CN101517016B - 聚合物分散体在涂料组合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含颗粒内具有不同交联区域的聚合物颗粒的聚合物分散体在涂料组合物中的应用。

Description

聚合物分散体在涂料组合物中的应用
本发明涉及包含颗粒内具有不同交联区域的聚合物颗粒的聚合物分散体在涂料组合物中的应用。
DE 10 2004 047526 A1描述了特征在于改进的早期耐水渍性的聚合物分散体，包含磷酸盐官能的乳化剂和单相交联聚合物。
核-壳聚合物例如由EP 710680、WO 03/99949或EP 736573广泛已知。
D.I.Lee在Polymer，46(2005)1287-129中描述了在聚合物分散体中的交联对湿拉伸强度的影响。公开的聚合物包含丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和二乙烯基苯的核以及丙烯酸丁酯、苯乙烯和异丙烯基噁唑烷酮的壳。然而，该体系要求包括pH为8-9在内的聚合条件，并且因此仅限于特定制备条件。没有描述对早期耐水渍性的影响。
本发明的目的是提供具有改进的早期耐水渍性的涂料组合物。
早期耐水渍性描述的是涂料处于尚未整体完全固化的状态(即在20℃和60％相对湿度下施用后1-3小时内)下的耐水性。
该目的通过包含交联密度从内侧到外侧降低的聚合物颗粒的聚合物分散体在涂料组合物中的应用实现。
聚合物的交联可以通过形成共价键和/或非共价键如配位键、离子键、物理键或盐状键进行。交联可以在通过自由基聚合合成大分子时直接进行，其中至少一些所用单体具有两个或更多个可聚合的官能团(交联共聚)。或者，尽管不太优选，但交联可以通过在已经形成的(预)聚合物上的反应而产生，该(预)聚合物通常包含官能基团。这些(预)聚合物可以是自交联剂，即在选择合适条件时互相反应的化合物，或者使用额外的二官能和多官能(低分子量)试剂(交联剂)以交联方式反应。
优选至少一种交联剂在聚合过程中尽早加入。
对本发明而言，交联密度理论上沿由所述聚合物颗粒的质量中心到其表面的最短连接线测定。
按照本发明具有增加的交联密度的内侧区域由聚合物颗粒的质量中心周围的球形区域形成，该区域占聚合物颗粒总体积的20％。换言之，在理想球的情况下，这为总半径的大约0.58。
按照本发明相对于内侧区域具有降低的交联密度的外侧区域由从聚合物颗粒的外侧面向内延伸且占聚合物颗粒总体积的20％的壳组成。换言之，在理想球的情况下，这为包含从总半径的0.93到外侧面的区域的球形壳。
交联密度可以由内侧区域到外侧区域以任何所需方式降低(见下文)。
构成聚合物颗粒的聚合物是基本由烯属不饱和化合物，优选包含一个或多个C＝C双键的化合物(单体)合成的聚合物。
该类单体通常以阴离子、阳离子或自由基方式聚合，优选以自由基方式聚合。
按照本发明关键的特征是交联密度在聚合物颗粒中从内侧到外侧降低。通常(若不总是的话)可以通过测量内侧区域和外侧区域的玻璃化转变温度测量该降低。
然而，若例如交联密度存在较小差别或若聚合物颗粒半径轨迹上交联密度逐渐变化，则对于实际测量而言内侧区域和外侧区域的玻璃化转变温度之差可能太小或不确定。
在一个优选实施方案中，内侧区域和外侧区域至少在其测量的玻璃化转变温度上不同。若例如将交联剂用作单体且其对玻璃化转变温度的影响不能从算术上测量，则基于特定单体的已制表值通过已知方法(例如按照Fox)计算玻璃化转变温度不一定对这些区域得到不同玻璃化转变温度。
在本说明书中，玻璃化转变温度Tg优选按照ASTM标准D3418-03经由差示扫描量热法(DSC)测量，优选加热速率为10℃/min。
内侧区域和外侧区域的玻璃化转变温度之差ΔTg优选至多为20℃，更优选至多15℃，非常优选至多10℃，尤其是至多5℃。内侧区域比外侧区域具有更高的玻璃化转变温度。
具有较低Tg的相(即软相)的玻璃化转变温度Tg例如至少为0℃，优选至少10℃，更优选至少15℃，非常优选至少20℃，尤其是至少25℃。
具有较高Tg的相(即硬相)的玻璃化转变温度Tg例如至多为70℃，优选至多60℃，更优选至多50℃，非常优选至多40℃，尤其是至多35℃。
当聚合物颗粒的内侧区域和外侧区域的交联密度不能通过测量玻璃化转变温度测定时，制备方法决定了本发明的两级构造：为此在聚合过程中改变制备方法中交联单体的引入。实现这一目的的方法对熟练技术人员是已知的。
这优选通过聚合其中交联单体量不同的至少两种单体组合物而实现：例如含有在聚合过程中增加的量的交联单体，含有在聚合过程中降低的量的交联单体，或含有在聚合过程中增加的量的交联单体或含有在聚合过程中变化的量的调节剂(见下文)。如借助本发明实施例所说明的那样，单体组合物通常(但并不总是)以将它们混合的顺序聚合。然而，聚合物相的合成顺序还可以与单体组合物的加料顺序相反进行。聚合物相的实际合成取决于颗粒生长的机理，即聚合是经由体积生长还是经由表面生长进行。
