従来のプロセ
スにより塗布され得た。このコーティングはまた、電着
に適合され得る。代表的には、このコーティングは、20
0℃〜300℃のオーダーの高温下で硬化される。

実施例 本発明の実施態様と本発明の範囲外の実施態様との比
較を以下に示す。

実施例A1〜A17は、種々のアルコール溶媒を用いるビ
ニル付加共重合の手順を開示している。表１に示される
結果は、実施例A1〜A14において、分子量におけるこれ
らの溶媒の選択の効果を表す。

実施例A1〜A10およびA12〜A14においては、27.5％の
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（NBMA）、10％
のブチルアクリレート、50％のスチレン、および12.5％
のアクリル酸の、同様のモノマー混合物の共重合を種々
のジヒドロキシ官能性アルコール中で行った。実施例A1
1においては、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド
を、比較のためにブチルメタクリレートで置き換えた。
実施例A15においては、メチルエチルケトンをプロピレ
ングリコールで置き換え；実施例A16においては、それ
をプロピレングリコールのプロピルエーテルで置き換
え；そして実施例A17においては、それをプロピレング
リコールのブチルエーテルで置き換えた。全ての反応条
件を一定に保った。これは、温度をメチルエチルケトン
の添加によって調節したことを含む。

実施例E1においては、ビニル付加コポリマーとブレン
ドされ得る修飾エポキシ樹脂を開示している。

実施例D1〜D5は、実施例E1の修飾エポキシ樹脂とブレ
ンドした実施例A1〜A14のビニル付加コポリマーのいく
つかの分散体の製造を開示している。次いで、これらの
分散体を実施例F1〜F5に示されるようなコーティング処
方物中に取り込んだ。

実施例D6〜D9は、実施例E1の修飾エポキシ樹脂とブレ
ンドした実施例A1のビニル付加コポリマーの分散体の製
造を開示している。これらの分散体を種々の量のアミン
で中和し、次いで、実施例F6〜F9に示されるようなコー
ティング処方物中に取り込んだ。

実施例D10〜D14は、実施例E1の修飾エポキシ樹脂とブ
レンドした実施例A1、A2、およびA15〜A17のビニル付加
コポリマーのいくつかの分散体の製造を開示している。
次いで、これらの分散体を実施例F10〜F15に示されるよ
うなコーティング処方物中に取り込んだ。

実施例F1〜F9のコーティング処方物をコーティングの
塗布範囲について試験した。観察結果を表２に示す。実
施例F10〜F15のコーティング処方物を、クロスハッチテ
ープ試験により接着性について試験し、そして白化、退
色性、突起形成性、および接着性の劣化について評価し
た。これらの観察結果を表３に示す。

実施例A1 酸基含有ビニル付加樹脂を以下のように調製した： 成分 重量部 フラスコ仕込み物（charge） メチルエチルケトン 160.5 プロピレングリコール 1702.0 Shellmax ワックス^＊ 175.0 モノマー仕込み物 Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド^＊＊ 2133.5 ブチルアクリレート 437.5 アクリル酸 503.0 スチレン 2122.5 開始剤仕込み物 ベンゾイルペルオキシド^＊＊＊ 109.0 メチルエチルケトン 537.5 開始剤（スカベンジャー）仕込み物 ベンゾイルペルオキシド^＊＊＊ 39.0 メチルエチルケトン 300.0 希薄溶媒 メチルエチルケトン 1546.5 ^＊Shellmaxワックスは、Shell Chemical Companyより
入手可能な長鎖の飽和炭化水素分子の精製石油ワックス
である。固形分100％である。

^＊＊Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミドは、８％
のキシレンおよび36.6％のｎ−ブタノール中で55.4％の
固形分を有する。

^＊＊＊ベンゾイルペルオキシドは水中で78％の固形分
を有する。

フラスコ仕込み物を、スターラー、滴下漏斗、温度
計、冷却器、および窒素導入口を備えた５リットルの丸
底フラスコ内に入れた。混合物を加熱して、140℃で還
流した。モノマーおよび開始剤仕込み物を４時間にわた
って反応混合物に同時に供給した。これらの添加の完了
時に開始剤（スカベンジャー）仕込み物を３つに等しく
分けて添加した。各添加後、反応混合物を1.5時間保持
した。得られた生成物を60℃未満に冷却し、続いて希薄
溶媒を添加した。生成物を室温で保存した。生成物の分
析は以下の通りであった：固形分理論値46％、粘度3275
センチポアズ（第４号（number 4）のスピンドルを有す
るBrookfield粘度計、20rpmにて）、ガスクロマトグラ
フィーで測定したプロピレングリコール含量14.56％
（理論値17.36％）、塩基滴定により測定した酸当量140
3.0（理論値1410）、重量平均分子量70,000。

