KR100374528B1

KR100374528B1 - 폴리에폭사이드의탈작용화방법

Info

Publication number: KR100374528B1
Application number: KR1019960705385A
Authority: KR
Inventors: 샨티 스와룹; 로날드 알 암브로스; 제임스 비 오'드와이어; 로렌스 제이 피츠게랄드
Original assignee: 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 2003-05-09
Also published as: CA2183678A1; JP3472281B2; KR970702303A; JPH09511008A; EP0753018A1; JP3321171B2; WO1995026373A1; JP2002121262A

Abstract

OH 기가 상이한 반응성을 갖는 폴리올 분자를 포함하는 용매의 존재하에 산기-함유 단량체, N-(알콕시메틸)아크릴아미드 또는 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드단량체를 포함하는 비닐 단량체 및 하나 이상의 다른 비닐 단량체의 부가 공중합 반응을 수행하여 얻은 생성물을 포함하는 수분산성 수지를 포함하는 피복 제형물을 사용함으로써, 필름 거품 내성을 포함하는 개선된 도포 범위를 수득할 수 있음이 발견되었다. 공중합체는 아민 개질된 에폭시 수지와 혼합되어 피복 조성물을 형성할 수 있다. 수성 분산액 제조시 비닐 부가 공중합체에서의 산기가 단지 일부 중화되는, 산기 함유 단량체를 포함하는 비닐 단량체 및 하나 이상의 다른 비닐 단량체의 부가 공중합 반응 생성물을, 아민 개질된 에폭시 수지와 혼합된 형태로 포함하는 수분산성 수지를 포함하는 피복 제형물을 사용함으로써 유사한 이로운 결과가 달성될 수 있음이 발견되었다. 또한, 피복 조성물에 사용될 때, 에폭시기 당량 대 1급 아민 또는 암모니아의 당량비가 거의 1:1인 반응 비율을 사용하는 경우, 아민 탈작용화 에폭시 수지의 백화 및 얼룩 내성이 개선됨이 또한 발견되었다.

Description

폴리에폭사이드의 탈작용화 방법

식품 및 음료 산업, 특히 캔 피복의 분야에 사용하고자 하는 피복물은 일반적으로 상업적으로 허용가능하기 위해서는 많은 요구조건을 만족시키도록 기대된다. 피복물은 기재 금속에 잘 접착해야만하고, 용기 자체의 가공을 견딜 수 있는 가요성, 신장성 및 점착성을 가져야만 한다. 피복물은 종종 용기 및 그의 내용물이 가공동안 직면할 수 있는 열에 대해 내성이 또한 있어야 한다. 또한, 피복된 용기에 담겨지는 식품 또는 음료의 맛에 피복물 자체가 영향을 미치지 않아야 한다. 필름의 연속성은 추구되는 다른 특징이고, 이 요구조건의 한 측면은 피복물에 필름 거품(blister)이 없는 것이다. 필름 거품은 피복물을 경화시킬 때의 기체 부산물이 피복물에 걸려서 발생하는 결점이고, 이 문제는 피복물이 비교적 두꺼운 영역과 특히 연관된다. 필름 거품이 생기기 쉬운 피복물은 피복되는 제품의 임의의 부분에서 최대 허용 피복 두께를 초과하지 않도록 피복동안 특히 주의하여야 한다. 필름 거품을 일으키지 않고 허용가능한 피복 두께의 범위가 더 큰 것이 요망된다. 필름 거품 내성은 또한 금속의 연속 스트립을 피복하는 생산 라인 롤상에서와 같은 피복 라인 속도와 또한 연관되어 있다. 실제로 도포되는 피복물의 두께와는 무관하게, 필름 거품이 발생하지 않는 비교적 얇은 두께를 갖는 피복물을 사용하여도 필름 거품이 높은 라인 속도에 의해 발생할 수 있음이 발견되었다. 따라서, 높은 라인 속도를 위해서는 필름 거품이 발생하지 않는 더 두꺼운 피복물이 바람직하다.

바람직하게는 피해야하는 다른 결점은 백화인데, 이는 물의 흡수에 의해 발생하는 것으로 생각되는 필름중의 흐림이다. 백화는 용기 피복물이 캔 가공동안 고온, 고습 조건으로 처리될 때 특히 명확하다.

종래 기술은 비교적 저분자량을 유지할 목적으로 본원에 포함되는 유형의 수분산성 조성물에서 사용되는 에폭시 수지를 탈작용화하기 위해 실질적으로 과량의 아민 또는 암모니아를 사용하였다. 1:1에 가까운 당량비를 사용하면 수지를 겔화시켜서 피복 목적으로 사용할 수 없게 되는 위험이 있는 것으로 생각되어 왔다. 그러나, 상기 방법은 과량의 아민 또는 암모니아를 탈작용화된 생성물로부터 후속적으로 회수할 때, 대기로 방출되는 것을 방지하기 위해 비싼 집진 장치를 필요로 한다.

미국 특허 제 4,605,476호(하트(Hart) 등)는 암모니아 또는 아민으로 탈작용화되는 에폭시 수지, 및 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 혼입할 수 있는 아크릴 공중합체의 혼합물을 포함하는 수성 캔 피복물을 개시한다. 1가 알콜은 아크릴 성분용 공중합 용매로서 개시되어 있다. 비록 이들 피복물은 상대적으로 낮은 라인 속도에서 허용가능한 성능을 제공하지만, 필름 거품은 라인 속도가증가할수록 발생하기 쉽다. 더 빠른 라인 속도, 특히 개선된 필름 거품 내성을 포함한 피복물 도포 조건에 더 큰 허용 범위를 제공함이 요망된다.

미국 특허 제 4,174,333 호(하트만(Hartman) 등)는 암모니아 또는 아민으로 탈작용화되고 무수물과 반응하는 에폭시 수지를 함유하는 수성 캔 피복물을 개시한다. 상기 피복물은 상기 논의된 특허에 대해 언급된 개선점을 갖는다.

본 발명은 비닐 (아크릴) 수지, 및 개질된 에폭시 수지와의 수지 혼합물에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 용도는 캔 또는 코일 피복물로 매우 적합한 것으로 밝혀진 수지 혼합물의 수성 피복 조성물에 관한 것이다.

종래의 기술은 본원에 개시된 유형의 수분산성 피복물에서 사용하기 위한 폴리에폭사이드를 탈작용화시키기 위해 실질적으로 과량의 암모니아 및/또는 아민을 사용한 반면, 본 발명은 1:1에 가까운 에폭시기 당량 대 암모니아 또는 아민 당량비를 사용한다. 당량비는 1:1.5 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1.3 내지 1.3:1의 범위이다. 이는 집진되어야만 하는 과량의 아민 또는 암모니아의 방출 정도를 실질적으로 감소시킬 뿐만 아니라, 탈작용화된 에폭시를 함유하는 피복 조성물은 고온의 가공조건에 처했을 때 개선된 백화 및 얼룩 내성을 나타낸다. 또한, 상기 피복물의 금속 기재에 대한 접착성은 충분히 우수하므로, 본 발명의 피복물을 사용할 경우에는, 전형적으로 처리되어온 알루미늄 기재에 대한 피복전의 예비처리(예를 들면 크롬 화합물로의 예비처리)를 하지 않을 수도 있다.

