KR100974631B1 - 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아스콘, 투수콘 및 보도블록과 같은 바닥 표면에 사용하는 수성 칼라 코팅제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 프라이머로서 1액 가교형 아크릴 에멀젼수지 또는 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지를 사용하고, 2액형의 결합제, 충전제, 착색제를 포함하는 다양한 색상의 칼라 코팅제를 함유함으로써 바닥재의 물리 화학적 성질을 변화시키지 않으면서도 다양한 색상을 표현하고 내구성이 우수하며 미끄럼방지 기능이 있는 바닥용 수성 칼라 코팅제에 관한 것이다.

수성 칼라 코팅제, 미끄럼방지, 바닥용, 1액 가교형 에멀젼, 반응형 에멀젼, 경사구조 도막

Description

미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물{Water-borne color coating material composition for non-slip floor}

본 발명은 아스콘, 투수콘 및 보도블록과 같은 바닥 표면에 사용하는 수성 칼라 코팅제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 프라이머 및 결합제, 충전제, 착색제를 포함하는 다양한 색상의 칼라 코팅제를 함유함으로써 다양한 색상을 표현하고 내구성이 우수하며 미끄럼방지 기능이 있는 바닥용 수성 칼라 코팅제에 관한 것이다.

최근 국내·외의 바닥재용 칼라 코팅제의 개발목표는 환경을 고려하여 다양한 용도와 특성을 갖는 고성능ㆍ고기능성 칼라 코팅제의 개발에 있다. 그 중 수성 칼라 코팅제는 현재까지는 물리적 특성이 떨어져 일부가 내부용으로 사용되고 있으나, 도료·도장산업이 국내에서도 환경법규의 강화로 인해 규제가 시작됨에 따라 수성 칼라 코팅제의 사용이 증가할 것으로 예측된다.

그러나, 수성 칼라 코팅제에 사용되는 물은 표면장력이 크고, 증발잠열이 높아 피막형성 중 기후조건의 영향을 크게 받아 건조 특성이 불량하다. 또한 수성 칼 라 코팅제는 유성 칼라 코팅제에 비해 선영성, 내오염성이 부족하고, 구조중에 카르복시기나 폴리에틸렌옥사이드 등과 같은 친수성 물질을 내포하고 있어 이를 중화하게 되는데, 중화된 형태의 염은 피막에 남게 되어 내수성, 내알카리성 및 내후성이 저하하는 문제를 가지고 있다.

바닥재로 사용되는 소재는 모두 콘크리트를 사용하고 있어 하지 콘크리트의 함수율에 따라 칼라 코팅제의 부풀음 현상이 발생할 수 있기 때문에 콘크리트 타설 후 충분한 양생시간을 필요로 한다. 콘크리트를 사용한 바닥재가 신설된 것인지 기존의 바닥재인지에 상관없이 수성 칼라 코팅제를 적용하기 위해서는 부착성이 우수한 프라이머의 사용이 필요하다. 또 수성 칼라 코팅제의 건조시간을 단축하기 위해 수성 칼라 코팅제 전체 함량중 충전제의 함량을 50% 이상으로 올릴 필요가 있기 때문에 충전제 자신이 자체경화성을 가진 규산염이나 시멘트 등의 사용이 불가피하지만, 이러한 규산염이나 시멘트와 같은 알카리 물질의 존재로 코팅제의 내수성 불량, 도막의 박리, 백화문제 등이 발생할 우려가 크다. 따라서, 종래의 바닥재용 수성 칼라 코팅제는 이러한 문제점 때문에 충전제를 50% 이상 적용하기가 곤란하므로 건조가 느리고 바닥면과의 부착성 및 내마모성이 불량하며 미끄럼저항치가 낮아 유성 칼라 코팅제로 제조된 것이 대부분이었다.

유성 칼라 코팅제에는 에폭시나 아크릴수지 혹은 불포화폴리에스테르수지와 같은 유기계 바인더와 유색안료를 사용하여 코팅하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 에폭시 타입은 바닥면과 부착성 및 내마모성은 우수하나 건조가 느리고 내후성이 불량하여 쉽게 변색, 탈색되는 문제점이 발생한다. 아크릴 타입은 건조가 빠르 고 내후성이 우수하나 바닥면과 부착성 및 내마모성이 부족하고 유기용제를 과량 함유하고 있어 인체 및 환경에 부적합하다. 불포화폴리에스테르 타입은 초속경화성으로 작업시간이 짧은 장점이 있으나 내후성과 수축변형성이 불량하여 쉽게 변색, 탈색되는 문제점이 발생한다. 이 타입은 미끄럼방지 기능을 부여하기 위해 제강슬래그와 같은 입도가 큰 골재를 젖은 상태의 도막에 살포하여 미끄럼방지 기능을 부여하고 있으나 여기에 사용된 바인더가 불포화폴리에스테르수지이기 때문에 자외선에 쉽게 열화하여 표면이 쉽게 변색되는 문제점이 발생하고 있다. 이들은 모두 유기계 바인더를 사용함에 따른 문제점이 쉽게 발생하여 수시로 재도장을 해야만 하는 단점이 있다. 뿐만 아니라 이들은 모두 환경친화형 바닥용 칼라 코팅제가 아닌 유성 칼라 코팅제이다.

이에 따라 본 발명자들은 환경친화형 칼라 코팅제로서 건조시간, 내수성, 내용제성, 부착성, 내마모성, 내후성 등이 우수하면서도 미끄럼방지 기능이 양호한 환경친화형 칼라 코팅제에 대한 연구를 한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 바닥재의 물리 화학적 성질은 변화시키지 않으면서도 다양한 색상을 표현하고 소재면과의 부착성, 내후성이 우수하면서도 미끄럼방지 기능을 가진 환경친화형의 수성 칼라 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 프라이머; 및 결합제, 충전제 및 착색제를 포함하는 칼라 코팅제를 함유하며 상기 프라이머는 건조도막두께가 20~50㎛, 칼라 코팅제는 건조도막두께가 200~500㎛로 상온에서 코팅하는 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제는 환경친화적이면서 다양한 색상을 표현할 수 있고, 보행로, 자전거 전용도료, 테마거리, 공원, 미끄럼방지구역, 산책로, 조깅로, 주차장 등에 시공하여 표면의 요철현상으로 인한 우천시 수막현상을 해소하여 접지성능을 향상시켜 보행시 안정성 확보할 수 있는 기능성이 있다. 또한 균열, 마모, 탈색, 변색 등의 문제점이 없고 내화학성이 우수한 친환경 코팅제로 표면을 코팅함으로써 바닥 소재의 수명을 연장시켜 자원의 절약을 꾀할 수 있는 현저한 효과가 있다.

본 발명의 수성 칼라 코팅제는 프라이머 및 칼라 코팅제를 함유하며, 상기 칼라 코팅제는 결합제, 충전제 및 착색제를 포함한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

아스콘, 투수콘 및 보도블록과 같이 바닥재로 사용되는 소재는 모두 콘크리트를 사용하고 있어 하지 콘크리트의 함수율에 따라 표면코팅제의 부풀음 현상이 발생할 수 있기 때문에 콘크리트 타설 후 충분한 양생시간을 필요로 하므로, 콘크리트를 사용한 바닥재가 신설된 것인지 기존의 것인지에 상관없이 칼라 코팅제를 적용하기 위해서는 부착성이 우수한 프라이머의 사용을 필요로 한다.

본 발명에서는 바닥재와 칼라 코팅제의 부착성을 높이기 위하여 프라이머로서 1액 가교형 아크릴 에멀젼수지 또는 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지를 사용하며, 건조도막두께가 20~50㎛가 되도록 1회 코팅한다.