在该制备方法中，通常可以通过单体混合物在反应中的进料速率控制聚合：单体混合物加入聚合中的速率越慢，越有可能经由表面生长机理进行聚合。当单体混合物以较高速率加入聚合中时，更可能经由体积生长机理进行聚合。借助简单的测试试验，熟练技术人员可以区分这两种可能的机理且因此可以对限定的单体组成确定实际发生的机理。
分散体中聚合物颗粒的平均直径(按照ISO 13321使用来自Malvern的高效粒度仪在22℃和633nm波长下测定)通常为至少50nm，优选至少70nm，更优选至少80nm，非常优选至少100nm。平均直径通常可以为至多500nm，优选至多400nm，更优选至多350nm，非常优选至多300nm，特别是至多250nm，尤其是至多200nm。
在本发明的一个优选实施方案中，包含外侧区域的低交联剂相平均占据总直径的外侧10-40nm，更优选外侧15-30nm，非常优选大略占据聚合物颗粒总直径的外侧20nm。
更高度交联的内侧相和低交联剂的外侧相通常应以10∶90-80∶20，优选10∶90-70∶30，更优选15∶85-60∶40，非常优选20∶80-55∶45，尤其是30∶70-50∶50的体积比存在。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物颗粒是核-壳聚合物颗粒。
按照本发明，聚合物颗粒由至少一个，例如1-3个，优选1-2个，更优选准确地说1个核和至少一个，例如1-3个，优选1-2个，更优选准确地说1个壳组成。
当聚合物颗粒通过在种子上聚合而制备时，聚合物颗粒中的聚合物相数目通过最初形成种子的相增加。
理想的是最外层壳完全包封下面的核，但对本发明而言，若最外层壳主要覆盖下面的核的表面，即覆盖程度为至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，非常优选至少90％，尤其是至少95％就够了。
在一个可能的实施方案中，可以通过将单体和交联剂在反应混合物中的浓度基本保持恒定但改变调节剂(链转移剂)的量而在内侧和外侧区域产生不同的交联度。
由于聚合中存在调节剂，链终止和新链通过由此形成的新自由基的开始具有的总体效果是降低所得聚合物的分子量并且若存在交联剂，则也降低交联位点数目(交联密度)。若在聚合过程中增加调节剂浓度，则交联密度在聚合过程中进一步降低。
这类分子量调节剂是已知的且例如可以是巯基化合物，如叔十二烷基硫醇，二聚α-甲基苯乙烯，巯基乙酸2-乙基己基酯(EHTG)，3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)或萜品油烯。分子量调节剂是已知的且例如描述于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，第297及随后各页，1961，Stuttgart中。
内侧区域和外侧区域的交联度不同优选可以借助内侧区域和外侧区域中聚合物就交联剂的组成不同而实现。对本发明而言，交联剂是具有至少两个能够在选定的聚合条件下反应的C＝C双键的单体。
交联剂的使用导致其中共聚有交联剂的聚合物相发生交联。
在本发明的一个优选实施方案中，形成最外层壳的聚合物相与在内侧位于其下的聚合物相比以共聚形式含有更小比例的交联剂。特别优选聚合物相中共聚形式的交联剂比例从内侧到外侧以梯度降低。
梯度例如可以是线性或非线性的，例如呈指数形式，呈一阶或多阶，从内侧到外侧降低，优选分阶降低。
聚合物颗粒的各单一聚合物相可以由如下单体合成：
a)60-99.99重量％，优选75-99.95重量％，更优选85-99.8重量％的至少一种主单体，
b)0-40重量％，优选0-25重量％，更优选0-15重量％的至少一种其他可共聚单体，和
c)0.01-3重量％，优选0.05-1％，更优选至少0.2-0.25重量％的至少一种交联剂，
条件是总和总是为100重量％。
主单体a)准确地讲包含一个可自由基聚合的基团且优选不包含其他官能基团并且选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃，具有至多20个碳原子的烯属不饱和腈，具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8个碳原子的脂族烃类，或这些单体的混合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。
优选带有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
尤其还合适的是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、乙烯基萘、α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯以及优选苯乙烯。