본 발명은 또한 (i) (a) 폴리에폭사이드 및 (b) 아민, 압모니아 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물의 반응 생성물의 5 내지 95중량%(이때, (a) 대 (b)의 당량비는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위이다) 및 (ii) 산기를 함유하는 단량체로부터 생성된 비닐 부가 공중합체 약 5 내지 95중량%의 수지 혼합물을 필수적 필름 형성제로서 포함하는 피복 조성물을 추가로 포함한다.

본 발명은 또한 용매에 폴리에폭사이드를 용해시키고; 암모니아, 아민 또는 그의 혼합물을 폴리에폭사이드 용액에 혼입하여 1시간 이상 동안 60℃ 미만의 온도를 유지시키면서 반응시킴을 포함하는 폴리에폭사이드를 탈작용화시키는 방법을 또한 포함한다. 이러한 방법에 의해 겔화되지 않고 상기 1:1 부근의 비가 달성될 수 있다.

임의의 비닐 부가 공중합체는 수성 피복물에서 탈작용화된 에폭시 수지와 혼합시 필름 거품 내성에 대해 개선된 범위를 제공함이 또한 발견되었다. 이들 신규한 비닐 부가 공중합체는 산기-함유 단량체, N-(알콕시메틸)아크릴아미드 또는 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드 단량체 및 하나 이상의 다른 비닐 단량체로부터 생성되고, 공중합은 다양한 반응성을 갖는 OH기를 포함하는 폴리올을 포함하는 용매의 존재하에서 수행된다.

또한, 비닐 부가 공중합체의 아크릴아미드기와 반응성인 알콜 용매의 존재하에 공중합을 실시할 때 피복 두께 범위가 증가됨을 발견하였다. 이러한 측면에서는 폴리올이 1가 알콜보다 실질적으로 보다 반응성인 것으로 발견되었다. 그러나, 상기 목적으로 사용할 때, 많은 폴리올은 허용가능하지 않게 분자량을 증가시켰고, 일부 경우에는 겔화가 일어나 수지가 의도한 목적에는 유용하지 않게됨이 발견되었다. 겔화를 피하기 위해, 폴리올은 아크릴아미드기에 대해 상이한 반응성을 갖는 OH기를 특징으로 하는 것들이다. 달리 말하면, 폴리올은 1차 OH기, 2차 OH기 또는 3차 OH기의 혼합물을 포함하지만, 2개 이상의 1차 OH기, 2개 이상의 2차 OH기 또는2개 이상의 3차 기를 갖는 것을 피한다.

본 발명은 (i) 암모니아 또는 아민 탈작용화된 에폭시 약 5 내지 95중량%; 및 (ii) 산기를 함유하는 단량체, N-(알콕시메틸)아크릴아미드 또는 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드 단량체 및 하나 이상의 다른 비닐 단량체로부터 생성되는 비닐 부가 공중합체 약 5 내지 95 중량%의 수지 혼합물을 필수적인 필름 형성제로서 포함하며, 이때 상이한 반응성의 OH기를 포함하는 폴리올을 포함하는 용매의 존재하에 반응이 수행되는 피복 조성물을 또한 포함한다.

본 발명은 (i) 약 5 내지 95중량%의 암모니아 또는 아민 탈작용화된 에폭시; 및 (ii) 산기를 함유하는 단량체 및 하나 이상의 다른 비닐 단량체로부터 생성되는 비닐 부가 공중합체 약 5 내지 95 중량%의 수지 혼합물을 필수적인 필름 형성제로서 포함하는 피복 조성물을 추가로 포함한다.

비닐 부가 수지에 함유된 산기를 완전히 중화시키지 않음으로써 수지가 물에 분산될 때 상기 유형의 조성물에서 피복물 도포 범위가 개선됨이 발견되었다. 특히, 이들 개선은 65% 미만의 중화, 바람직하게는 50% 미만의 중화시에 발견되었다.

상기 및 본 명세서 전체의 중량%는 달리 언급되지않으면 총 수지 고형물 함량에 대한 수지 고형물 함량 기준이다.

본 발명의 실시에서, 피복 조성물은 아미노플라스트, 페놀성 수지 및/또는 우레아포름알데히드 수지와 같은 경화제를 추가로 함유할 수 있다. 이렇게 수득된 피복물은 우수한 필름 성질을 갖는 연속 필름이다.

비닐 부가 수지

바람직한 비닐 부가 수지는 약 5 내지 약 25 중량%의 알파, 베타 에틸렌계 불포화 카복실산을 약 75 내지 약 95 중량%의 하나 이상의 다른 공중합성 비닐 단량체 또는 단량체들과 중합시켜 형성될 수 있다. 생성된 공중합체는 약 20 내지 약 350, 바람직하게는 약 45 내지 약 150의 산가를 갖는다. 바람직한 비닐 부가 수지는 약 7 내지 약 15중량%의 알파, 베타 에틸렌계 불포화 카복실산 및 약 85 내지 약 93 중량%의 다른 공중합성 비닐 단량체로부터 형성될 수 있다. 적합한 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실산의 예는 아크릴산 및 메타크릴산(둘 모두는 바람직하다)과 같은 3 내지 8개의 탄소원자를 함유한 것들이다. 이타콘산, 말레산, 푸마르산과 같은 산, 불포화된 디카복실산의 모노-에스테르(예를 들면, 메틸 수소 말레에이트 및 에틸 수소 푸마레이트) 뿐만 아니라 이들이 존재하는 무수물을 또한 이용할 수 있다.

비닐 부가 수지 공중합을 위한 다른 공중합성 비닐 단량체 또는 단량체들은 목적하는 성질에 따라 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 다른 공중합성 단량체의 적어도 일부는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 3급 부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 크실렌과 같은 비닐 방향족 화합물일 수 있다. 상기 단량체는 우수한 내수성 및 멸균 저항성으로 인해 바람직하다. 사용될 수 있는 추가의 단량체는 알킬기에서 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다. 상기 에스테르의 특정한 예는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다. 사용될 수 있고 피복물에 가요성을 제공하는 단량체는 알킬기에 2 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르, 및 알킬기에 4 내지 17개의 탄소 원자를갖는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다. 상기 유형의 단량체의 예는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트이다. 다른 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 비닐 단량체, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 베르사테이트, 비닐 아세테이트, 디알킬 말레에이트, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 1,3-부타디엔, 2-클로로부텐, 메틸 비닐 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 임의의 상기 개시된 비닐 단량체의 혼합물을 사용할 수 있고 이는 바람직하다. 별도로 형성된 비닐 부가 수지의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

또한, 단량체는 비닐 부가 공중합에 포함될 수 있다. 비닐 부가 공중합 수지에 포함되는 제 3 단량체의 바람직한 예는 알콕시기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 또는 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드이다. 상기 군에서 N-(부톡시메틸)아크릴아미드가 바람직하다. 다른 예는 N-(부톡시메틸)메타크릴아미드 및 N-(에톡시메틸)아크릴아미드를 포함한다. 이들 아크릴아미드 단량체는 전형적으로 단량체 혼합물의 10 내지 50중량%의 범위로 포함될 수 있다.