상기 1액 가교형 에멀젼수지 조성물은, 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 기타 단량체로 구성된 단량체 혼합물과 반응 개시제를 포함하며 상기 단량체 혼합물에 카르보닐기를 함유하여 디하이드라지드와의 반응을 이용하여 상온 1액 가교를 통해 도막의 내수성, 내약품성, 경도의 향상을 달성할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 에멀젼수지 조성물을 상온 1액 가교가 일어나도록 하기 위하여 카르보닐기를 함유한 단량체는 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 내지 10중량부, 디하이드라지드 단량체를 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1.5중량부 내지 5 중량부 및 반응 개시제 0.5중량부 내지 1.0중량부를 80℃ 내지 85℃의 온도로 유지되는 이온교환수에 2시간 내지 4시간 동안 적하하고, 2시간 내지 3시간 더 중합시키면서 합성하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 의한 에멀젼수지 조성물을 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 에멀젼수지 조성물은 통상적으로 사용하는 방법인 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르의 비닐형 이중결합을 갖는 여러 종류의 단량체들을 반응개시제를 사용하여 이온교환수에서 라디칼 중합시켜 제조하게 된다.

상기 비닐형 이중결합을 갖는 단량체로는 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 기타 단량체를 혼합하여 사용하게 된다. 이때 본 발명에서는 상기 단량체 혼합물에 카르보닐기를 함유한 단량체와 디하이드라지드 단량체가 포함되도록 하였다.

상기에서 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체들은 통상적으로 사용하는 범위내에서 첨가할 수 있으며 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 90중량부 내지 97중량부 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

이때 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체로는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 아크릭산, 메타크릭산 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 통상적으로 프라이머용 결합제로 사용되는 에멀젼수지 조성물에 사용되는 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체를 통상의 범위내에서 첨가 혼합한 다음, 여기에 카르보닐기를 함유한 단량체를 첨가하게 되는데 그 첨가량은 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

이때 카르보닐기를 함유한 단량체는 가교반응을 시킬 목적으로 첨가하는 것으로 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 미만으로 첨가시 최종 에멀젼수지에서의 가교밀도가 도막의 경도가 저하되고 내용제성 및 내후성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 그 첨가량이 10중량부를 초과할 경우 반응성이 불량하고 점도가 급격히 높아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 카르보닐기를 함유한 단량체의 첨가량은 상기 범위내에서 첨가하는 것이 적합하다.

상기 카르보닐기를 함유한 단량체로는 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아마이드 등을 사용할 수 있다.

또한 디하이드라지드 단량체는 카르보닐기를 함유한 단량체와 1:1 당량비로 사용하게 되며 사용량은 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1.5중량부 내지 5중량부를 첨가하는 것이 적합하다.

상기 디하이드라지드 단량체로는 세바식산 디하이드라진, 이소프탈산 디하이드라진, 큐밀 디하이드라진, 아디픽산 디하이드라진, 숙신산 디하이드라진 등을 사용할 수도 있다.

상술한 바와 같이 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체, 카르보닐 단량체로 구성된 단량체 혼합물에 반응개시제를 사용하여 이를 80℃ 내지 85℃의 온도로 유지되는 이온교환수에 2시간 내지 4시간 동안 적하하고, 2 내지 3시간 더 반응시켜 중합시키면서 합성하게 된다.

상기에서 반응 개시제는 중합의 개시와 함께 아크릴계 에멀젼수지 조성물의 분자량을 조절할 목적으로 첨가하는 것으로, 그 첨가량은 통상적인 첨가범위내에서 첨가할 수 있으나 본 발명에서는 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 1.0중량부 범위내에서 첨가한다. 사용 가능한 반응 개시제로는 포타슘퍼설페이트, 암모니움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼망가네이트, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 과산화물등이 있으며 이와 같은 라디칼 중합성 개시제는 각각 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

에멀젼수지의 설계에는 요구되는 특성을 파악하고 설계되어야 하며 에멀젼수지의 설계에서 중요한 것은 유리전이온도(glass transition temperature, Tg), 내수성 및 내후성이다.

에멀젼수지의 Tg는 도료의 도막형성성, 도료물성에 직접적인 관계가 있는 중요한 성질이다. 에멀젼수지의 Tg는 기본적으로 단량체의 조성에 따라 결정되며 경질 단량체와 연질 단량체를 조합하여 조절하는 것이 가능하다. 도료용에 사용되는 에멀젼수지는 연속피막을 형성할 수있는 최저도막형성온도(minimum film forming temperature, MFFT)가 있으며 MFFT이하에서는 도막을 형성하지 못한다. 상온건조형인 에멀젼수지의 Tg는 일반적으로 0 ∼+20℃로 설계한다. Tg가 낮아지면 오염성, 점착성, 내마찰성 등의 문제가 발생하고 Tg가 높을 경우 도막형성성, 크랙(crack)성 등의 문제가 생긴다.

내수성은 폴리머의 탄성이 낮으면 도막의 흡수성이 높아져 내수성이 저하한다. 그리고 폴리머 자체의 흡습, 흡수성을 지닌 친수성 고분자의 사용량이 많을수록 인장강도가 저하하여 내수성이 떨어지고, 함유된 수용성 물질의 종류와 양에도 관여되며 폴리머와의 상용성이 낮은 무기계의 첨가물이 존재할 때 흡수성이 높아져 내수성이 저하한다.

내후성은 도막이 실외의 자외선, 열, 빗물 등에 노출될 때 점차로 열화된다. 이 중에서 자외선의 영향이 크며 분자간 가교와 주사슬의 절단으로 도막두께가 얇아져서 광택저하, 변색, 백아화(chalking), 부풀음, 녹, 갈라짐, 탈리, 마모, 오염부착 및 전기저항치의 저하 등의 도막결함 현상을 발생하게 한다. 도막결함이 발생하면 도막의 두께 및 무게 감소가 일어나게 되어 도료를 재도장하거나 교체하여야 한다. 이와같은 복합적인 열화현상이 일어나는 것을 1차적으로 광택의 변화로 도막의 열화정도를 판정하게 되며, 도막의 변색은 20°경면광택도에서, 백아화는 60° 경면광택도로 각각 평가를 하게 된다. 즉 20°경면광택 값이 75% 감소할 때를 변색의 시점으로 판정하고, 60°광택이 50% 감소하는 할 때를 백아화의 시점으로 판단하게 된다. 결합제 성분의 원자간 결합에너지가 광의 에너지보다 크면 결합제의 원자간 결합은 끊어지기 어려워 열화가 발생되지 않는다. 바꾸어 말하면 결합에너지가 작은 부분에서는 광에 의해 해리 혹은 여기(excitation)되어 산소 존재하에 그 부분의 원자가 공격을 받아서 자동산화가 연쇄적으로 일어나 도막의 산화열화를 일으키게 된다. 이런 현상을 방지하여 열화현상을 최소화하기 위해, 원자간 결합에너지가 큰 결합제가 널리 사용되고 있고, 도료에서는 자외선 흡수제와 광안정제를 첨가제로 사용하여 열화현상을 줄이고 있다.

또한 에멀젼 결합제의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 것은 유화제이다. 일반적인 유화중합에 있어서는 보통 단량체 총량의 1~7 wt%에 해당하는 비이온성 혹은 음이온성 유화제를 사용하여 에멀젼수지의 안정성을 부여하고 있다. 그러나 이러한 유화제는 기포발생, 도막의 밀착성과 내수성을 손상시키므로, 이를 해결하기 위한 수단으로 최근 소프프리(soap-free) 에멀젼과 반응성 유화제를 사용하는 방법이 널리 사용되고 있다. 본 발명에서는 내수성이 우수한 반응성 유화제를 사용하였는데, 반응성 유화제는 자체의 분자구조중에 불포화 결합을 갖고 있으며, 중합체의 연속상인 물에 용해되는 표면활성 모노머이다. 반응성 유화제로 사용 가능한 것은 하기 화학식 1~6에 나타낸 분자 구조중에 불포화 결합을 지닌 것들이 있으며 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 중량부 내지 3 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 방법으로 에멀젼수지 조성물을 제조할 경우 수지조성물의 유리전이온도가 0℃ 내지 30℃, 점도가 50 내지 90 KU의 범위를 갖고 불휘발분이 45% 이상인 에멀젼수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.