烯属不饱和腈的实例是富马腈、丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯或偏二氯乙烯。
乙烯基醚的实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和正辛基乙烯基醚。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
具有2-8个碳原子的脂族烃例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯、环十二碳烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
合适的单体(a)优选包括(甲基)丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸C2-C10烷基酯和甲基丙烯酸C2-C10烷基酯，乙烯基芳烃以及这些化合物的混合物。
非常特别优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和苯乙烯的单体(a)以及这些单体的混合物。
其他可共聚单体b)是准确地讲具有一个可自由基聚合的基团且不同于在(a)下所述那些的单体，优选除了可自由基聚合双键外含有至少一个，优选1-3个，更优选1-2个，非常优选准确地讲1个其他官能基团的那些，该其他官能基团选自羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧酰胺基、羧基以及硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或醛反应性基团，以及不太优选的环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、甲氧甲基或甲硅烷氧基。
单体(b)尤其是具有C1-C20烷基以外的基团的(甲基)丙烯酸酯，实例是(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯、环烷基酯或C1-C10羟基烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，烯属不饱和酸或酸酐，尤其是羧酸，如(甲基)丙烯酸，巴豆酸或二羧酸，如衣康酸、马来酸或富马酸。
(甲基)丙烯酸在本说明书中代表甲基丙烯酸和丙烯酸。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯例如为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基酯和(甲基)丙烯酸2-(2′-甲氧基乙氧基)乙基酯。
含有羧基的单体(b)的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸单异丙基酯、富马酸单正己基酯、富马酰胺、富马腈、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单酯、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸单酯、柠康酐、琥珀酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酐、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、亚甲基丙二酸、中康酸、烯丙基乙酸和乙烯基乙酸。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如为(甲基)丙烯酸缩甲醛、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯；其他可能性为4-羟基丁基乙烯基醚和N-羟甲基马来酰胺。
含有不同官能度的基团的单体(b)的其他实例是(甲基)丙烯酸二苯甲酮缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙基酯、乙烯基磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺、富马酰胺、单马来酰胺、马来酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、脲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基琥珀酰亚胺、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、四烯丙氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、四烯丙基乙烷、四烯丙氧基硅烷、烯丙基缩水甘油基醚、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、双烯酮、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