상기 기술된 비닐 부가 수지는 용액 중합 기술에 의해 공중합성 아크릴 단량체 혼합물의 유리 라디칼로 개시되는 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 단량체는 용매 또는 용매의 혼합물에 용해되고, 유리 단량체 함량이 약 0.5% 이하, 바람직하게는 약 0.1% 이하가 될 때까지 중합된다. 유리 라디칼 개시제의 예는 아조비스(알파-감마)-디메틸-발레로니트릴, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트 및 벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 일반적으로, 용매는 먼저 환류되게 가열되고 단량체 및 유리 라디칼 개시제의 혼합물이 환류 용매에 동시에 및 서서히 첨가된다. 추가의 촉매가 선택적으로 첨가되고 반응 혼합물의 유리 단량체 함량을 감소시키기위해 중합온도에서 반응 혼합물을 유지한다.

공중합은 용매의 존재하에 수행된다. 도포 범위에서의 잇점은 상이한 반응성의 OH기를 포함하는 폴리올을 용매에 포함하여 수득될 수 있음이 또한 발견되었다. 비닐 부가 공중합체에 바람직하게는 포함되는 아크릴아미드기와 반응성인 알콜용매의 존재하에서 공중합이 수행될 때, 피복 두께 범위가 증가됨이 발견되었다. 폴리올은 이러한 점에 대해 1가 알콜보다 실질적으로 더욱 반응성인 것으로 발견되었다. 그러나, 많은 폴리올의 사용은 허용가능하지 않은 분자량의 증가를 가져오고, 일부 경우에는 겔화가 일어나서 의도한 목적으로 사용할 수 없는 수지를 생성하게 된다.

겔화를 피하기 위해, 상기 목적에 유용한 폴리올은 아크릴아미드기에 대해 상이한 반응성을 갖는 OH기를 특징으로 하는 것들이다(즉, 1차 OH기, 2차 OH기 또는 3차 OH기의 혼합물이지만, 2개 이상의 1차 OH기, 2개 이상의 2차 OH기 또는 2개 이상의 3차 OH기를 갖지않는 분자구조를 갖는다). 바람직하게는, 폴리올은 하나의 1차 OH기 및 하나의 2차 OH기를 포함하고, 이들의 예는 프로필렌 글리콜 (1,2-프로판디올), 1,3-부탄디올, 1,2-옥탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올을 포함한다. 1차, 2차 및 3차 알콜의 조합을 갖는 적합한 폴리올의예는 3-메틸-1,2,3-헥산트리올이다.

이들 폴리올과 더 높은 유사성을 갖는 동족체의 사용을 또한 생각할 수 있다. 바람직하게는, 용매의 총 알콜 함량은 상기 특징을 갖는 하나 이상의 폴리올로 구성되지만, 일부 1가 알콜은 본 발명의 장점을 크게 약화시키지 않고 포함될 수 있다. 다른 비-알콜성 용매는 폴리올과 함께 혼합될 수 있다. 폴리올과 함께 사용될 수 있는 비-알콜성 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤을 포함한다. 톨루엔 또는 크실렌과 같은 중간 정도의 수불용성 용매를 또한 사용할 수 있다. 상기 기술된 바와 같은 상이한 반응성을 갖는 OH기를 갖는 폴리올은 비닐 부가 반응동안 사용되는 총 용매의 5% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상을 차지한다.

비닐 부가 공중합이 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올에서 수행될 때, 약 50 몰%의 N-(알콕시메틸)아크릴아미드기가 폴리올 용매와 반응한다. 1가 알콜은 훨씬 더 낮은 정도(예를 들면, 부틸 Carbitol^?의 경우 약 12몰%)로 반응한다.

이들 반응은 기체 크로마토그래피 및 C¹³NMR에서의 프로필렌 글리콜의 메틸렌 피크의 이동에 의한 폴리올의 손실에 의해 확인된다. N-(알콕시메틸)아크릴아미드기들 사이의 반응이 또한 일어날 것으로 생각되고, 이는 달리 예상되는 것보다 더 큰 분자량의 증가를 설명한다. 비닐 부가 공중합체를 함유하는 피복물에서의 이러한 반응 생성물의 존재는 관찰된 개선된 도포 범위의 적어도 일부를 일으키는 것으로 생각된다. 그러나, 일반적으로 폴리올의 사용은 과다한 분자량의 증가로 겔화되어 목적하는 용도에는 유용하지 않는 수지를 생성시키므로 많은 경우에 허용가능하지 않다.

수분산성을 제공하기 위해 이들 수지에 필요한 아크릴산으로부터의 산기의 존재가 또한 겔화 문제에 연루되는 것으로 보인다. 비록 산기는 반응에 참가하는 것으로 보이지는 않지만(산가가 변하지 않으므로), 산기가 OH기와 N-(알콕시메틸)아크릴아미드와의 반응을 촉진시키는 것으로 보인다.

단량체 투입시 아크릴산이 없는 공중합체는 겔화 문제가 없이 제조될 수 있다. 겔화를 일으키지않고 OH기와 N-(알콕시메틸)아크릴아미드와의 바람직한 반응을 제공하기 위해서는, 2개의 1차 OH기를 갖는 폴리올은 피해야만 하는 것으로 밝혀졌다. 비록 2개의 1차 OH기를 갖는 폴리올중에서 공중합이 수행되면 가장 빨리 겔화되지만, 하이드록실기가 둘 모두 2차인 폴리올도 또한 겔화 문제를 나타낸다. 겔화를 일으키지 않고 목적하는 반응 생성물을 성공적으로 생성시키기 위해서는 상이한 반응성을 갖는 OH기(예를 들면, 1개의 1차 OH 및 1개의 2차 OH)를 갖는 폴리올을 사용해야할 것으로 생각된다. 겔화에 N-(알콕시메틸)아크릴아미드가 참여하는 것은, 이것이 부틸 메타크릴레이트와 치환될 경우, 용매로서 사용되는 폴리올의 유형에 관계없이 비교적 저분자량을 갖는 공중합체가 증가하는 것에 의해 확인되었다.

에폭시 수지

본 발명의 피복 제형물의 아민-탈작용화된 에폭시 성분은 폴리에폭사이드 수지를 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 본원에서 유용한 폴리에폭시드 수지는 분자당 1.0개 이상의 에폭시기를 갖는화합물 또는 화합물의 혼합물이다.