본 발명에서 블렌드에 사용되는 실란 화합물은 1액 가교형 아크릴 에멀젼수지의 고형분 기준으로 0.1 중량부 내지 1 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 함량이 1 중량부 초과 사용하게 되면 소재와의 부착성은 양호하나 가격이 높아지고 칼라 코팅제와의 부착성과 건조속도가 떨어지고, 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 소재와의 부착성이 불량해진다.

이상과 같은 아크릴 에멀젼수지/실란의 블렌드 물질은 바닥 소재면과의 균일하고 얇은 박막을 형성하기 위해 이온교환수, 소포제, 습윤제 등으로 희석시켜 점도 0.2 Poise 내지 2 Poise 범위를 갖고 불휘발분 20%인 프라이머용 아크릴 에멀젼수지/실란 블렌드 물질 조성물로 제조한다.

또한 본 발명은 상기한 조성을 갖는 에멀젼수지 조성물을 일반적인 도료 조성물의 제조시 사용할 수 있다.

상기 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지 조성물은 에폭시 에스테르화 반응에 의한 것으로, 고급 에폭시수지를 용제와 첨가제 존재하에서 용해시킨 후 염기성촉매 하에서 카르복실기를 함유한 아크릴산 공중합체와 에스테르화 반응을 유도하여 얻은 수용성 에폭시-에스테르화 수지와 경화제를 포함하는 프라이머용 아크릴변성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 사용되는 수용성 페놀수지를 고형분 기준으로 수용성 에폭시-에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 7중량부 포함되도 록 함을 특징으로 하는 프라이머용 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.

이하 본 발명에 의한 프라이머용 수지 조성물을 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 수지 조성물은 먼저 고급 에폭시 수지를 소량의 유기용제 하에서 용융시킨 후 미리 제조된 카르복실산-관능성 공중합체인 아크릴 수지와 염기성 촉매하에서 에스테르화 반응을 시키고, 이를 물에 분산시킨 후 중화시켜 수용성 아크릴변성 에폭시 에스테르화 수지를 제조한 다음, 상기 제조된 수지와 수용성 페놀수지를 수중에서 혼합한 후 중화제인 아민과 물의 혼합물을 사용하여 적정 점도 및 pH로 조정함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 상기 수지 조성물의 적정 점도는 60~90KU(Krebs Unit, 주도)이고, 적정 pH는 6~9이다.

상기에서 고급 에폭시수지는 다양한 종류의 에폭시 수지를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 에폭시 수지로 환경호르몬인 비스페놀A의 함량이 10ppm 이하이고, 당량이 2,500내지 3,000이며, 평균분자량이 5,000 내지 22,000인 1분자당 1.1 내지 2.0개의 에폭시 그룹을 갖는 비스페놀A형 디그리시딜 에테르 수지를 사용하였다. 이때 상기 에폭시 수지의 당량이 3,000을 초과할 경우 에폭시 수지 자체의 높은 분자량으로 인하여 가공성은 좋아지나 도막경도가 지나치게 높게 유도되어 충격시험시 도막이 깨지는 문제점이 발생하며, 에폭시수지의 당량이 2,500 미만일 경우 아크릴 공중합체와 에스테르화 반응을 할 수 있는 에폭시 수지내의 관능기 그룹이 상대적으로 많아지므로 도막의 스트레치성은 양호하나 가공성, 부착력이 떨어지 는 문제점이 발생하므로 상기 범위의 당량을 갖는 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 고급 에폭시 수지와 에스테르화 반응을 하게 되는 카르복실기를 함유한 아크릴중합체로는 그 평균분자량이 3,000 내지 25,000이고, 산가가 200 내지 400인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 아크릴 수지의 평균분자량이 25,000을 초과할 경우 프라이머 적용시 도막형성 후 가공성, 밀착성이 우수하고 도막경도를 높일 수 있는 이점이 있으나 에스테르화 반응 시 고점도의 분산액으로 유도되어 반응조절이 어려울 뿐만 아니라 점도가 높아 스프레이 작업성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 아크릴수지의 평균분자량이 3,000 미만일 경우 원하는 점도까지 유도되는 시간이 길어져 작업효율성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 아크릴 수지의 평균분자량은 상기 범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 또, 상기 아크릴수지의 산가가 400(고형분 대비)을 초과할 경우 적용시 도막경도, 경화성 등이 향상되는 이점이 있으나 밀착성, 가공성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 아크릴수지의 산가가 200(고형분 대비) 미만일 경우 요구 점도까지 유도되는 시간이 길어지고 무엇보다 에스테르수지 제조 후 물에 대한 혼화성 불량으로 도막형성시 핀홀현상이 발생하는 문제점이 있다. 따라서 아크릴수지의 산가는 200 내지 400의 범위내로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지로는 다양한 방법에 의해 제조된 아크릴수지를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 아크릴 수지로 적어도 하나의 중합성 불포화 카르복실산 단량체와 산가가 없는 중합성 불포화 단량체를 혼합하여 통상적인 유리 라디칼 중합공정에 의하여 합성된 카르복실-관능성 공중합체를 사용하였다. 이때 상기 중합성 불포화 카르복실산 단량체로는 아크릴산이나 메타아크릴산, 이타코닉산, 크로톤산, 말레익산 또는 퓨말레익산 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 단량체 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 산가가 없는 중합성 불포화 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 핵실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 핵실 메타크릴레이트, 아이소 부틸아크릴레이트, N-아밀아크릴레이트, 아이소아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 N-옥틸아크릴레이트 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알킬 에스테르 화합물과, 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등에서 선택된 적어도 하나이상의 비닐 방향족 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 아크릴수지와 에폭시수지는 염기성 촉매하에서 에스테르화 반응을 일으키게 되는데, 이때 그 첨가량은 아크릴수지 250중량부에 대하여 에폭시 수지 700중량부 내지 800중량부의 비율로 하는 것이 바람직하다. 상기에서 에폭시수지의 첨가량이 800중량부를 초과할 경우 도막의 경도, 가공성, 밀착성, 경화성이 좋아지는 이점은 있으나 가공성이 떨어지는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 700중량부 미만일 경우 가공성은 양호하게 되나 에폭시에 의한 소재와의 밀착성의 향상을 기대할 수 없으므로 에폭시수지의 첨가량은 아크릴 수지 250중량부에 대하여 700중량부 내지 800중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응은 염기성 촉매하에서 수행하게 되는데, 이때 염기성 촉매로는 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에 틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 노말메틸몰포린 에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 촉매들은 또한 중화제로도 사용될 수 있다.

또한 염기성 촉매하에서 에폭시수지와 카르복실기를 함유한 아크릴공중합체의 반응은 통상의 에폭시에스테르 반응온도(약 180℃) 보다 낮은 온도인 50~90℃에서 반응이 가능하며 그 이상의 온도에서는 발열로 인하여 겔화가능성이 있으므로 본 발명에서는 상기 에스테르화 반응을 위한 반응온도는 50~90℃에서 반응을 유도하며 수행하였다.

이렇게 얻어진 수용성 아크릴변성 에폭시 에스테르화 수지는 수용성 경화제와 함께 혼합시키게 되는데, 이때 상기 수용성 경화제로는 유기용매와 물을 4:6으로 혼합한 용매에 분자량이 400 내지 700인 페놀수지를 사용하였다.