优选的辅助单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)，特别优选丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯。
交联剂c)是含有至少2个，优选2-6个，更优选2-4个，非常优选2-3个，尤其准确地讲2个可自由基聚合双键的那些。
可自由基聚合的双键优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
在交联剂中的可自由基聚合基团可以相同或不同且优选相同。
优选的烯丙基醚基团是丙-2-烯-1-基氧基、2-甲基丙-2-烯-1-基氧基和丁-2-烯-1-基氧基，特别优选丙-2-烯-1-基氧基。
优选的烯丙基酯基团是丙-2-烯-1-基氧羰基、2-甲基丙-2-烯-1-基氧羰基和丁-2-烯-1-基氧羰基，特别优选丙-2-烯-1-基氧羰基。
优选的丙烯酸基团是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
在交联剂c)中，可自由基聚合基团直接相互连接或优选通过有机基团相互连接。
该有机基团通常具有1-20个碳原子且除了碳和氢外还可以包含其他杂原子，优选氧、氮或硫，更优选氧或氮，非常优选氧。
优选的含有烯丙基醚基团的交联剂是如下物质的多烯丙基醚：三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊二醇，羟基新戊酸新戊二醇酯，季戊四醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基-1，3-辛二醇，甘油，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，摩尔质量至多为2000的高级聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，摩尔质量至多为2000的高级聚丙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，4-丁二醇，摩尔质量至多为2000的聚THF，山梨醇，甘露糖醇，双甘油，苏糖醇(threitol)，赤藓醇，阿东糖醇(核糖醇)，阿糖醇(lyxitol)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇(maltitol)，异麦芽酮糖醇(isomalt)；蜜胺以及烯丙醇与多元羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸或己二酸的酯。
特别优选的含烯丙基醚基团的交联剂是三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、1，4-丁二醇二烯丙基醚、1，6-己二醇二烯丙基醚和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的含有烯丙基醚和(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂是丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸甲代烯丙基酯、甲基丙烯酸甲代烯丙基酯、(甲基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁-2-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁-2-烯-1-基酯，(甲基)丙烯酸与香叶醇、香茅醇、肉桂醇、甘油单-或二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单-或二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、1，3-丙二醇单烯丙基醚、1，4-丁二醇单烯丙基醚以及此外还有衣康酸二烯丙基酯的酯。进一步优选(甲基)丙烯酸5-氧杂庚-6-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，4-二氢-2H-吡喃-2-基甲基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丁-3-烯-1基酯。