폴리에폭사이드의 바람직한 군은 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들은 알칼리의 존재하에서 에피클로로하이드린으로 폴리페놀을 에테르화시켜 생성된다. 페놀성 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3급-부틸페닐)프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄일 수 있다. 다른 상당히 유용한 폴리에폭사이드의 군은 폴리페놀 수지로부터 유사하게 생성된다.

에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과 같은 다가 알콜로부터 유도된 다가 알콜의 유사한 폴리글리시딜 에테르가 또한 적합하다.

지환족 폴리에폭사이드 수지를 또한 사용할 수 있다. 상기 수지는 환상 올레핀을 유기 과산(예를 들면, 퍼아세트산)으로 에폭시화시켜 제조된다.

상기 기술된 폴리에폭사이드 수지 이외에, 펜던트 에폭시기를 함유하는 부가중합 중합체를 본 발명에서 이용할 수 있다. 상기 중합체는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체를 포함하는 다양한 중합성 비닐 단량체를 공중합시켜 제조된다. 적합한 비닐 단량체는 에폭시기와 반응성인 기를 함유하지 않고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화 알콜의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실산 에스테르 및 벤젠류의 모노비닐 방향족 단량체(예를들면, 스티렌 및 비닐 톨루엔)를 포함하는 것이다.

상기 지시된 바와 같이, 폴리에폭사이드 수지는 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 암모니아 또는 아민과 반응한다. 활성 수소 원자는 화합물에서 동일한 질소 원자상에 있을 수 있거나(예를 들면, 1급 아민) 또는 다른 질소 원자상에 있을수 있으며(예를 들면, 디- 또는 폴리 아민), 이때 활성 수소 원자는 동일한 질소 원자 또는 2개 이상의 질소 원자상에 있을 수 있다. 1급 아민의 예는 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민 및 부틸아민을 포함한다. 폴리아민의 예는 하이드라진, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥실렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 테트라에틸렌 펜타민, N-메틸에틸렌 디아민, N-메틸부틸렌 디아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민, N,N-디프로필에틸렌 디아민 및 N,N-디메틸헥실렌 디아민을 포함한다. 바람직하게는, 암모니아 또는 모노에탄올아민은 따로 또는 가장 바람직하게는 암모니아와 혼합하여 사용된다. 전형적으로 암모니아는 수산화 암모늄과 같은 용액으로 사용된다.

폴리에폭사이드 수지와 암모니아 또는 아민과의 반응은 개환 반응을 포함하는데, 이때 생성된 겔화되지않은 생성물은 폴리에폭사이드 수지의 아민-종결된 생성물이다. 폴리에폭사이드 수지에 함유된 1,2-에폭시기의 실질적으로 전부가 암모니아 또는 아민과 반응하는 것이 바람직하다. 이런 이유로, 에폭시 탈작용화 반응에서의 에폭시기에 대한 암모니아 또는 아민의 몰 과량이 전형적으로 사용된다. 과량은 1:1.5 내지 1:6의 에폭시기 대 1급 아민기의 비율로서 표현될 수 있다. 더 많은 과량을 사용할 수 있지만 과다한 암모니아 또는 아민이 방출되므로 바람직하지않다.

제조 설비에서 제거되어야 하는 과량의 휘발성 암모니아 또는 아민을 최소화하기를 원할 경우, 제조 설비에서 제거되어야 하는 과량의 휘발성 암모니아 또는 아민의 양을 최소화시키기위해 약 1:1의 에폭시 대 1급 아민기의 비를 사용함이 가능하다. 예를 들면, 과량의 휘발성 암모니아 또는 아민의 양을 최소화하고자 하는 경우, 1.5:1 내지 1:1.5의 비를 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 1.3:1 내지 1:1.3의 범위의 비가 바람직하다.

폴리에폭사이드 수지와 암모니아 또는 아민의 반응은 바람직하게는 30℃ 내지 100℃의 온도의 범위에서 일어난다. 반응 시간은 반응에 사용되는 온도에 따라 다양하다. 그러나, 에폭시기 대 1급 아민기의 몰 비가 1.5:1 내지 1:1.5의 범위이면, 폴리에폭사이드 수지와 암모니아 또는 아민의 반응은 후속적으로 제거되어야할 필요가 있는 유기 용매로 희석할 필요없이 겔화를 피하기위해 조절된 조건하에서 수행된다. 특히, 에폭시 및 아민간의 반응은 상대적으로 오랜 시간동안(1시간 이상)상대적으로 낮은 온도(60℃ 이하)에서 수행된다. 상기 반응 조건하에서는 실질적으로 1급 아민만이 반응하는 것으로 생각된다.

바람직하게는 더 나은 반응 조절을 위해 용매 또는 용매의 혼합물이 에폭시 수지 및 암모니아 또는 아민의 반응에 포함된다. 케톤 및 알콜 등을 비롯한 임의의 비반응성 용매를 사용할 수 있다. 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 크실렌, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜의 부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜을 포함하는 부가 용매를 사용하여 적합한 점도로 생성물을 희석시킬 수 있다.

피복 조성물

바람직한 양태의 피복 조성물은 약 5 내지 약 95 %, 바람직하게는 약 20 내지 약 75%의 비닐 부가 수지 및 약 5 내지 약 95%, 바람직하게는 약 20 내지 약 75%의 개질되거나 탈작용화된 에폭시 수지를 갖는 수지 혼합물을 포함한다. 조성물의 고형물 함량은 약 20 내지 약 60%의 범위이고, 조성물의 나머지는 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 물이 주된 액체 담체인 조성물이 바람직하다.

수지 혼합물을 전술한 비닐 부가 수지 및 개질되거나 탈작용화된 에폭시 수지로부터 다른 방식으로 제조한다. 한 대안으로는, 비닐 부가 수지 및 개질되거나 탈작용화된 에폭시 수지를 별도로 제조한다. 수지 혼합물을 본원에서 유용한 수성 조성물에 적용하기 위해, 산기를 함유한 비닐 부가 공증합체는 개질되거나 탈작용화된 에폭시 수지와 혼합하기 전 또는 후에 염기로 적어도 일부 중화되고, 후속적으로 물이 첨가되어 피복 조성물을 형성한다.

본원에서 유용한 염기는 유기 또는 무기일 수 있다. 염기의 예는 암모니아; 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디부틸아민 및 사이클로헥실아민과 같은 모노알킬아민, 디알킬아민 또는 트리알킬아민; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민 및 디에틸에탄올아민과 같은 모노알칸올아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민; 모르폴린; 및 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 무기 수산화물이다. 일반적으로, 최종 수성 분산액의 pH는 7 내지 10, 바람직하게는 9 미만이다. 중화율은 수지 혼합물을 수분산성으로 만들 수 있을 만큼이다. 수지 혼합물은 비닐 부가 공중합체에서 산기를 기준으로 20 내지 95%로 일부 중화될 수 있다.

피복물 도포 범위에 대한 추가의 개선은 수지 혼합물의 카복실기 함량을 일부 중화시키는데서 발견된다. 예를 들면, 본 발명의 피복물 도포 범위의 개선은 65% 미만, 바람직하게는 50% 미만(비닐 부가 공중합체에서의 산기를 기준으로 함)의 카복실기 함량을 일부 중화시켜 달성된다.