実施例A2 フラスコ仕込み物のプロピレングリコールをブチルCa
rbitol （ジエチレングリコールのブチルエーテル）で
置き換えたこと以外は、実施例A1と同様にした。分析：
固形分理論値46％、粘度5360センチポアズ、ガスクロマ
トグラフィーによるブチルCarbitol 含量15.86％（理
論値17.18％）、重量平均分子量約130,000。

実施例A3 フラスコ仕込み物のプロピレングリコールをPropasol
Ｂ（プロピレングリコールのブチルエーテル）で置き
換えたこと以外は、実施例A1と同様にした。分析：固形
分理論値46％、粘度2890センチポアズ、Propasol Ｂ含
量16.62％（理論値17.36％）、重量平均分子量約112,00
0。

実施例A4 プロピレングリコールをPropasol Ｐ（プロピレング
リコールのプロピルエーテル）で置き換えたこと以外
は、実施例A1と同様にした。分析：固形分理論値46％、
粘度1920センチポアズ、Propasol Ｐ含量17.05％（理
論値17.36％）、重量平均分子量約93,000。

実施例A5 プロピレングリコールをエチレングリコールで置き換
えたこと以外は、実施例A1と同様にした。分析：生成物
は、最後のモノマーの供給物（feed）の添加後、粘度が
非常に高く、そして最初の1/3の開始剤（スカベンジャ
ー）供給物の添加の間にゲル化した。

実施例A6 エチレングリコールをジエチレングリコールで置き換
えたこと以外は、実施例A5と同様にした。分析：反応生
成物は、モノマーおよび開始剤供給物の添加の間にゲル
化した。

実施例A7 プロピレングリコールをDPG（ジプロピレングリコー
ル）で置き換えたこと以外は、実施例A1と同様にした。
分析：反応生成物は、2/3の開始剤（スカベンジャー）
供給物の添加後、非常に粘稠であり、そして保持期間の
間にゲル化した。

実施例A8 プロピレングリコールをポリプロピレングリコール
（分子量425;1モルのプロピレングリコールと６モルの
プロピレンオキシドとの反応生成物）で置き換えたこと
以外は、実施例A1と同様にした。分析：反応生成物は、
モノマーおよび開始剤供給物の添加の完了後にゲル化し
た。

実施例A9 プロピレングリコールをDowanol DPMアセテート（プ
ロピレングリコールアセテートのメチルエーテル）で置
き換えたこと以外は、実施例A1と同様にした。分析：反
応生成物は、モノマーおよび開始剤供給物の添加の完了
時にゲル化した。

実施例A10 プロピレングリコールをキシレンで置き換えたこと以
外は、実施例A1と同様にした。分析：固形分理論値46
％、キシレン含量20.17％（理論値20.18％）、および重
量平均分子量66,800。

実施例A11 モノマー供給物において、Ｎ−（ブトキシメチル）ア
クリルアミドを、ブチルメタクリレートで置き換えたこ
と以外は、実施例A2と同様にした。分析：固形分理論値
45％、重量平均分子量約10,000。

実施例A12 プロピレングリコールを1,3−ブタンジオールで置き
換えたこと以外は、実施例A1と同様にした。分析：固形
分理論値46％、粘度4,460センチポアズ、1,3−ブタンジ
オール含量13.65％（理論値17.41％）、および重量平均
分子量約33,660。

実施例A13 プロピレングリコールを1,3−プロパンジオールで置
き換えたこと以外は、実施例A1と同様にした。生成物は
ゲル化した。

実施例A14 プロピレングリコールを1,2−オクタンジオールで置
き換えたこと以外は、実施例A1と同様にした。分析：固
形分理論値35.45％、粘度380センチポアズ、1,2−オク
タンジオール含量12.19％（理論値16.5％）、および重
量平均分子量約60,744。