이때 페놀수지의 분자량이 400 미만일 경우 조성물의 도막경도가 너무 높게 유도되는 문제점이 발생하고, 페놀수지의 분자량이 700을 초과할 경우 도막 형성 시 도막면이 평활하게 나타나지 않는 문제점이 발생하므로 상기 페놀수지의 분자량이 400 내지 700의 범위를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 용매로는 유기용매와 물을 4:6으로 혼합하여 사용하게 되는데, 상기 유기용매로는 양친매성의 수혼화성 용제를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 용매로는 알킬알콜로서 메탄올, 에탄올, N-프로판올, 아이소프로판올, N-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 또는 아이소부탄올 등에서 선택된 것, 이더알콜(ether계 알코올)로서는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸카비톨 또는 에틸카비톨 등에서 선택된 것, 이더에스터 형태의 용제로는 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등이고 디옥산, 디메틸포름아마이드 및 디아세톤알콜 등이 있다.

상술한 수용성 아크릴변성 에폭시 에스테르화 수지와 수용성 페놀수지를 혼합하게 되는데, 이때 상기 수용성 경화제수지의 첨가량은 고형분을 기준으로 수용성 에폭시 에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 7중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기에서 수용성 경화제 수지의 첨가량이 7중량부를 초과할 경우 합성된 혼합물의 도막 경도가 높게 유도되어 충격성이 떨어지는 문제점이 있으며, 수용성 경화제 수지의 첨가량이 1중량부 미만으로 첨가될 경우 경화시 경화력의 부족으로 부착력이 떨어지는 문제점이 발생하므로 상기 범위내에서 수용성 경화제 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 에폭시-에스테르화 수지에 수용성 경화제 수지를 혼합한 다음 중화제로 물과 아민의 혼합용액을 첨가하여 아크릴수지 내의 산기를 완전 중화시킨 다음, 일정량을 더 첨가하여 pH가 6 내지 9이고 조성물의 고형분 함량이 10% 내지 30%의 범위를 갖도록 조절하면 본 발명에 의한 수용성 아크릴변성 에폭시수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.

상기와 같이 제조된 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지에 슬립성을 개선시키기 위하여 저분자량의 왁스 예컨대 파라핀왁스, 가나우바왁스, 합성왁스 등을 반응초기나 반응종료 후에 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 다양한 색상의 칼라 코팅제는 건조도막두께가 200~500㎛가 되도록 상온에서 수회에 걸쳐 골고루 바닥재 표면에 도포된다. 칼라 코팅제에 사용되는 결합제는 수성 칼라 코팅제 조성물의 총 중량에 대하여 29 내지 40중량부의 양으로 함유되고 2액형의 반응형 아크릴 에멀젼수지와 에폭시 에멀젼수지를 사용하며, 경사구조 도막을 형성하여 내후성을 증진시킨다. 또한 칼라 코팅제에 사용되는 충전제는 건조속도와 도막강도를 증진시키기 위하여 무기질 충전제로 자체 경화성을 갖는 규산염과 시멘트를 사용하고, 미끄럼방지 기능을 위하여 입도 0.2~1.0㎜로 표면에 요철을 형성하는 골재를 사용하며, 수성 칼라 코팅제 조성물의 총 중량에 대하여 50 내지 70중량부의 양으로 함유된다. 착색제는 내후성이 우수한 무기 안료와 선영성 및 내후성이 우수한 유기안료를 병용하여 수성 칼라 코팅제 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 5중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하며 보행로, 자전거 전용도료, 테마거리, 공원, 산책로, 조깅로, 주차장 등에 시공하여 균열, 마모, 탈색, 변색 등의 문제점이 없고 내구성이 우수한 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제를 제공한다.

상기 결합제로서 사용되는 반응형 아크릴 에멀젼수지는 3급아민의 관능성기를 도입하여 가교시 고내구성을 발현하면서 내스크래치성이 우수하고, 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체, 스티렌 단량체를 사용하여 유리전이 온도를 조정하며, 산기 및 수산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체를 도입하여 접착성을 증가시키는 아크릴 에멀젼수지를 제조한 다음 여기에 경화제인 에폭시 에멀젼수지와의 결합에 의한 가교밀도를 높여 건조속도, 접착성, 내용제성, 내마모성, 표면경도 및 내후성이 우수한 물성을 달성할 수 있다.

본 발명의 결합제용 반응형 아크릴 에멀젼수지 조성물은 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3급아민 함유 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 65 중량부 내지 87 중량부, 스티렌 단량체 10 중량부, 산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 1 중량부 내지 5 중량부, 수산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 그리고 반응 개시제 0.5 중량부 내지 1 중량부를 80℃ 내지 85℃의 온도로 유지되는 이온교환수에 2시간 내지 4시간 동안 적하하고, 2시간 내지 3시간 더 중합시켜 유리전이온도 -10℃ 내지 ＋10℃, 점도 5 Poises 내지 20 Poises 범위를 갖고 불휘발분 48%인 아크릴 에멀젼수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 3급아민 함유 단량체의 예로는 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체의 예로는 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있으며, 수산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 하나 또 는 둘 이상을 선택하여 유리전이온도를 조정하여 사용할 수 있으며 아크릴수지의 유리전이온도는 -20℃ 내지 ＋20℃의 범위이며 바람직하게는 -10℃ 내지 ＋10℃이다.

본 발명에서 사용되는 3급아민 함유 단량체의 함량은 경화제로 사용되는 에폭시 에멀젼수지와의 가교결합을 고려하여 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 만약 3급아민기 함량이 너무 낮을 경우에는 경화제인 에폭시 에멀젼수지와의 가교밀도가 낮아 도막물성의 저하를 가져오며 상대적으로 너무 높을 경우에는 가교밀도의 과도한 증가로 도막의 경질화, 저장안정성 불량 및 황변현상이 발생할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체는 유연한 단량체와 딱딱한 단량체를 적절히 조정하여 유리전이온도를 조절하게 되며 유리전이온도는 -20℃ 내지 ＋20℃의 범위이며 바람직하게는 -10℃ 내지 ＋10℃이다. 이들의 함량은 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 65 중량부 내지 87 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 기능은 도막의 경도를 조정하고 광택 및 평활성을 부여하며 내스크래치성 향상에 기여한다.

본 발명에서 사용되는 스티렌 단량체는 딱딱한 단량체로 도막경도를 향상시키고, 광택을 부여하며 가격을 낮추는 역할을 한다. 이들의 함량은 아크릴수지의 고형분 기준으로 20 중량부 이상 사용하게 되면 도막의 내후성이 저하되어 황변현상이 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 10 중량부를 사용하였다.

본 발명에서 사용되는 산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체는 단독 혹은 병용하여 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 함량이 5 중량부 초과 사용하게 되면 반응안정성, 도막경도 및 접착성은 양호하나 점성도 상승이 심하고 내수성이 불량해지며, 1 중량부 미만으로 사용할 경우 반응안정성, 저장안정성 및 접착성이 불량해진다.

본 발명에서 사용되는 수산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체는 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 함량이 10 중량부 초과 사용하게 되면 접착성과 내용제성은 양호하나 점성도 상승이 심하고 내수성, 내알카리성이 불량해지고, 1 중량부 미만으로 사용할 경우 접착성이 불량하다.