수지 혼합물을 제조하는 다른 방법은 비닐 부가 수지를 폴리에폭사이드 수지와 혼합시킨 후, 에폭사이드기를 암모니아 또는 아민과 반응시킴을 포함한다.

보다 내구성이 큰 필름을 수득하기 위해 상기 기술된 피복 조성물에 외부의 가교결합제를 첨가함이 종종 바람직하다. 그의 예는 아미노플라스트 수지, 페놀플라스트 수지 및 이소시아네이트, 바람직하게는 차단된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 필름 형성 수지의 일부로서 사용되는 가교결합제의 양은 필름 형성 수지의 약 40% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 20%이다. N-(알콕시메틸)메타크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)아크릴아미드로부터 유도된 비닐 부가 수지가 첨가될 수 있는 외부의 가교결합제없이 가교결합될 수 있다.

아미노플라스트 수지는 알데히드(예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드)와 아미노- 또는 아미도 기를 함유하는 물질(예를 들면, 우레아, 멜라민 및 벤조구안아민)의 축합 생성물이다. 알콜 및 포름아미드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민과의 반응에서 수득된 생성물은 우수한 수분산성으로 인해 수성 피복 조성물에서 바람직하다. 에테르화된 생성물을 제조하는데 사용되는 유용한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 벤질 알콜, 사이클로헥사놀 및 에톡시에탄올과 같은 1가 알콜이다. 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지는 바람직한 아미노플라스트 수지이다.

페놀성 수지는 알데히드와 페놀의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데히드 및 아세트알데히드는 바람직한 알데히드이다. 다양한 페놀(예를 들면, 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-t-부틸페놀, p-t-아밀페놀 및 사이클로펜틸페놀)을 사용할 수 있다.

다양한 차단된 폴리이소시아네이트는 만족스러운 가교결합제이다. 이들 시약은 당분야에 잘 공지되어있다. 일반적으로, 유기 폴리이소시아네이트는 휘발성 알콜, 엡실론-카프로락탐 또는 케톡심으로 차단되어 있다. 이들 차단된 폴리이소시아네이트는 승온(예를 들면, 약 100℃ 이상)에서는 비차단된다.

본 발명의 피복 조성물은 안료, 충전제, 산화방지제, 유동 조절제, 계면활성제 등과 같은 다른 선택적인 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 피복물은 얇은 알루미늄 소재 용기를 피복하기 위한 고속 롤 피복 라인에 사용될 때 특히 잇점을 갖는 것으로 밝혀졌으나, 피복물은 임의의 기재, 특히 금속 기재에는 임의의 종래 방법으로 도포될 수 있다. 피복물은 또한 전기침착에 적용될 수 있다. 전형적으로 피복물은 약 200 내지 300℃의 승온에서 경화된다.

[실시예]

이후로는 본 발명의 양태와 본 발명의 범위가 아닌 양태를 비교한다.

실시예 A1 내지 A17은 다양한 알콜 용매를 사용하는 비닐 부가 공중합 과정을 개시한다. 실시예 A1 내지 A14에서 분자량에 대한 용매 선택의 효과에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 A1 내지 A10 및 실시예 A12 내지 A14에서, 27.5% N-(부톡시메틸)아크릴아미드(NBMA), 10% 부틸 아크릴레이트, 50% 스티렌 및 12.5% 아크릴산의 동일한 단량체 혼합물의 공중합을 다양한 디하이드록시 작용성 알콜에서 수행하였다. 실시예 A11에서, N-(부톡시메틸)아크릴아미드를 비교를 위해서 부틸 메타크릴레이트로 치환시켰다. 실시예 A15에서 메틸 에틸 케톤을 프로필렌 글리콜로 치환시켰고, 실시예 A16에서 프로필렌 글리콜의 프로필 에테르로 치환시켰고; 실시예 A17에서 프로필렌 글리콜의 부틸 에테르로 치환시켰다. 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 조절된 온도를 비롯한 모든 반응조건을 일정하게 유지시켰다.

실시예 E1에서, 비닐 부가 공중합체와 혼합될 수 있는 개질된 에폭시 수지가 개시된다.

실시예 D1 내지 D5는 실시예 E1의 개질된 에폭시 수지와 혼합된 실시예 A1 내지 A14의 여러 비닐 부가 공중합체의 분산액 제조를 개시한다. 이어서, 이들 분산액을 실시예 F1 내지 F5에 개시된 피복 제형물에 혼입시켰다.

실시예 D6 내지 D9는 실시예 E1의 개질된 에폭시 수지와 혼합된 실시예 A1의 비닐 부가 공중합체의 분산액 제조를 개시한다. 이들 분산액을 다양한 양의 아민으로 중화시킨 후, 실시예 F6 내지 F9에 개시된 피복 제형물에 혼입시켰다.

실시예 D10 내지 D14는 실시예 E1의 개질된 에폭시 수지와 혼합된 실시예 A1, A2 및 A15 내지 A17의 여러 비닐 부가 공중합체의 분산액 제조를 개시한다. 이어서, 이들 분산액을 실시예 F10 내지 F15에 개시된 피복 제형물에 혼입시켰다.

실시예 F1 내지 F9의 피복 제형물을 피복물 도포 범위에 대해 시험하였다. 관찰된 결과는 표 2에 개시된다. 실시예 F10 내지 F15의 피복 제형물을 크로스해치 테이프 시험(crosshatch tape test)으로 접착도를 시험하였고, 백화, 탈색, 필름 거품 및 점착 손실도에 대해 평가하였다. 관찰된 결과를 표 3에 개시한다.

실시예 A1

산기를 함유하는 비닐 부가 수지를 하기와 같이 제조하였다:

플라스크 투입물을 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 응축기 및 질소 주입구가 장착된 5ℓ 환저 플라스크에 넣었다. 혼합물을 140℃에서 가열하여 환류하였다. 단량체 및 개시제 투입물을 4시간동안 반응 혼합물에 동시에 주입하였다. 이들 첨가를 종료하면, 개시제(소거제) 투입물을 3회분으로 동일하게 나누어 첨가하였다. 각각의 첨가 후에, 반응 혼합물을 1.5시간동안 유지시켰다. 생성물을 60℃ 미만으로 냉각시킨 후, 희석 용매를 첨가하였다. 생성물을 실온에 보관하였다. 생성물의 분석 결과는 하기와 같다: 이론치 고형물 46%, 점도 3275 센티포이즈(20rpm에서 4번 스핀들을 사용한 브룩필드 점도계), 기체 크로마토그래피로 측정한 프로필렌 글리콜 함량 14.56%(이론치 17.36%), 염기 적정으로 측정된 산 당량 1403.0(이론치 1410), 중량 평균 분자량 70,000.