特别优选丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯，非常特别优选甲基丙烯酸烯丙基酯。
可以给出的二-和多(甲基)丙烯酸酯的实例是1，2-、1，3-和1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，2-和1，3-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和四(甲基)丙烯酸酯。
还可以提到二乙烯基苯和丁二烯。
特别优选交联剂选自二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙基酯以及丁二烯。
优选的聚合物是苯乙烯-丁二烯聚合物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物。
该聚合物分散体可以通过属于公知常识的乳液聚合方法由单体开始使用典型的乳化和分散助剂以及聚合引发剂以常规方式制备。
适于实施自由基水乳液聚合的分散剂为常用的保护性胶体或乳化剂，用量基于单体为0.1-25重量％，尤其是0.2-10重量％。
其他常见乳化剂例如为高脂肪醇硫酸碱金属盐，如正月桂基硫酸钠，乙氧基化程度为3-30的乙氧基化C8-C10烷基酚以及乙氧基化程度为5-50的乙氧基化C8-C25脂肪醇。其他合适的乳化剂列于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-209页中。
合适的保护性胶体是高分子量中性物质如淀粉、甲基纤维素、果胶和明胶，合成化合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及丙烯酸、苯乙烯和其他不饱和化合物的共聚物。其他保护性胶体详细描述于Houben-Weyl，同上，第411-420页中。
合适的聚合引发剂包括所有能够在含水介质中引发自由基乳液聚合的那些。它们通常基于单体以0.1-10重量％，优选0.2-4重量％的量使用。典型的化合物是无机过氧化物，如过氧二硫酸钠和铵以及过氧化氢，有机过氧化物如过氧化二苯甲酰或氢过氧化叔丁基，以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈。这些引发剂适合自由基乳液聚合中常见的反应温度，即50-100℃。当要求约40-60℃的更低反应温度时，优选氧化还原体系如过氧化合物与还原性共引发剂如羟基甲烷亚磺酸钠、抗坏血酸或铁(II)盐的组合。
通过自由基乳液聚合方法制备聚合物水分散体本身是已知的(参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV卷，Makromolekulare Stoffe，同上，第133页及随后各页)。
一种已经证明特别合适的方法是进料方法，其中开始点是由部分(通常至多20重量％)单体、水、乳化剂和引发剂组成的初始加料。剩余单体和任何调节剂(呈乳化形式)以及额外还有其他聚合引发剂的水溶液随聚合而加入。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合可以如EP 853 636或US3804881所述进行。这两篇文献的公开内容在此作为参考引入。
如此得到的聚合物水分散体优选具有35-65重量％，更优选45-55重量％的固体含量。
该聚合物分散体以高稳定性著称，并且基本没有形成凝块。
本发明聚合物分散体的最低成膜温度(MFT)有利地小于50℃。
该聚合物分散体可以用作涂料的基料，例如用于清漆，防护涂料，路标，装饰性涂料，油漆，纺织品、皮革或皮革替代品上的涂料，以改进早期耐水渍性。
对于不同的用途，可以添加合适的助剂，实例是流动控制剂、增稠剂、消泡剂、填料、颜料、颜料分散助剂等。
涂层可以通过将涂料施用于合适的基材如木材、混凝土、金属、玻璃、塑料、陶瓷、灰泥、石头、沥青、纺织品以及涂敷、底涂或耐候基材上而得到。
对基材的施用可以已知方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂或倾涂。涂层厚度通常为3-1000g/m2，优选10-200g/m2。然后除去分散体的挥发性成分。该操作需要的话可以重复一次或多次。
为了除去分散体中所包含的水，在施用于基材之后进行干燥，例如在隧道窑中干燥，或通过急骤馏掉而干燥。干燥还可以借助NIR辐照进行，NIR辐照在这里表示波长范围为760nm-2.5μm，优选900-1500nm的电磁辐射。干燥可以在环境温度至100℃的温度下进行几分钟至几天。
所得涂层通常的特征在于均匀的表面，尤其是没有起泡的表面。
在一个特殊实施方案中，本发明的聚合物分散体特别适合作为防腐涂料的基料和作为油漆的基料。
除了聚合物分散体外，防腐涂料可以进一步包含腐蚀控制剂，如缓蚀剂或活性防腐颜料，实例是磷酸锌。