본 발명에서 반응 개시제는 중합의 개시와 함께 아크릴 에멀젼수지 조성물의 분자량을 조절할 목적으로 첨가하는 것으로, 그 첨가량은 통상적인 첨가범위내에서 첨가할 수 있으나 본 발명에서는 0.5중량부 내지 1.0중량부 범위내에서 첨가하였다. 사용 가능한 반응 개시제로는 포타슘퍼설페이트, 암모니움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼망가네이트, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 과산화물 등이 있으며 이와 같은 라디칼 중합성 개시제는 각각 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 내수성이 우수한 반응성 유화제를 사용하였는데, 반응성 유화제는 자체의 분자구조중에 불포화 결합을 갖고 있으며, 중합체의 연속상인 물에 용 해되는 표면활성 모노머이다. 반응성 유화제로 사용 가능한 것은 분자 구조중에 불포화 결합을 지닌 상기 프라이머용 1액가교형 아크릴 에멀젼수지에서 사용된 것들을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 반응형 아크릴 에멀젼수지의 경화제인 에폭시 에멀젼수지는 비스페놀 A형의 고상 에폭시수지(당량 470~530) 및 액상 에폭시수지(당량 190~210) 를 비이온성 유화제로 강제 유화시킨 것을 사용할 수 있으며 점도 10 Poises 내지 100 Poises 범위를 갖고 불휘발분 45~65%인 에폭시 에멀젼수지 조성물을 제공한다.

반응형 아크릴 에멀젼수지의 3급아민기와 경화제의 에폭시기는 당량비로 1:1이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이들 당량비가 1:1이 아닐 경우에는 반응하지 않고 유리되는 반응성기에 의해 건조가 느려지고 가교밀도가 낮아 내수성, 내후성 등의 물성이 불량해진다.

상기 반응형 아크릴 에멀젼수지와 경화제인 에폭시 에멀젼수지는 도막형성시 경사구조가 되도록 도막의 모폴로지(morphology) 제어기술을 도입하였는데 하층은 에폭시배향층으로 프라이머층으로 상층은 아크릴배향층이 되도록 배향하게 하여 프라이머와의 부착성을 향상시키고, 아크릴성분에 의한 내후성을 증진시키도록 설계하였다. 본 도막의 모폴로지(morphology) 제어는 용해도 파라미터가 0.1~0.5가 되도록 하고, 표면장력이 2dyne/cm 이상 차이가 나도록 하였으며, 아크릴 에멀젼수지와 에폭시 에멀젼수지의 점도와 분자량차이로 배향을 조절하였다.

상기 충전제는 미끄럼방지 바닥용 칼라 코팅제의 건조속도와 도막강도를 증진시키기 위해 무기질 충전제로서 자체 경화성을 갖는 규산염과 시멘트를 사용한 다. 사용함량이 많으면 상기 물성은 우수해지지만, 바닥 소재면과의 부착성, 건조도막의 내마모성 및 내수성은 떨어지게 된다.

미끄럼방지 기능을 하는 충전제는 입도가 0.2~1.0㎜로 표면에 요철을 형성하는 골재를 사용하는데 상기 범위보다 클 경우에는 정해진 건조 도막두께(200~500㎛)에서 골재가 표면에 많이 노출되기 때문에 보행시나 차량통행시 쾌적성(보행감과 승차감)이 떨어지고 도막내에 잘 고착되지 않아 외부의 가벼운 충격에 의해서도 쉽게 탈락되는 문제점이 있고, 상기 범위보다 작을 경우에는 표면에 요철이 거의 발생하지 않기 때문에 요구되는 미끄럼저항값을 얻을 수 없기 때문이다.

따라서 상기 충전제는 미끄럼방지 바닥용 칼라 코팅제 전체량의 50 내지 70 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많으면 경화속도가 빠르고 미끄럼 저항성이 우수하나 바닥 소재면과의 부착성, 건조 도막의 내마모성 및 내수성이 불량해진다. 반대로 상기 범위보다 적으면 바닥 소재면과의 부착성, 건조 도막의 내마모성 및 내수성은 양호하나 경화속도가 느리고 미끄럼 저항성이 불량해진다.

건조도막두께는 200~500㎛가 가장 양호한데 1회 도장작업에서 올릴 수 있는 건조 도막두께가 약 100~250㎛이기 때문에, 상기 범위보다 클 경우에는 도막두께가 두꺼워 내구성은 우수해지나 도장 작업 횟수가 늘어나 작업시간이 길어지기 때문에 현장작업성과 생산성이 떨어지는 문제점이 발생하고, 상기 범위보다 작을 경우에는 작업시간이 단축되는 장점은 있으나 건조도막두께가 얇아 내구성이 떨어진다. 즉 도막이 오래동안 견디지 못하고 닳아 없어지기 때문에 수시로 도장을 해야 하는 문제점이 발생한다.

상기 착색제는 내후성이 우수한 산화물, 유화물, 유산염, 탄산염, 수산화물, 크롬산염 등과 같은 무기 안료와 선영성 및 내후성이 우수한 유기안료인 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계 등을 사용하며, 보다 구체적으로는 산화물로서는 산화티탄, 유화물로서는 유화아연, 유산염으로서는 유산바륨, 탄산염으로서는 탄산마그네슘, 수산화물로서는 수산화알루미늄, 크롬산염으로서는 크롬산바륨 등이 사용될 수 있다. 상기 착색제의 사용량은 미끄럼방지 바닥용 칼라 코팅제의 1~5중량%를 사용하는 것이 일반적이다. 상기 범위보다 많을 경우에는 색상발현과 은폐력이 양호하나 가격이 올라가는 문제점이 있고, 부족할 경우에는 착색효과와 은폐력이 불량해진다.

본 발명은 상기한 조성을 갖는 조성물을 일반적인 미끄럼방지 바닥용 칼라 코팅제 조성물의 제조시 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 하기한 합성예, 실험예 및 실시예를 통하여 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.

[참고예 1] 프라이머용 1액 가교형 아크릴 에멀젼수지 제조

	노말부틸아크릴레이트 (g)	메틸메타크릴레이트 (g)	메타크릭산 (g)	디아세톤 아크릴아마이드 (g)	아디픽산 디하이드라지드 (g)	유리전이온도 (℃)
합성예 1	52.8	42.2	1	4	2	0
합성예 2	53.0	44.0	1	2	1	0
합성예 3	51.5	32.5	1	15	7.5	0
합성예 4	39.8	55.2	1	4	2	20
합성예 5	40.0	57.2	1	2	1	20
합성예 6	38.5	45.5	1	15	7.5	20
비교예 1	53.2	45.8	1	-	-	0
비교예 2	40.2	58.8	1	-	-	20

<합성예 1 내지 3>

지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 단량체로 노말부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴계 관능성 단량체로 메타크릴산, 디아세톤아크릴아마이드 단량체를 각각 상기 표 1에 나타낸 양만큼 균일하게 혼합하여 준비하였다.

교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온교환수를 고형분 45중량%로 만들기 위해 63.2~113.8g로 조정하면서, 반응성 유화제(일본 제일약품공업주식회사 상품명 하이테놀 BC-10) 1.5g, 완충제로 소피움비카보네이트 0.1g을 각각 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 70℃까지 온도를 올린 다음 반응개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 0.6g, 단량체 혼합액의 4중량%를 가하면 반응이 개시된다. 반응 개시 후 80∼85℃에서 단량체 혼합액의 나머지 96중량%를 균일하게 3시간 동안 적하하고, 2시간 동안 숙성반응을 시킨 후 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05g과 소디움포름알데히드설폭시레이트(2%) 1g의 혼합액을 30분간 적하하고 30분 유지시킨 다음 암모니아수(25%)로 pH 7∼8로 조정한 다음 50℃에서 디하이드라지드 단량체를 10% 수용액을 가하고 30분 유지시켜 불휘발분 45중량%인 광촉매용 바인더인 에멀젼수지를 제조하였다.

<합성예 4 내지 6>

합성예 4 내지 6은 앞의 합성예 1 내지 3과 동일한 방법으로 제조하였으며 단지 합성예 1 내지 3의 경우 Fox 식에 의한 Tg가 0℃인데 반해, 본 합성예 4 내지 6의 경우는 Tg가 +20℃인 것을 제외하고는 동일하다.

<비교예 1 및 2>

비교예 1 및 2는 카르보닐 단량체와 디하이드라지드 단량체를 제외한 단량체 조성이며, 그 제조는 다음과 같다.