실시예 A2

플라스크 투입물의 프로필렌 글리콜을 부틸 Carbitol^?(디에틸렌 글리콜의 부틸 에테르)로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 이론치 고형물 46%, 점도 5360 센티포이즈, 기체 크로마토그래피로 측정한 부틸 Carbitol^?함량 15.86%(이론치 17.18%) 및 중량 평균 분자량 약 130,000.

실시예 A3

플라스크 투입물의 프로필렌 글리콜을 Propasol^?B(프로필렌 글리콜의 부틸에테르)로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석 이론치 고형물 46%,점도 2890 센티포이즈, Propasol^?B 함량 16.62%(이론치 17.36%) 및 중량 평균 분자량 약 112,000.

실시예 A4

프로필렌 글리콜을 Propasol^?P(프로필렌 글리콜의 프로필 에테르)로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 이론치 고형물 46%, 점도 1920 센티포이즈, Propasol^?P 함량 17.05%(이론치 17.36%) 및 중량 평균 분자량 약 93,000.

실시예 A5

프로필렌 글리콜을 에틸렌 글리콜로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 생성물은 단량체 공급이 종료된 후 점도가 매우 높았고 개시제(소거제)의 처음 1/3을 첨가하는 동안 겔화되었다.

실시예 A6

에틸렌 글리콜을 디에틸렌 글리콜로 치환시킴을 제외하고 실시예 A5와 동일하였다. 분석: 반응 생성물은 단량체 및 개시제 공급물의 첨가 후에 겔화되었다.

실시예 A7

프로필렌 글리콜을 DPG(디프로필렌 글리콜)로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 반응 생성물은 개시제(소거제)의 2/3를 첨가한 후에 점도가 매우 높았고 유지 기간동안 겔화되었다.

실시예 A8

프로필렌 글리콜을 폴리프로필렌 글리콜(분자량 425; 1몰의 프로필렌 글리콜과 6몰의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물)로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 반응 생성물은 단량체 및 개시제 공급이 종료되자 겔화되었다.

실시예 A9

프로필렌 글리콜을 Dowanol^?DPM Acetate(프로필렌 글리콜 아세테이트의 메틸 에테르)로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 반응 생성물은 단량체 및 개시제 공급이 종료되자 겔화되었다.

실시예 A10

프로필렌 글리콜을 크실렌으로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 이론치 고형물 46%, 크실렌 함량 20.17%(이론치 20.18%) 및 중량 평균 분자량 66,800.

실시예 A11

단량체 공급물에서 N-(부톡시메틸)아크릴아미드를 부틸 메타크릴레이트로 치환시킴을 제외하고 실시예 A2과 동일하였다. 분석: 이론치 고형물 45%, 중량 평균 분자량 약 10,000.

실시예 A12

프로필렌 글리콜을 1,3-부탄디올로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 이론치 고형물 46%, 점도 4,460 센티포이즈, 1,3-부탄디올 함량 13.65%(이론치 17.41%) 및 중량 평균 분자량 약 33,660.

실시예 A13

프로필렌 글리콜을 1,3-프로판디올로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 생성물이 겔화되었다.

실시예 A14

프로필렌 글리콜을 1,2-옥탄디올로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 이론치 고형물 35.45%, 점도 380 센티포이즈, 1,2-옥탄디올 함량 12.19%(이론치 16.5%) 및 중량 평균 분자량 약 60,744.

실시예 A15

희석 용매에서의 메틸 에틸 케톤을 프로필렌 글리콜로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 이론치 고형물 46%, 점도 13,380 센티포이즈 및 중량 평균 분자량 169,344.

실시예 A16

메틸 에틸 케톤을 Propasol^?P(유니온 카비드사의 프로필렌 글리콜의 프로필에테르)로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석 이론치 고형물 46% 및 점도 4380 센티포이즈.

실시예 A17

메틸 에틸 케톤을 Propasol^?B(유니온 카비드사의 프로필렌 글리콜의 부틸에테르)로 치환시킴을 제외하고 실시예 A1과 동일하였다. 분석: 이론치 고형물 46% 및 점도 5380 센티포이즈.

[표 1]

표 1은 OH기 둘 모두가 동일한 반응성을 갖는, 즉 모두 1차이거나 모두 2차인 디올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3 프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜)에서 수행된 공중합 반응이 겔을 생성하는 것을 나타낸다. 달리 말하면, 반응이 하나의 하이드록실기가 1차이고, 다른 것이 2차인(프로필렌 글리콜, 1,3 부탄디올, 1,2 옥탄디올) 디올에서 반응이 수행되었을 때는, 생성된 중합체가 겔을 형성하지 않았으나, 예를 들면 150,000 미만의 측정가능한 분자량을 갖는다. 1가 알콜에서 제조된 이들 공중합체는 OH가 1차인지 2차인지와는무관하게 겔을 형성하는 경향을 나타내지 않았다. 그러나, 1가 알콜에서 제조된 공중합체는 본 발명의 양태에서 발견되는 피복물 도포 범위의 개선을 나타내지 않는다.

실시예 E1

개질된 에폭시 작용성 수지를 하기와 같이 제조하였다:

투입물 1을 5ℓ들이 플라스크에 넣고 105 내지 110℃로 가열하였다. 플라스크의 내용물을 상기 온도에서 30분간 또는 용해될 때까지 유지시켰다. 용해시, 투입물 2를 첨가하고, 혼합물을 135℃로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 160 내지 190℃로 발열시키고, 이어서 160℃에서 1.5시간동안 유지시켰다. 유지 기간 후에, 생성물을 90℃로 냉각시켰다. 투입물 3을 첨가하고 생성물을 냉각시키고 실온에서 보관하였다. 중합된 에폭시 수지는 약 1450의 에폭시 당량 중량 및 65%의 이론치 고형물을 가졌다.

실시예 D1

하기와 같이 비닐 부가 (아크릴) 공중합체와 혼합하고 혼합물을 물에 분산시켜 암모니아로 개질된 에폭시 수지의 에폭시기를 탈작용화시켰다:

투입물 1을 5ℓ들이 환저 플라스크에 넣고 35 내지 37℃로 가열하였다. 이어서, 투입물 2를 표면 하부에 15분동안 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 30분동안 55℃로 가열하고 이 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 온도를 90℃ 미만으로 유지시키면서 개질된 에폭시로부터의 일부 용매 및 과량의 암모니아를 증류하였다. 이어서, 투입물 3을 플라스크에 가하고 내용물을 30분동안 혼합하였다. 아크릴 중합체의 일부 용매를 내용물을 110℃로 가열하여 증류시켰다. 이어서, 투입물 4를 첨가하고 내용물을 15분동안 유지시켰다. 투입물 4 및 투입물 5를 각각 90분 및 120분동안 첨가하였다. 생성물을 냉각시키고 실온에서 보관하였다. 분석: 반응 생성물은 42%의 고형물 함량, 1240 센티포이즈(20rpm에서 4번 스핀들을 사용한 브룩필드 점도계)의 점도, 8.51의 pH, 및 약 5800Å의 입자 크기를 가졌고, 산기의 43.5%를 디메틸에탄올아민으로 중화시켰다.