実施例A15 希薄仕込み物において、メチルエチルケトンをプロピ
レングリコールで置き換えたこと以外は、実施例A1と同
様にした。分析：固形分理論値46％、粘度13,380センチ
ポアズ、および重量平均分子量169,344。

実施例A16 希薄仕込み物において、メチルエチルケトンをPropas
ol Ｐ（Union Carbideより入手可能なプロピレングリ
コールのプロピルエーテル）で置き換えたこと以外は、
実施例A1と同様にした。分析：固形分理論値46％および
粘度4380センチポアズ。

実施例A17 希薄仕込み物において、メチルエチルケトンをPropas
ol Ｂ（Union Carbideより入手可能なプロピレングリ
コールのブチルエーテル）で置き換えたこと以外は、実
施例A1と同様にした。分析：固形分理論値46％、粘度53
80センチポアズ。

表１の結果は、両方のOH基が同様の反応性を有する
（すなわち、全てが一級または全てが二級の）ジオール
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル、およびポリプロピレングリコール）中で行われた共
重合反応がゲルを生じたことを示す。一方、反応が、片
方のヒドロキシル基が一級であり、そして他方が二級で
あるジオール（プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,2−オクタンジオール）中で行われた場合
に、得られたポリマーはゲル化せず、例えば、150,000
未満の測定可能な分子量を有していた。モノアルコール
中で調製されたコポリマーは、OH基が一級または二級の
いすれであるかに関わらず、ゲルを形成する傾向がない
ことを示した。しかし、モノアルコール中で調製された
それらのコポリマーは、本発明の実施態様に対して見出
されたコーティングの塗布範囲において改良点を示さな
かった。

実施例E1 修飾エポキシ官能性樹脂を以下のように調製した： 成分 重量部 仕込み物１ EPON 828エポキシ樹脂＊ 1704.1 キシレン 23.8 ビスフェノールＡ 820.0 仕込み物２ エチレントリフェニルホスホニウムヨーダイド 1.7 キシレン 92.8 仕込み物３ ブチルCarbitol^＊＊ 325.6 メチルエチルケトン 703.0 ブタノール 326.2 ^＊EPON 828はShell Chemical Companyから入手可能
なエポキシ官能性樹脂（エポキシ当量188）である。

^＊＊ブチルCarbitol は、Union Carbideから入手可
能なジエチレングリコールのブチルエーテルである。

仕込み物１を５リットルのフラスコに入れ、そして10
5℃〜110℃まで加熱した。フラスコの内容物を30分間ま
たは溶解するまで、この温度に保持した。溶解した場
合、仕込み物２を添加し、そして混合物を135℃まで加
熱した。次いで、反応混合物を160℃〜190℃まで発熱さ
せ、次いで、160℃で1.5時間保持した。保持期間に続い
て、生成物を90℃まで冷却させた。仕込み物３を添加
し、そして生成物を冷却し、そして室温で保存した。重
合したエポキシ樹脂は約1450のエポキシ当量および65％
の固形分理論値を有していた。

実施例D1 修飾エポキシ樹脂のエポキシ基とアンモニアとの脱官
能基化、ビニル付加（アクリル）コポリマーとの混合、
および水中での混合物の分散を以下のようにして行っ
た： 仕込み物１を５リットルの丸底フラスコに入れ、そし
て35℃〜37℃まで加熱した。次いで、仕込み物２を15分
にわたって表面下に添加した。フラスコの内容物を30分
にわたって55℃まで加熱し、そして２時間この温度で保
持した。90℃未満の温度に保持しながら、過剰のアンモ
ニアおよび修飾エポキシからのいくらかの溶媒を留去し
た。次いで、仕込み物３をフラスコに添加し、そして内
容物を30分間撹拌（mix）した。アクリルポリマーのい
くらかの溶媒を、内容物を110℃まで加熱することによ
り留去した。次いで、仕込み物４を添加し、そして内容
物を15分間保持した。仕込み物５および６をそれぞれ90
分および120分にわたって添加した。生成物を冷却し、
そして室温で保存した。分析：反応生成物は42％の固形
分含量、1240センチポアズの粘度（第４号のスピンドル
を有するBrookfield粘度計、20rpmにて）、8.51のpH、
約5800Åの粒径を有しており、そして43.5％の酸基がジ
メチルエタノールアミンで中和された。