本发明的聚合物分散体甚至在没有其他腐蚀控制剂下也在任何情形下具有良好的腐蚀控制效果。
使用该聚合物分散体处理作为基材的铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面以实现腐蚀控制。表面可以未被涂敷，可以被锌、铝或其合金涂敷，可以热浸镀锌、电镀锌、镀锌粉或预涂底漆。
也称为乳胶漆的油漆是油漆和涂料工业中的主要产品之一(见Ullmanns
Figure G2007800349966D00111
der technischen Chemie，第4版，第15卷，VerlagChemie，Weinheim 1978，第665页)。乳胶漆通常包含成膜聚合物作为基料和至少一种无机颜料作为着色成分，还包含无机填料和助剂，如消泡剂、增稠剂、润湿剂以及合适的话成膜助剂。
聚合物分散体的另一重要性能是涂层的有效抗粘连性，这是指漆膜在加压负载和升高的温度下自身的最小粘连程度(有效抗粘连性)。
本发明的油漆(乳胶漆)优选以使得颜料体积浓度(PVC)为15-85％，更优选25-55％的量包含颜料和填料。
典型的颜料例如为二氧化钛，优选呈金红石型，硫酸钡，氧化锌，硫化锌，碱式碳酸铅，三氧化锑和锌钡白(硫化锌+硫酸钡)。然而，乳胶漆还可以包含有色颜料，实例是铁氧化物、碳黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或翡翠绿。除了无机颜料外，本发明的乳胶漆还可以包含有机有色颜料，实例是乌贼墨、藤黄、卡塞尔棕、甲苯胺红、偶合红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌类染料(anthraquinonoid)和靛类染料以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属配合物颜料。
合适的填料包括硅铝酸盐，如长石，硅酸盐，如高岭土，滑石，云母，菱镁矿，碱土金属碳酸盐，如碳酸钙，例如呈方解石或白垩形式，碳酸镁，白云石，碱土金属硫酸盐，如硫酸钙，二氧化硅等。填料可以作为单独组分使用。然而，实践中已经证明填料混合物特别合适，实例是碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。
为了提高遮盖力并节省白色颜料的使用，通常使用细碎填料，实例是细碎碳酸钙或具有不同粒度的不同碳酸钙的混合物。为了调节遮盖力、色调和颜色深度，优选使用有色颜料和填料的共混物。
使用本发明的乳胶漆生产的涂层以高水平的早期耐水渍性著称。
实施例
早期耐水渍性测试方法的描述
用完全软化水将待测试涂料稀释至喷涂粘度并使用压缩空气喷枪施涂至喷砂处理过的金属板(具有平均粗糙度)上。新涂的板在室温下干燥约2小时。干膜厚度应为约90-100μm。测试板随后进入填充有自来水的容器中。这里应确保约3/4的测试板处于水中。24小时后取出板并立即按照DIN ENISO 4628评价(确定起泡程度)。
在起泡程度中，百分数表示起泡表面占总表面积的分数并且在没有观察到均匀起泡时使用。m基于1-5的尺度(由几个到许多)表示起泡的量。g基于1-5的尺度(由小到大)表示起泡的尺寸。
对比例1
由233g水、89.0g浓度为20％的脂肪醇乙氧基化物(摩尔质量约1100g/mol)的部分中和磷酸单酯的水溶液、407.5g丙烯酸正丁基酯、550.0g苯乙烯、25.0g丙烯酸、30.0g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和2.5g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯制备预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由300g水和15.0g上述部分中和的磷酸单酯(呈20％形式)组成的初始加料在氮气下加热到90℃的温度并在加入66.8g预备乳液和10.4g浓度为2.5％的过硫酸钠溶液之后进行15分钟初始聚合。然后在3小时内于90℃下计量加入预备乳液的剩余部分和198.5g浓度为2.5％的过硫酸钠溶液。在加入62g水之后，将反应混合物冷却到85℃，然后加入6.0g浓氨水，随后聚合30分钟。
为了除去残留单体，随后在60分钟内将41.4g浓度为3％的氢过氧化叔丁基溶液和40.4g浓度为2.5％的抗坏血酸溶液加入反应混合物中。在最后加入14.0g浓度为5％的过氧化氢溶液和16.4g浓氨水之后，将该分散体冷却至约30℃并与83.3g浓度为43％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：49.7％，pH：9.5，粒度：162nm对比例2(第一段中使用交联剂)