실시예 D2

실시예 A1의 아크릴 중합체를 실시예 A2의 아크릴 중합체(부틸 Carbitol^?용매)로 치환시킴을 제외하고 실시예 D3과 동일하였다. 생성된 중합체 분산액은 11,900Å의 입자 크기 및 42%의 고형물 함량을 가졌다.

실시예 D3

실시예 A1의 아크릴 중합체를 실시예 A3의 아크릴 중합체(Propasol^?B 용매)로 치환시킴을 제외하고 실시예 D3과 동일하였다. 생성된 중합체 분산액은 4010Å의 입자 크기, 8.7의 pH, 596 센티포이즈의 점도 및 42%의 고형물 함량을 가졌다.

실시예 D4

실시예 A1의 아크릴 중합체를 실시예 A4의 아크릴 중합체(Propasol^?P 용매)로 치환시킴을 제외하고 실시예 D3과 동일하였다. 생성된 중합체 분산액은 4270Å의 입자 크기, 8.55의 pH, 790 센티포이즈의 점도 및 42%의 고형물 함량을 가졌다.

실시예 D5

실시예 A1의 아크릴 중합체를 실시예 A12의 아크릴 중합체(용매로서 사용된 1,3-부탄디올에 의해)로 치환시킴을 제외하고 실시예 D3과 동일하였다. 생성된 중합체 분산액은 4,170Å의 입자 크기, 8.25의 pH, 1,640 센티포이즈의 점도 및 42%의 고형물 함량을 가졌다.

실시예 D6

실시예 D1과 동일하지만, 사용된 DMEA의 양은 43.6부이므로, 아크릴 중합체상의 산기의 중화율은 62.5%였다. 생성된 중합체 분산액은 3900Å의 입자 크기, 8.9의 pH, 3590 센티포이즈의 점도 및 42%의 고형물 함량을 가졌다.

실시예 D7

실시예 D1과 동일하지만, 사용된 DMEA의 양은 35.5부이므로, 아크릴 중합체상의 산기의 중화율은 50%였다. 생성된 중합체 분산액은 5400Å의 입자 크기, 8.65의 pH, 2290 센티포이즈의 점도 및 42%의 고형물 함량을 가졌다.

실시예 DB

실시예 D1과 동일하지만, 사용된 DMEA의 양은 27.5부이므로, 아크릴 중합체상의 산기의 중화율은 39%였다. 생성된 중합체 분산액은 9,660Å의 입자 크기, 8.3의 pH, 500 센티포이즈의 점도 및 42%의 고형물 함량을 가졌다.

실시예 D9

실시예 D1과 동일하지만, 사용된 DMEA의 양은 25.4부이므로, 아크릴 중합체상의 산기의 중화율은 36%였다. 생성된 중합체 분산액은 11,700Å의 입자 크기, 8.2의 pH, 570 센티포이즈의 점도 및 42%의 고형물 함량을 가졌다.

실시예 D10

하기와 같이 실시예 A1의 비닐 부가 공중합된 (아크릴) 중합체와 혼합하고, 혼합물을 물에 분산시켜, 본 발명의 바람직하지 않은 양태에 따라 약간의 과량의암모니아(에폭시 대 암모니아 당량 비는 1:1.5)로 개질된 에폭시 수지 E1의 에폭시기를 탈작용화시켰다:

투입물 1을 5ℓ들이 환저 플라스크에 넣고 35 내지 37℃로 가열하였다. 이어서, 투입물 2를 표면 하부에 15분동안 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 30분동안 55℃로 가열하고 에폭시 당량이 무한이 될 때까지(4 내지 6시간) 이 온도에서 유지시켰다. 이어서, 투입물 3을 플라스크에 가하고 내용물을 30분동안 혼합하고 투입물 4를 첨가하였다. 투입물 5를 2시간동안 첨가한 후 투입물 6을 첨가하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 가열하여 환류시키고 300g의 용매를 증류시켜 제거하였다. 생성물을 40℃ 이하로 냉각시키고 실온에서 보관하였다. 분석: 반응 생성물은 42%의 이론 고형물 함량, 1890 센티포이즈의 점도, 8.59의 pH, 및 약 4040Å의 입자 크기를 가졌다. 산기의 39.0%를 디메틸에탄올아민으로 중화시켰다.

실시예 D11

본 실시예에서는 약간 과량의 암모니아(에폭시 대 암모니아 당량 비는 1:1.5)를 다시 사용하였다. 투입물 3의 중합체를 실시예 A15의 생성물로 치환시킨것을 제외하고는 실시예 D10과 동일하게 분산액을 제조하였다. 생성된 중합체 분산액은 불안정하였고 2층으로 분리되었다.

실시예 D12

본 실시예에서는 본 발명의 바람직한 실시에 따라 에폭시 대 암모니아 당량비가 1:1이었다. 수산화 암모늄의 양을 36.4g으로 감소시키고 투입물 3의 중합체를 실시예 A2의 생성물로 치환시킨 것을 제외하고는 실시예 D10과 동일하게 분산액을 제조하였다. 생성된 중합체 분산액은 6100Å의 입자 크기, 995 센티포이즈의 점도, 7.85의 pH 및 42%의 이론 고형물 함량을 가졌다.

실시예 D13

본 실시예에서는 본 발명의 바람직한 실시에 따라 에폭시 대 암모니아 당량비가 1:1이었다. 투입물 3의 중합체를 실시예 A16의 생성물로 치환시킨 것을 제외하고는 실시예 D12와 동일하게 분산액을 제조하였다. 생성된 중합체 분산액은 800 센티포이즈의 점도, 7.9의 pH 및 39.2%의 고형물을 가졌다.

실시예 D14

본 실시예에서는 본 발명의 바람직한 실시에 따라 에폭시 대 암모니아 당량비가 1:1이었다. 투입물 3의 중합체를 실시예 A17의 생성물로 치환시킨 것을 제외하고는 실시예 D12와 동일하게 분산액을 제조하였다. 생성된 중합체 분산액은 1090 센티포이즈의 점도, 8.0의 pH 및 39.0%의 고형물 함량을 가졌다.

비교 분산액

둘 모두의 경우에서 반응이 65℃보다 높은 온도에서 수행된 점을 제외하고,먼저, 1:1의 에폭시 대 암모니아 당량비, 이어서 1:1.5의 에폭시 대 암모니아 당량비로 실시예 D1 및 D10 내지 D14와 동일한 방법을 사용하였다. 둘 모두의 경우에서, 생성물은 에폭시 탈작용화 반응동안 겔화되었다.