実施例D2 実施例A1のアクリルポリマーを実施例A2のアクリルポ
リマー（ブチルCarbitol 溶媒）で置き換えたこと以外
は、実施例D3と同様にした。分析：得られたポリマー性
分散体は、11,900Åの粒径および42％の固形分含量を有
していた。

実施例D3 アクリルポリマーA1をアクリルポリマーA3（Propasol
Ｂ溶媒）で置き換えたこと以外は、実施例D3と同様に
した。得られたポリマー性分散体は、4010Åの粒径、8.
7のpH、596センチポアズの粘度、および42％の固形分含
量を有していた。

実施例D4 アクリルポリマーA1をアクリルポリマーA4（Propasol
Ｐ溶媒）で置き換えたこと以外は、実施例D3と同様に
した。得られたポリマー性分散体は、4270Åの粒径、8.
55のpH、790センチポアズの粘度、および42％の固形分
含量を有していた。

実施例D5 アクリルポリマーA1をアクリルポリマーA12（溶媒と
して用いた1,3−ブタンジオールと共に）で置き換えた
こと以外は、実施例D3と同様にした。得られたポリマー
性分散体は、4,170Åの粒径、8.25のpH、1,640センチポ
アズの粘度、および42％の固形分含量を有していた。

実施例D6 使用したDMEAの量が43.6部であり、その結果アクリル
ポリマーにおける酸基の中和の割合が62.5％であったこ
と以外は、実施例D1と同様にした。得られたポリマー性
分散体は、3900Åの粒径、8.9のpH、3590センチポアズ
の粘度、および42％の固形分含量を有していた。

実施例D7 使用したDMEAの量が35.5部であり、その結果アクリル
ポリマーにおける酸基の中和の割合が50％であったこと
以外は、実施例D1と同様にした。得られたポリマー性分
散体は、5400Åの粒径、8.65のpH、2290センチポアズの
粘度、および42％の固形分含量を有していた。

実施例D8 使用したDMEAの量が27.5部であり、その結果アクリル
ポリマーにおける酸基の中和の割合が39％であったこと
以外は、実施例D1と同様にした。得られたポリマー性分
散体は、9,660Åの粒径、8.3のpH、500センチポアズの
粘度、および42％の固形分含量を有していた。

実施例D9 使用したDMEAの量が25.4部であり、その結果アクリル
ポリマーにおける酸基の中和の割合が36％であったこと
以外は、実施例D1と同様にした。得られたポリマー性分
散体は、11,700Åの粒径、8.2のpH、570センチポアズの
粘度、および42％の固形分含量を有していた。

実施例D10 本発明の好ましくない実施態様により、修飾エポキシ
樹脂E1のエポキシ基と小過剰のアンモニアとの脱官能基
化（エポキシとアンモニアとの当量比1:1.5）、実施例A
1のビニル付加共重合した（アクリル）ポリマーとの混
合、および水中での混合物の分散を以下のようにして行
った： 仕込み物１を５リットルの丸底フラスコに入れ、そし
て35℃〜37℃まで加熱した。次いで、仕込み物２を15分
にわたって表面下に添加した。フラスコの内容物を30分
にわたって55℃まで加熱し、そしてエポキシ当量が無限
大になるまでこの温度で保持した（４時間から６時
間）。次いで、仕込み物３をフラスコに添加し、そして
内容物を30分間撹拌し、続いて、仕込み物４を添加し
た。仕込み物５を２時間にわたって添加し、続いて仕込
み物６を添加した。次いで、反応混合物を加熱して還流
し、そして300gの溶媒を留去した。生成物を40℃未満に
冷却し、そして室温で保存した。分析：反応生成物は42
％の理論固形分含量、1890センチポアズの粘度、8.59の
pH、約4040Åの粒径を有していた。39.0％の酸基がジメ
チルエタノールアミンで中和された。

実施例D11 本実施例においては、小過剰のアンモニアを再び用い
た（エポキシとアンモニアとの当量比1:1.5）。仕込み
物３のポリマーを実施例A15の生成物で置き換えたこと
以外は、分散体を実施例D10と同様の方法で調製した。
得られたポリマー性分散体は不安定であり、そして２層
に分離した。