由70.6g水、25.5g浓度为20％的脂肪醇乙氧基化物(摩尔质量约1100g/mol)的部分中和磷酸单酯的水溶液、123g丙烯酸正丁基酯、165g苯乙烯、7.5g丙烯酸、9g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和1.5g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯制备第一预备乳液。由70.6g水、25.5g上述部分中和的磷酸单酯(呈20％形式)、123g丙烯酸正丁基酯、165g苯乙烯、7.5g丙烯酸和9g浓度为50％的丙烯酰胺溶液制备第二预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由194g水和9g上述部分中和的磷酸单酯(呈20％形式)组成的初始加料在氮气下加热到90℃的温度并在加入50.3g第一预备乳液和6.3g浓度为2.4％的过硫酸钠溶液之后进行15分钟初始聚合。然后在90分钟内计量加入第一预备乳液的剩余部分，随后在另外90分钟内计量加入第二预备乳液。与此平行地在3小时内于90℃下加入118.9g浓度为2.4％的过硫酸钠溶液。在加入37g水后将反应混合物冷却到85℃，之后加入4.5g浓氨水，然后聚合30分钟。
为了除去残留单体，随后在60分钟内将16.2g浓度为4.5％的氢过氧化叔丁基溶液和16.0g浓度为3.8％的抗坏血酸溶液加入反应混合物中。在最后加入8.4g浓度为5％的过氧化氢溶液和12.3g浓氨水之后，将分散体冷却至约30℃并与50g浓度为43％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：49.4％，pH：9.7，粒度：160nm
发明实施例3(第二段中使用交联剂)
由70.6g水、25.5g浓度为20％的脂肪醇乙氧基化物(摩尔质量约1100g/mol)的部分中和磷酸单酯的水溶液、123g丙烯酸正丁基酯、165g苯乙烯、7.5g丙烯酸和9g浓度为50％的丙烯酰胺溶液制备第一预备乳液。由70.6g水、25.5g上述部分中和的磷酸单酯(呈20％形式)、123g丙烯酸正丁基酯、165g苯乙烯、7.5g丙烯酸、9g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和1.5g1，4-丁二醇二丙烯酸酯制备第二预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由194g水和9g上述部分中和的磷酸单酯(呈20％形式)组成的初始加料在氮气下加热到90℃的温度并在加入50.3g第一预备乳液和6.3g浓度为2.4％的过硫酸钠溶液之后进行15分钟初始聚合。然后在90分钟内计量加入第一预备乳液的剩余部分，随后在另外90分钟内计量加入第二预备乳液。与此平行地在3小时内于90℃下加入118.9g浓度为2.4％的过硫酸钠溶液。在加入37g水后将反应混合物冷却到85℃，之后加入4.5g浓氨水，然后聚合30分钟。
为了除去残留单体，随后在60分钟内将16.2g 浓度为4.5％的氢过氧化叔丁基溶液和16.0g浓度为3.8％的抗坏血酸溶液加入反应混合物中。在最后加入8.4g浓度为5％的过氧化氢溶液和12.3g浓氨水之后，将分散体冷却至约30℃并与50g浓度为43％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：49.5％，pH：9.6，粒度：163nm
将如此合成的聚合物分散体用于生产红色油漆配制剂：
将416.6重量份测试聚合物分散体(呈50％形式)与1.9重量份市售漆用消泡剂(聚硅氧烷和疏水性固体在聚乙二醇中的混合物；
Figure G2007800349966D00151
022，Byk)和3.7重量份表面活性物质(Air Products的
Figure G2007800349966D00152
104，50％，在正丙醇中)混合，然后使用Dispermat加入7.5重量份丁基乙二醇、7.5重量份PP和7.5重量份石脑油180-210℃(成膜助剂)的混合物。额外在搅拌下引入由1.0重量份阴离子分散剂(脂肪醇烷氧基化物的酸性磷酸酯；
Figure G2007800349966D00154
A-EP，BASF AG)、2.6重量份浓氨水和69.3重量份水组成的混合物。
然后加入113.3重量份赤铁矿颜料(
Figure G2007800349966D00155
130M，Lanxess)、109.8重量份防腐颜料(
Figure G2007800349966D00156
ZPZ，Heubach)、47.1重量份硅酸镁(填料；Talc 20M 2，Luzenac)和170.4重量份基于硫酸钡和硫化锌的填料(30重量％ZnS)(L)。将该混合物整体用玻璃珠(
Figure G2007800349966D00158
3mm)分散至少30分钟。
然后在进一步搅拌下加入额外1.9重量份