교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온교환수 121.5g, 반응성 유화제(일본 제일약품공업주식회사 상품명 하이테놀 BC-10) 1.5g, 완충제로 소피움비카보네이트 0.1을 각각 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 70℃까지 온도를 올린 다음 반응개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 0.6g 및 단량체 혼합액의 4중량%를 가하면 반응이 개시된다. 반응 개시 후 80±2℃에서 단량체 혼합액의 나머지 96%를 균일하게 3시간 동안 적하하고, 2시간 동안 숙성반응을 시킨 후 에멀젼을 합성하였다. 곧이어 동일 온도에서 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05g과 소디움포름알데히드설폭시레이트(2%) 1g 의 혼합액을 30분간 적하하고 30분 유지시킨 다음 암모니아수(25%)로 pH 7∼8로 조정하여 불휘발분 45중량%인 에멀젼수지를 제조하였다.

[참고예 2] 프라이머용 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지 제조

<제조예 1> 카르복실기를 함유한 아크릴수지의 제조

노말 부탄올 1468중량부를 4구 프라스크에 넣고 프라스크 내부를 질소 개스로 치환한 후 교반하면서 반응온도를 103±3℃로 승온시키고, 이 온도에서 메틸메타크릴산 500중량부와 스티렌 490중량부, 에틸아크릴레이트 10중량부 및 벤조익퍼옥사이드 40중량부를 사전에 혼합하여 얻은 혼합물을 3시간 동안 적하하고 1시간동안 교반하였다. 여기에 다시 벤조익퍼옥사이 3중량부와 노말 부탄올 80중량부를 혼합한 혼합물을 첨가하여 반응을 완료시켜 고형분 함량이 40중량%이고, 산가가 330인 아크릴수지 혼합물을 얻었다.

<합성예 7> 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지(에스테르화)의 제조

당량이 2700인 에폭시수지 740중량부와 이소부탄올 95중량부, 노말부탄올 30중량부, 부틸셀로솔브 335중량부 및 왁스 1중량부를 반응용기에 넣고 교반하면서 온도를 120±2℃로 승온시켜 에폭시수지가 완전용해 될 때까지 교반하였다. 이 후 온도를 70℃로 냉각유지하고 상기 제조예 1에서 제조한 아크릴 공중합체 616중량부와 이온교환수 85중량부를 투입하고, 염기성 촉매인 디메틸에탄올 아민 37중량부를 노말부탄올 11중량부에 혼합시킨 것을 첨가하여 에폭시 수지(에폭시그룹을 갖는 비스페놀A형 디그리시딜 에테르 수지)의 에폭시그룹이 염기성 촉매 존재하에서 개환되어 아크릴산 공중합체와 에스테르화 반응을 유도하고 적정점도가 되면 디메틸에탄올아민 11중량부와 이온교환수 2328중량부를 첨가하여 반응을 종료시켜 수용성 에폭시-에스테르화 수지를 얻었다.

이후 분자량이 500인 수용성 페놀수지 67중량부와 이온교환수 51중량부를 첨가하고 중화제로 디메틸에탄올 아민 13중량부를 첨가하여 일정한 점도로 유도한 후 디메틸에탄올아민 6중량부와 이온교환수 598중량부를 투입하여 적정점도, PH, 고형분으로 유도한 후 반응을 종료시켜 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다.

<합성예 8> 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지(에스테르화)의 제조

당량이 2300인 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 제조하여 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지를 얻었다.

<합성예 9> 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지(에스테르화)의 제조

당량이 3100인 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 제조하여 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지를 얻었다.

<비교예 3> : 에폭시 그라프트 반응에 의한 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조

당량이 2700인 에폭시 수지 740중량부와 이소부탄올 95중량부, 노말부탄올 30중량부, 부틸셀로솔브 335중량부 및 왁스 1중량부를 반응용기에 넣고 교반하면서 온도를 125±5℃로 승온시켜 에폭시수지가 완전용해 될 때까지 교반하였다. 완전 용해한 후 온도를 125±5℃에서 메틸메타크릴산 119중량부, 스티렌 113중량부, 에틸아크릴레이트 14중량부의 혼합액과 벤조익퍼옥사이드 30중량부, 노말 부탄올 80중량부를 혼합한 혼합물을 혼합하여 약 3시간 동안 적하하고 30분동안 교반한 후 여기에 다시 벤조익퍼옥사이 10중량부와 노말 부탄올 20중량부를 혼합한 혼합물을 후첨 하면서 에폭시수지(에폭시그룹을 갖는 비스페놀A형 디그리시딜 에테르 수지)의 활성수소위치에 아크릴 단량체의 반응을 유도하여 아크릴 그라프트된 수용성 에폭시수지를 제조 후 80℃이하에서 디메틸에탄올아민과 물과의 혼합액으로 중화하고 이온교환수 2328중량부를 첨가하여 반응을 종료시켰다. 이후 경화제로 물과 가용될 수 있는 페놀수지 67중량부와 이온교환수 51중량부를 첨가하고 중화제로 디메틸에탄올 아민 13중량부를 첨가하여 일정한 점도로 유도한 후 디메틸에탄올아민 6중량부와 이온교환수 598중량부의 혼합용액으로 적정점도, PH, 고형분으로 조정하여 아크릴 그라프트된 수용성 에폭시수지 조성물을 제조하였다.

[참고예 3] 결합제용 반응형 아크릴 에멀젼수지 제조

<합성예 10 내지 합성예 13>

3급아민 함유 단량체로 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 단량체로 노말부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 산기를 갖는 메타크릴계 단량체로 메타크릴산, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로 하이드록시에틸메타크릴레이트를 각각 하기 표 2에 나타낸 비율로 300g을 균일하게 혼합하여 준비하였다.

	노말부틸아크릴레이트 (g)	메틸메타크릴레이트 (g)	스티렌 (g)	메타크릭산 (g)	하이드록시에틸메타크릴레이트 (g)	디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (g)	유리전이 온도 (℃)
합성예 10	52.6	34.4	10	1	2	-	0
합성예 11	52.4	34.1	10	1	2	0.5	0
합성예 12	51.0	32.0	10	1	2	4	0
합성예 13	46.5	25.5	10	1	2	15	0

교반기가 장착된 1L 4구 플라스크에 이온교환수를 고형분 48%로 만들기 위해 이온교환수 318g을 넣고, 반응성 유화제(일본 제일약품공업주식회사 상품명 하이테놀 BC-10) 4.5g, 완충제로 소피움비카보네이트 0.3g을 각각 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 70℃까지 온도를 올린 다음 반응개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 1.8g, 단량체 혼합액의 5중량%를 가하면 반응이 개시된다. 반응 개시 후 80∼85℃에서 단량체 혼합액의 나머지 95중량%를 균일하게 2시간 내지 4시간 동안 적하하고, 2시간 내지 3시간 동안 숙성반응을 시킨 후 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1g과 소디움포름알데히드설폭시레이트(2%) 3g의 혼합액을 30분간 적하하고 30분 유지시킨 다음 암모니아수(25%) 2g으로 pH 7∼8로 조정하여 유리전이온도 0℃, 점도 5 Poises 내지 20 Poises, 불휘발분 48%인 결합제용 반응형 아크릴 에멀젼수지를 제조하였다. 상기 수지를 합성예 10 내지 합성예 13으로 명명하였다.

[시험예 1] 도막의 물성평가

상기 합성예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 프라이머용 1액 가교형 아크릴 에멀젼수지, 합성예 7 내지 9 및 비교예 3의 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지, 합성예 10 내지 13의 결합제용 반응형 아크릴 에멀젼수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 미끄럼방지 바닥용 칼라 코팅제의 도막 특성을 알아보기 위해 하기 표 3과 같이 주제와 경화제를 사용하여 적색의 칼라 코팅제를 제조한 후 칼라 코팅제의 건조시간, 도막의 일반 물성인 부착성, 내마모성, 미끄럼저항성 및 촉진내후성 시험을 통한 변색을 비교, 검토하였다.