実施例D12 本実施例において、エポキシとアンモニアとの当量比
は、本発明の好ましい実施により1:1であった。水酸化
アンモニウムの量を36.4gまで減らし、そして仕込み物
３のポリマーを実施例A2の生成物で置き換えたこと以外
は、分散体を実施例D10と同様の方法で調製した。得ら
れたポリマー性分散体は、6100Åの粒径、995センチポ
アズの粘度、7.85のpH、および42％の固形分理論値を有
していた。

実施例D13 本実施例において、エポキシとアンモニアとの当量比
は、本発明の好ましい実施により1:1であった。仕込み
物３のポリマーを実施例A16の生成物で置き換えたこと
以外は、分散体を実施例D12と同様の方法で調製した。
得られたポリマー性分散体は、800センチポアズの粘
度、7.9のpH、および39.2％の固形分を有していた。

実施例D14 本実施例において、エポキシとアンモニアとの当量比
は、本発明の好ましい実施により1:1であった。仕込み
物３のポリマーを実施例A17の生成物で置き換えたこと
以外は、分散体を実施例D12と同様の方法で調製した。
得られたポリマー性分散体は、1090センチポアズの粘
度、8.0のpH、および39.0％の固形分含量を有してい
た。

比較分散体 最初に1:1のエポキシとアンモニアとの当量比、次い
で1:1.5のエポキシとアンモニアとの当量比を用いて、
両方の場合の反応を65℃の高温で行ったこと以外は、実
施例D1およびD10〜D14と同様の手順を用いた。両方の場
合において、生成物は、エポキシ脱官能化反応の間にゲ
ル化した。

コーティング処方物 実施例D1〜D14に記載のポリマー性分散体を、さらな
るフィルム形成体（例えば、フェノール樹脂および／ま
たは尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ならびに水）と合わ
せて、コーティング処方物F1〜F15を作製した。使用し
たさらなるフィルム形成体の量は重要ではないが、代表
的には各々、樹脂固形分を基準として０重量％〜３重量
％の量で存在し得る。以下の実施例F1〜F15の各々にお
いて、尿素−ホルムアルデヒド樹脂は「Beetle 80」（A
merican Cyanamidのエーテル化し、ブチル化した尿素−
ホルムアルデヒド）であり、そしてフェノール樹脂は
「Uravar FB209」（DSM Resinsのブタノールおよびトル
エンの57％固形分溶液）である。次いで、これらの処方
物を、塗布特性について評価する前に、さらなる水を用
いて＃４フォードカップで代表的には15秒から25秒の塗
布粘度にした。

実施例F1 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D1） 2,512 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 40 フェノール樹脂溶液 66 脱イオン水 359 実施例F2 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D2） 31182 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 53 フェノール樹脂溶液 87 脱イオン水 259 実施例F3 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D3） 2,501 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 39 フェノール樹脂溶液 64 脱イオン水 360 実施例F4 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D4） 2,501 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 38 フェノール樹脂溶液 62 脱イオン水 279 実施例F5 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D5） 2556 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 38 フェノール樹脂溶液 62 脱イオン水 546 実施例F6 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D6） 2,514 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 40 フェノール樹脂溶液 66 脱イオン水 425 実施例F7 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D7） 2,555 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 42 フェノール樹脂溶液 69 脱イオン水 387 実施例F8 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D8） 2,513 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 39 フェノール樹脂溶液 65 脱イオン水 377 実施例F9 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D9） 2,500 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 40 フェノール樹脂溶液 67 脱イオン水 275 実施例F10 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D6） 153.5 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 2.2 フェノール樹脂溶液 3.6 脱イオン水 1.5 実施例F11 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D10） 150.0 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 2.2 フェノール樹脂溶液 3.6 脱イオン水 20.0 実施例F12 実施例D11の分散体の分離により評価しなかった。

実施例F13 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D12） 153.5 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 2.2 フェノール樹脂溶液 3.6 脱イオン水 16.5 実施例F14 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D13） 168.2 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 2.2 フェノール樹脂溶液 3.6 脱イオン水 16.5 実施例F15 成分 重量部 エポキシ−アクリル分散体（実施例D14） 169.3 尿素−ホルムアルデヒド樹脂 2.2 フェノール樹脂溶液 3.6 脱イオン水 0.4 性能試験 各処方物F1〜F9についての塗布特性をGasway Corpora
tion lab coater（モデルRPP044）およびGrieve Corpor
ation高速オーブン（モデルVA−1000）を用いて評価し
た。lab coaterをステンレス鋼製のピックアップロール
およびウレタンゴムで被覆した塗布ロール（両方とも直
径８インチ）を用いてセットアップした。これらのロー
ルを代表的な２本ロールリバースモードで操作した。la
b coaterのライン速度は、代表的には１分当たり150メ
ートル〜165メートルであった。塗布ロールの速度は、
代表的には１分当たり150メートル〜170メートルであ
り；そしてピックアップロールの速度は、代表的には１
分当たり30メートル〜60メートルであった。オーブンの
温度は、滞留時間10秒〜15秒で、代表的には260℃〜288
℃であった。