피복 제형물

실시예 D1 내지 D14에서 기술된 중합성 분산액은 페놀성 수지 및/또는 우레아-포름알데히드 수지와 같은 추가의 필름 형성제, 및 물과 혼합되어 F1 내지 F15의 피복 제형물을 생성하였다. 사용되는 추가의 필름 형성제의 양은 중요하지 않지만, 전형적으로 수지 고형물을 기준으로 0 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하기 실시예 F1 내지 F15 각각에서, 우레아-포름알데히드 수지는 아메리칸 시안아미드(American Cyanamid)로부터의 에테르화, 부틸화된 우레아-포름알데히드인 "Beetle 80"이고, 페놀성 수지는 DSM 레진스(Reseins)로부터의 부탄올 및 톨루엔중의 57% 고형물 용액인 "Uravar FB209"이었다. 이들 제형물은 후속적으로 도포 특징을 평가하기 전에, 추가의 물을 사용하여 전형적으로 ＃4 Ford cup에서 15 내지 25초 동안 도포 점도를 감소시켰다.

실시예 F1

실시예 F2

실시예 F3

실시예 F4

실시예 F5

실시예 F6

실시예 F7

실시예 F8

실시예 F9

실시예 F10

실시예 F11

실시예 F12

실시예 D11의 분산액이 분리되어 평가하지 않았다.

실시예 F13

실시예 F14

실시예 F15

성능 시험

F1 내지 F9의 제형물 각각의 도포 특징을 가스웨이 코포레이션(Gasway Corporation) 실험실 피복기(모뎀 RPP044) 및 그리브 코포레이션(Grieve Coporation) 고속 오븐(모델 VA-1000)을 이용하여 평가하였다. 실험실 피복기는 둘 모두 8인치 직경인 스테인레스 강 픽-업 롤 및 우레탄 고무 피복된 도포기 롤이 장착되었다. 이들 롤로 전형적인 2 롤 역 방식으로 작동되었다. 실험실 피복기의 라인 속도는 전형적으로 분당 150 내지 165 미터이었다. 도포 롤 속도는 전형적으로 분당 150 내지 170 미터이고; 픽-업 롤 속도는 전형적으로 분당 30 내지 60 미터이었다. 오븐 온도는 전형적으로 260 내지 288℃이고, 정지 시간은 10 내지 15초이었다.

F1 내지 F9의 제형물 각각을 저장고로 여과하고, 픽-업 롤을 부분적으로 저장고에 침지시키고, 도포기 및 픽-업 롤 구동 모터를 개시하였다. 0.019 게이지(0.48 mm 두께) 알루미늄 패널[미국의 알루미늄 컴파니(Aluminum Company)로부터의 A272A 예비처리한 5182H19 합금]을 라인으로서 작동하는 스테인레스 강 벨트에 부착하였다. 상기 언급한 속도로 라인을 개시하고 피복물을 알루미늄 패널에도포하였다. 이어서, 피복된 알루미늄 패널을 고속 오븐으로 신속히 이동시키고 경화시켰다. 냉각 후, 필름의 4 평방 인치(25.8 평방 cm)당 증량을 측정하고 필름을 용매 필름 거품 또는 공기 포획과 같은 결점의 징후에 대해 검사하였다. 필름 결점이 나안으로 관찰될 때까지 필름 중량을 증가시키면서 상기 과정을 반복하였다. 이어서, 결점이 없는 최대 필름 두께를 표 2에 기록하였다. 필름 두께는 기재의 4 평방 인치(25.8 평방 cm)당 피복물 건조 중량으로 기록된다.

[표 2]

실시예 F10 내지 F15의 제형물은 40%의 동일한 고형물 함량으로 조절되고 철사가 감긴 인장 바에 의해 상업적으로 예비처리된 알루미늄 시이트 소재에 도포되었다. 시험의 정도를 증가시키기 위해, 이들 피복물을 비-예비처리된 알루미늄 기재에 도포하였다. 패널을 466℉(240℃) 피크 금속 온도로 가스 불꽃 오븐에서 소분시켜 경화를 수행하였다. 이어서, 각각의 피복된 패널을 Gatorade^?스포츠 음료로 충진된 용기에 밀봉하고 1시간동안 250℉(121℃)에서 증기 레토르트내에서 처리하였다. 이어서, 패널을 크로스해치 테이프 시험에 의해 접착도를 평가하고 백화, 탈색, 필름 거품 및 접착도 손실을 평가하였다.

크로스해치 테이프 시험은 하기와 같이 수행되었다: 피복물을 약 1/16 인치(1.6 mm) 떨어지도록 필름 전체에 걸쳐 11개의 평행한 절삭기로 긁었다. 11개의 유사한 절삭부를 처음 11개의 절삭부에 대해 90도로 교차되게 만든다. 접착 테이프를 기공 및 공기 포켓이 없도록 피복물에 대해 단단히 눌러서 절삭 영역에 도포한다. 이어서, 테이프를 피복된 표면의 평면에 대해 직각으로 재빨리 떼어낸다. 접착도는 긁힌 영역에서 기재에 남아있는 사각형의 백분율로 보고된다.

비교를 위해서, 동일한 시험을 알루미늄 캔 최종 소재로 사용되는 산업 표준 피복물인 시판되는 비닐 수지계 피복 제형물(비교 제형물)로 수행하였다. 비교 피복물을 예비처리한 알루미늄 기재상에 도포하였는데, 이는 처리되지 않는 기재보다 더 나은 점착 및 백화를 나타낼 것으로 기대된다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

놀랍게도, 상업적인 비닐계 피복물이 예비처리된 표면에 도포되었음에도 불구하고, 모든 아크릴/탈작용성 에폭시 피복물이 상업적인 비닐계 피복물보다 우수한 백화 및 얼룩 내성을 나타내었다. 표 3의 자료는 탈작용화 단계에서 암모니아의 양의 감소가 성능을 더욱 개선시킴을 나타낸다. 과량의 암모니아를 사용하지 않고 탈작용화된 에폭시 수지를 포함하는 실시예는 가장 우수한 백화 및 얼룩 내성을 나타내었다.

본 발명은 본 발명의 수행을 위한 최적의 유형을 개시하기 위한 특정한 양태를 개시하였지만, 당분야에 숙련된 이들에게는 특허 청구 범위에서 정의된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 공지된 다른 변형 및 개질이 가능함은 물론이다.

Claims

폴리에폭사이드중의 에폭시기의 당량 대 암모니아의 당량비가 1.5:1 내지 1:1.5인 범위로 암모니아를 폴리에폭사이드와 용매중에서 반응시키고, 이러한 반응 동안에 실질적으로 모든 에폭시 작용기가 겔화되지 않고 반응하도록 1시간 이상동안 60℃ 미만의 온도로 반응 혼합물을 유지시킴을 포함하는

폴리에폭사이드의 탈작용화 방법.
제 1 항에 있어서,

폴리에폭사이드중의 에폭시기의 당량 대 암모니아의 당량비가 1.3:1 내지 1:1.3의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서,

폴리에폭사이드중의 에폭시기의 당량 대 암모니아의 당량비가 실질적으로 1:1인 방법.
제 3 항에 있어서,

암모니아를 기체 형태, 수성 형태 또는 이들 두 형태의 조합된 형태로 제공하는 방법.
제 3 항에 있어서,

암모니아가 수산화 암모늄인 방법.