원 료	적색도료	비 고
주제(Base)
합성수지	31~34.5	합성예 10 내지 13 합성수지
Bayferrox 130	2.5	Bayer사 상품명, 적색안료
Koremul NP-8	0.2	한농화성사 상품명, 습윤제
Orotan 1288	0.4	Rohm&Haas사 상품명, 분산제
HDW 848	0.3	흥산화성사 상품명, 소포제
Acrysol ASE-60	0.6	Rohm&Haas사 상품명, 증점제
경화제(Curing agent)
경화제	1.5~5.0	에폭시 에멀젼수지
충전제(Inorganic filler)
충전제	60	자체경화성 무기질 충전제 및 미끄럼방지용 규사
계	100.0

도막성능 시험 시편은 상기 배합에 의해 제조된 칼라 코팅제를 여러 가지 소재에 도장한 후 7일간 자연건조시켜 시험도막을 얻은 후 도막성능을 조사하였다.

도막 성능시험은 다음과 같이 일반적인 도막물성 평가방법에 따라 평가하였으며 그 결과는 표 4 내지 7과 같다.

1. 건조시간 측정

건조시간은 KS M 5000-2511의 도료의 건조시간시험 방법에 따라 도료를 젖은 도막 두께가 0.038 ㎜가 되도록 Doctor film applicator(0.003 inch)로 유리판에 코팅을 한 다음 수평으로 놓고 자연건조시켰다. 평가방법은 고화건조법(dry-hard method)을 사용하여 건조시간을 측정하였다.

2. 접착성 시험

접착성 시험은 KSF 2761의 콘크리트용 접착제의 접착강도 시험방법에 따라 아스팔트 표면에 칼라 코팅제를 도포하고 20℃에서 7일 동안 양생한 후, 10cm 직경의 코어 채취기로 홈을 파고 칼라 코팅제층 윗면에 접착판을 붙인 후 유압식 인장 시험기로 접착 강도를 측정하였다.

3. 내마모성 시험

내마모성 측정은 ASTM D-4060의 도료의 내마모성 시험방법에 따라 시편은 냉간압연강판(KS D 3512)을 전처리(KS M 5000-1111. 4.4) 방법으로 처리하여 Abrasion Tester(Toyoseiki Seisakusho Co.)의 CS-10 wheel을 사용하여 1Kg의 하중을 주고서 1,000회전 하였을 때의 무게감량을 측정하는 방법으로 시험전의 시편중량과 마모 후의 중량차(mg loss/1,000 cycle)로써 내마모성을 결정하였다.

4. 미끄럼저항성 시험

미끄럼저항성 측정은 KSF 2375의 미끄럼저항성 시험방법에 따라 British Pendulum Tester(BPT)를 사용하여 시편에 수막이 형성될 정도로 충분한 물을 뿌린 후 연속적으로 4번 시험을 반복하고 그 결과를 기록한다. 이때 매번 시험마다 물을 뿌리고 접촉길이(125±1.6mm)가 변함없는지 확인한다. 각 지점의 4회 BPN(British Pendulum Number) 측정치의 평균치를 BPN값으로 평가하였다.

* BPN : 미끄럼 마찰저항을 BPT를 이용하여 정량화한 값으로 이 값이 클수록 마찰력이 크다.

5. 촉진내후성

촉진내후성 시험은 ASTM G-53에 따라 QUV accelerated weathering tester(The Q-Panel Co.)를 사용하였으며 자외선 형광등은 UV-B313 lamp(280~315 ㎚)를 사용하여 각각 냉간압연강판을 사용하여 500 시간 경과 후의 색상차를 평가하였다.

* 색상차 측정(ASTM G-154)

색상차(color difference)는 2색의 차이를 시각적 개념에서 수치적 개념으로 표현한 것이다. 즉 색공간 좌표에서 두색의 기하학적인 거리를 수치로 표시하게 된다. 확산반사율 측정장치인 Spectro Color Meter(Nippon Denshoku Kogyo Co., SZ-∑80형)를 사용하여 측정하며 색상차는 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.

	실시 예 1	실시 예 2	실시 예 3	실시 예 4	실시 예 5	실시 예 6	실시 예 7	실시 예 8	실시 예 9	실시 예 10	실시 예 11	실시 예 12
프라이머	합성 예 1	합성 예 2	합성 예 3	합성 예 4	합성 예 5	합성 예 6	비교 예 1	비교 예 2	합성 예 7	합성 예 8	합성 예 9	비교 예 3
칼라 코팅재	합성예 10
건조시간(Hrs)	3.5	3.75	3.25	3.25	3.5	3.0	4.25	4.0	3.0	2.5	2.75	3.25
접착강도(Kgf/㎠)	4.7	4.6	5.7	3.8	3.5	4.9	1.3	0.8	6.4	4.8	5.3	1.7
내마모성(mg loss)	203	236	185	256	257	198	283	341	183	191	198	279
미끄럼저항성(BPN)	69	65	62	77	74	76	61	58	67	69	68	65
촉진내후성QUV (500hrs), ΔE	0.4	0.5	0.9	0.5	0.7	1.2	1.7	1.9	1.8	1.2	1.4	1.5

	실시 예 13	실시 예 14	실시 예 15	실시 예 16	실시 예 17	실시 예 18	실시 예 19	실시 예 20	실시 예 21	실시 예 22	실시 예 23	실시 예 24
프라이머	합성 예 1	합성 예 2	합성 예 3	합성 예 4	합성 예 5	합성 예 6	비교 예 1	비교 예 2	합성 예 7	합성 예 8	합성 예 9	비교 예 3
칼라 코팅재	합성예 11
건조시간(Hrs)	2.5	2.75	2.25	3.0	3.25	2.75	4.0	3.5	2.75	2.25	2.5	3.25
접착강도(Kgf/㎠)	10.7	9.8	11.7	8.0	7.5	9.9	6.2	5.4	12.4	10.8	11.3	7.7
내마모성(mg loss)	103	126	95	126	137	108	151	174	83	99	78	179
미끄럼저항성(BPN)	70	67	65	71	70	76	59	58	67	68	78	65
촉진내후성QUV (500hrs), ΔE	0.6	0.7	0.9	0.6	0.8	0.9	1.6	1.8	1.0	1.2	1.6	1.8

	실시 예 25	실시 예 26	실시 예 27	실시 예 28	실시 예 29	실시 예 30	실시 예 31	실시 예 32	실시 예 33	실시 예 34	실시 예 35	실시 예 36
프라이머	합성 예 1	합성 예 2	합성 예 3	합성 예 4	합성 예 5	합성 예 6	비교 예 1	비교 예 2	합성 예 7	합성 예 8	합성 예 9	비교 예 3
칼라 코팅제	합성예 12
건조시간(Hrs)	1.75	2.0	1.5	1.5	1.5	1.25	2.0	2.0	2.0	2.0	1.75	2.0
접착강도(Kgf/㎠)	16.7	16.8	22.8	17.5	18.5	17.9	11.2	11.4	17.4	20.8	21.3	10.7
내마모성(mg loss)	83	76	45	56	37	18	21	34	23	41	28	89
미끄럼저항성(BPN)	69	67	69	70	74	76	79	78	77	81	80	75
촉진내후성QUV (500hrs), ΔE	1.4	1.5	1.1	0.9	1.1	1.6	1.7	1.5	1.9	1.2	1.4	1.5

	실시 예 37	실시 예 38	실시 예 39	실시 예 40	실시 예 41	실시 예 42	실시 예 43	실시 예 44	실시 예 45	실시 예 46	실시 예 47	실시 예 48
프라이머	합성 예 1	합성 예 2	합성 예 3	합성 예 4	합성 예 5	합성 예 6	비교 예 1	비교 예 2	합성 예 7	합성 예 8	합성 예 9	비교 예 3
칼라 코팅제	합성예 13
건조시간(Hrs)	2.0	2.0	2.0	1.75	1.75	2.0	2.0	2.0	2.0	1.5	1.5	1.5
접착강도(Kgf/㎠)	21.7	22.8	24.7	23.0	24.5	25.9	10.2	9.4	27.4	30.8	21.3	8.7
내마모성(mg loss)	70	72	54	47	39	44	39	42	55	50	32	71
미끄럼저항성(BPN)	70	69	72	72	70	76	77	76	68	80	84	71
촉진내후성QUV (500hrs), ΔE	4.4	5.5	6.9	10.5	12.7	17.2	13.7	15.9	19.8	16.2	18.4	13.5

상기 표 4에서 보는 바와 같이 칼라코팅제에 3급아민기를 사용하지 않은 실시예 1 내지 12는 건조성, 접착강도 및 내마모성이 불량하였다.