処方物F1〜F9を各々リザーバー内に濾過し、ピックア
ップロールをリザーバー内に一部浸漬し、そして塗布ロ
ールおよびピックアップロールを駆動するモータをスタ
ートさせた。0.019ゲージ（0.48ミリメートルの厚み）
のアルミニウムパネル（Aluminum Company of America
のA272A前処理した5182H19合金）を、ラインとして作動
するステンレス鋼製のベルトに取り付けた。ラインを上
記の速度でスタートし、そしてコーティングをアルミニ
ウムパネルに塗布した。次いで、コーティングしたアル
ミニウムパネルを即座に高速オーブンに移し、硬化させ
た。冷却後、次いで、４平方インチ（25.8平方センチメ
ートル）当たりのフィルム重量を測定し、そしてこのフ
ィルムを溶媒の突起形成または空気の混入のようないく
つかの欠点の徴候について検査した。フィルムの欠点が
肉眼で観察されるまで、この手順をフィルムの重量を増
加させて繰り返した。次いで、欠点のない最大のフィル
ムの厚みを、表２に示すように記録した。フィルムの厚
みを、基材の４平方インチ（25.8平方センチメートル）
当たりの乾燥コーティング重量として表す。

実施例F10〜F15の処方物を、40％の共通した固形分含
量に調節し、そして巻き線型ドローダウンバーにより市
販の前処理したアルミニウムシートストックに塗布し
た。試験の苛酷さを増大するために、これらのコーティ
ングを前処理を行っていないアルミニウム基材上に塗布
した。ガス燃焼オーブン内でパネルを465゜F（240℃）
のピーク金属温度まで焼成することにより、硬化を完結
させた。次いで、コーティングしたそれぞれのパネルを
Gatorade スポーツ飲料を満たした容器中にシールし、
そして蒸気レトルト内で250゜F（121℃）にて１時間処
理した。次いで、パネルをクロスハッチテープ試験によ
り接着性について評価し、そして白化、退色性、突起形
成性、および接着性の劣化について評価した。

クロスハッチテープ接着試験を以下のように行った：
コーティングに、フィルムの約1/16インチ（1.6ミリメ
ートル）間隔で11個の平行な切り目を入れた。11個の同
様の切り目を90゜で最初の11個の切り目と交差させて作
製した。接着テープを、コーティングに対して堅く押圧
することにより切り目の領域にわたって付与し、空隙と
空気ポケットとを取り除いた。次いで、テープをコーテ
ィングした表面の平面に対して直角に急激に引っ張っ
た。接着性を切り目を入れた領域内の基材に残る正方形
のパーセントとして記録した。

比較目的のために、同様の試験を市販により入手可能
なビニル樹脂ベースのコーティング処方物（比較処方
物）を用いて行った。この処方物は、アルミニウム缶の
最終ストックに対して工業的に標準のコーティングであ
る。比較コーティングを前処理したアルミニウム基材
（これは未処理の基材よりもより優れた接着性および白
化結果を生じると予想される）上に塗布した。結果を表
３に示す。

驚くべきことに、全てのアクリル／脱官能基化エポキ
シコーティングは、たとえ市販のビニルベースのコーテ
ィングが前処理した面上に塗布されたとしても、市販の
ビニルベースのコーティングよりも優れた耐白化性およ
び耐着色性を示した。表３のデータは、脱官能基化工程
においてアンモニアの量を低下させることがさらになお
性能を向上させたことを示す。過剰のアンモニアを有す
ることなく脱官能基化されたエポキシ樹脂を含む例は、
最も優れた耐白化性と耐着色性とを示した。

本発明を実施する最良の形態を開示するための特別な
実施態様を参照して、本明細書中に本発明を開示した
が、当業者に公知の他の改変および変更が、添付の請求
の範囲により規定される本発明の範囲を逸脱することな
く取り込まれ得ることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08 33/02 33/02 33/04 33/04 33/24 33/24 63/00 63/00 // Ｃ０９Ｄ 125/08 Ｃ０９Ｄ 125/08 133/02 133/02 133/04 133/04 133/24 133/24 163/00 163/00 (31)優先権主張番号 ０８／２１９，６０３ (32)優先日 平成６年３月29日(1994．3．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 アンブローズ， ロナルド アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101， アリソン パーク，ウィンチ ェスター ドライブ 4312 (72)発明者 オードワイヤー， ジェイムズ ビー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 16059， バレンシア，スプリング バ レー ロード 111 (72)発明者 フィッツジェラルド， ローレンス ジ ェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044， ギブソニア，ラムスゲート ドライブ 316 (56)参考文献 特開 昭53−10684（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/04 - 22/06 C08F 212/08 C08F 220/10 - 220/18 C08F 220/58 C08L 25/08 C08L 33/02 C08L 33/04 - 33/12 C08L 33/24 C08L 63/00 C09D 125/08 C09D 133/02 C09D 133/04 - 13/12 C09D 133/24 C09D 163/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲル化していない付加共重合反応生成物で
   あって、該生成物は： ａ）酸基含有モノマー、 ｂ）Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドまたはＮ
   −（アルコキシメチル）メタクリルアミドモノマー、お
   よび ｃ）少なくとも１つの他のビニルモノマー、 を含むビニルモノマーの共重合反応によって生成される
   生成物であって、該共重合反応がポリオール溶媒を含む
   溶媒の存在下で行われ、該ポリオール分子のOH基が、ア
   クリルアミド基に対して異なる反応性を有することによ
   り特徴付けられ、ここで、ｄ）該ポリオールが、該反応
   生成物に取り込まれる、生成物。
2. 【請求項２】前記ポリオールが一級OH基と二級OH基とを
   含む、請求項１に記載の生成物。
3. 【請求項３】前記ポリオールのOH基が、１つの一級OH基
   と１つの二級OH基とからなる、請求項１に記載の生成
   物。
4. 【請求項４】前記ビニルモノマーがＮ−（ブトキシメチ
   ル）アクリルアミドを含む、請求項１に記載の生成物。
5. 【請求項５】前記他のビニルモノマーが芳香族ビニルモ
   ノマーを含む、請求項１に記載の生成物。
6. 【請求項６】前記他のビニルモノマーが、さらにアルキ
   ルアクリレートモノマーを含む、請求項５に記載の生成
   物。
7. 【請求項７】前記芳香族ビニルモノマーがスチレンであ
   る、請求項５に記載の生成物。
8. 【請求項８】前記アルキルアクリレートモノマーがブチ
   ルアクリレートである、請求項６に記載の生成物。
9. 【請求項９】前記酸基含有ビニルモノマーが、アクリル
   酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群よ
   り選択される、請求項１に記載の生成物。
10. 【請求項１０】前記酸基含有モノマーが、樹脂固形分に
    基づいて反応した全モノマーの５重量％から25重量％を
    構成する、請求項９に記載の生成物。
11. 【請求項１１】前記ポリオールが、プロピレングリコー
    ル、1,3−ブタンジオール、および1,2−オクタンジオー
    ルからなる群より選択される、請求項２に記載の生成
    物。
12. 【請求項１２】前記ポリオールが、前記共重合の間に存
    在する少なくとも５重量％の溶媒を構成する、請求項１
    に記載の生成物。
13. 【請求項１３】前記ポリオールが、前記共重合の間に存
    在する少なくとも20重量％の溶媒を構成する、請求項１
    に記載の生成物。
14. 【請求項１４】前記ポリオールが、前記共重合の間に存
    在する少なくとも50重量％の溶媒を構成する、請求項１
    に記載の生成物。
15. 【請求項１５】以下を含有する水性分散体： （ａ）５重量％から95重量％の、ポリエポキシドとアミ
    ンまたはアンモニアとの反応生成物； （ｂ）95％から５％の、請求項１〜14のいずれか１項に
    記載の生成物；および （ｃ）該付加反応生成物を水分散性にするに十分なアミ
    ン。