상기 표 5에서 보는 바와 같이 칼라코팅제에 3급아민기를 소량 사용한 실시예 13 내지 24는 건조성, 접착강도 및 내마모성이 조금 불량하였으나 실시예 19, 실시예 20 및 실시예 24를 제외하고는 미끄럼저항성과 촉진내후성은 양호하였다.

상기 표 6에서 보는 바와 같이 칼라코팅제에 3급아민기를 적당량 사용한 실시예 25 내지 36은 건조성, 내마모성, 미끄럼저항성 및 촉진내후성에서 우수한 결과를 나타내었다. 다만 접착강도에서 실시예 31, 실시예 32 및 실시예 36에서 약간 불량한 결과를 나타내었다.

상기 표 7에서 보는 바와 같이 칼라코팅제에 3급아민기를 과량 사용한 실시예 37 내지 48은 건조성, 내마모성, 미끄럼저항성에서 우수한 결과를 나타내었으나 촉진내후성에서 전체적으로 불량한 결과를 나타내었으며, 접착강도는 실시예 43, 실시예 44 및 실시예 48에서 약간 불량한 결과를 나타내었다.

상기 도막물성에서 작업성 면을 고려할 때 건조시간은 2시간 이내, 접착강도는 12Kgf/㎠ 이상, 내마모성 100mg 이하, 미끄럼저항성 67BPN 이상, 촉진내후성에 의한 색차 3 이하를 양호한 도막물성이라고 평가할 수 있다.

본 발명의 범위내에서 프라이머로 합성예 1 내지 9를 사용하고, 결합제를 합성예 12로 사용하고 바인더와 충전제의 비율을 조정하면서 배합비율이 적절하게 조정된 실시예 25 내지 30과 실시예 33 내지 35의 경우 건조시간, 접착강도, 내마모성, 미끄럼저항성 및 촉진내후성에 의한 색차변화에서 모두 우수한 것을 상기 표 6을 통해 확인할 수 있다.

Claims (23)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 프라이머; 및 결합제, 충전제 및 착색제를 포함하는 칼라 코팅제를 함유하며 상기 프라이머는 건조도막두께가 20~50㎛, 칼라 코팅제는 건조도막두께가 200~500㎛로 상온에서 코팅하며, 상기 코팅되는 프라이머는 1액 가교형 아크릴 에멀젼수지 또는 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지로 하되, 상기 1액 가교형 아크릴 에멀젼수지는 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 카르보닐 단량체; 및 디하이드라지드 단량체로 구성된 단량체 혼합물 및 반응 개시제를 함유하는 미끄럼방지 바닥용수성 칼라 코팅제 조성물에 있어서,

   상기 1액 가교형 아크릴 에멀젼수지는 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 카르보닐 단량체; 및 디하이드라지드 단량체로 구성된 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체는 90~97중량부, 상기 카르보닐 단량체는 3~10중량부, 상기 디하이드라지드 단량체는 1.5~5중량부, 상기 반응 개시제는 0.5~1.0중량부의 양으로 함유되는 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 아크릭산 및 메타크릭산로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
6. 제 4항에 있어서, 상기 카르보닐 단량체는 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트 또는 디아세톤아크릴아마이드임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
7. 제 4항에 있어서, 상기 디하이드라지드 단량체는 세바식산 디하이드라진, 이소프탈산 디하이드라진, 큐밀 디하이드라진, 아디픽산 디하이드라진 및 숙신산 디하이드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
8. 제 4항에 있어서, 상기 카르보닐 단량체와 디하이드라지드 단량체는 1:1 당량비로 사용됨을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
9. 제 4항에 있어서, 상기 반응 개시제는 포타슘퍼설페이트, 암모니움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼망가네이트, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
10. 제 4항에 있어서, 상기 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지는 고급 에폭시수지를 용제와 첨가제 존재하에서 용해시킨 후 염기성촉매 하에서 카르복실기를 함유한 아크릴 중합체와 에스테르화 반응을 유도하여 얻은 수용성 에폭시-에스테르화 수지와 경화제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
11. 제 10항에 있어서, 상기 수용성 에폭시-에스테르화 수지는 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지 조성물의 중량에 대하여 95중량부의 양으로 포함되고, 경화제는 수용성 에폭시-에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1~7중량부의 양으로 포함되고, 고급 에폭시수지는 아크릴수지 250중량부에 대하여 700~800중량부의 비율로 포함되는 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
12. 제 10항에 있어서, 상기 고급 에폭시수지는 환경호르몬 함량이 10ppm 이하이 고, 당량이 2,500 내지 3,000인 비스페놀A형 디그리시딜 에테르 수지임을 특징으로 하는 수성 칼라 코팅제 조성물.
13. 제 10항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 산가가 고형분을 기준으로 200 내지 400인 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
14. 제 10항에 있어서, 상기 경화제는 유기용매와 물을 4:6으로 혼합한 용매에 분자량이 400~700인 페놀수지를 포함한 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
15. 제 14항에 있어서, 상기 상기 페놀수지는 고형분 기준으로 수용성 에폭시-에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1~7중량부 포함됨을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
16. 제 10항에 있어서, 상기 1액형 수용성 아크릴변성 에폭시수지는 pH가 6~9의 범위임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
17. 제 4항에 있어서, 상기 칼라 코팅제는 수성 칼라 코팅제 조성물의 총 중량에 대하여 결합제를 29~40중량부, 충전제를 50~70중량부, 착색제를 1~5중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
18. 제 4항에 있어서, 상기 결합제는 반응형 아크릴 에멀젼수지/에폭시 에멀젼수지의 2액형임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
19. 제 18항에 있어서, 상기 반응형 아크릴 에멀젼수지는 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3급아민 함유 단량체를 1~10 중량부, 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체를 65~87 중량부, 스티렌 단량체를 10 중량부, 산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체를 1~5 중량부, 수산기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체를 1~10 중량부, 및 반응 개시제를 0.5~1 중량부의 양으로 함유하는 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
20. 제 19항에 있어서, 상기 3급아민 함유 단량체와 에폭시 에멀젼수지는 3급아민기와 에폭시기의 당량비가 1:1임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
21. 제 18항에 있어서, 상기 에폭시 에멀젼수지는 비스페놀 A형의 당량이 470~530인 고상의 에폭시수지 및 당량이 190~210인 액상의 에폭시수지를 비이온성 유화제로 강제 유화시킨 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
22. 제 4항에 있어서, 상기 충전제는 규산염, 시멘트 및 입도가 0.2~1.0mm인 골재를 포함하는 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.
23. 제 4항에 있어서, 상기 착색제는 산화물, 유화물, 유산염, 탄산염, 수산화물 및 크롬산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 무기안료; 및 프탈로시아닌계 및 퀴나크리돈계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기안료를 포함하는 것임을 특징으로 하는 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물.