Figure G2007800349966D00159
022和5.4重量份水和市售缓蚀剂(缓蚀剂L1，)的1∶1混合物并通过过筛除去玻璃珠。
最后将该批料与市售聚氨酯基增稠剂(PU 85，BASF AG)和丁基乙二醇(溶剂)的1∶1混合物混合，并使用浓氨水(约27.2重量份)将该油漆的pH调至约9.6。得到1000重量份固体含量为约66％且颜料/体积浓度(PVC)为35％的防腐底漆。
测得这些配方的早期耐水渍性如下：
Figure G2007800349966D001512
对比例4(连续交联)：
由123g水、30.2g浓度为31％的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的硫酸单酯的钠盐水溶液、18.3g浓度为20％的OH封端的烷基酚乙氧基化物(乙氧基化程度约25)的水溶液、299g丙烯酸正丁基酯、275g苯乙烯、15g丙烯酸、21g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和1.2g甲基丙烯酸烯丙基酯制备预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由283g水和27g 33％聚苯乙烯种子胶乳(粒度约30nm)组成的初始加料在氮气下加热到85℃的温度并在加入11.5g浓度为2.5％的过硫酸钠溶液之后进行5分钟初始聚合。然后在3小时内于85℃下计量加入该预备乳液以及31.7g浓度为2.5％的过硫酸钠溶液，随后聚合30分钟。
在加入19g水和6.3g浓氨水之后，通过在60分钟内向反应混合物中加入10.8g浓度为3.3％的氢过氧化叔丁基溶液和10.2g浓度为2.9％的抗坏血酸溶液而除去残留单体。在最后加入8.4g浓度为5％的过氧化氢溶液和58g浓度为2％的氨水溶液之后，将分散体冷却至约30℃并与63.6g浓度为35％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw 4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：50.6％，pH：9.7，粒度：155nm
发明实施例5(第一段中使用交联剂)：
由49.6g水、12.4g浓度为31％的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的硫酸单酯的钠盐水溶液、7.2g浓度为20％的OH封端的烷基酚乙氧基化物(乙氧基化程度约25)的水溶液、119.8g丙烯酸正丁基酯、109.7g苯乙烯、6.0g丙烯酸、8.4g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和1.2g甲基丙烯酸烯丙基酯制备第一预备乳液。由74.3g水、18.6g浓度为31％的上述硫酸单酯水溶液、10.8g浓度为20％的上述非离子烷基酚乙氧基化物水溶液、179.6g丙烯酸正丁基酯、164.2g苯乙烯、9.0g丙烯酸和12.6g浓度为50％的丙烯酰胺溶液制备第二预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由283g水和27g 33％聚苯乙烯种子胶乳(粒度约30nm)组成的初始加料在氮气下加热到85℃的温度并在加入11.5g浓度为2.5％的过硫酸钠溶液之后进行5分钟初始聚合。然后在72分钟内计量加入第一预备乳液并随后在另外108分钟内计量加入第二预备乳液。与此平行地在3小时内于85℃下加入31.7g浓度为2.5％的过硫酸钠溶液，随后聚合30分钟。
在加入19g水和6.3g浓氨水之后，通过在60分钟内向反应混合物中加入10.8g浓度为3.3％的氢过氧化叔丁基溶液和10.2g浓度为2.9％的抗坏血酸溶液而除去残留单体。在最后加入8.4g浓度为5％的过氧化氢溶液和58g浓度为2％的氨水溶液之后，将该分散体冷却至约30℃并与63.6g浓度为35％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw 4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：50.5％，pH：9.8，粒度：155nm
对比例6(第二段中使用交联剂)：
由74.3g水、18.6g浓度为31％的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的硫酸单酯的钠盐水溶液、10.8g浓度为20％的OH封端的烷基酚乙氧基化物(乙氧基化程度约25)的水溶液、179.6g丙烯酸正丁基酯、164.2g苯乙烯、9.0g丙烯酸和12.6g浓度为50％的丙烯酰胺溶液制备第一预备乳液。由49.6g水、12.4g浓度为31％的上述硫酸单酯水溶液、7.2g浓度为20％的上述非离子烷基酚乙氧基化物水溶液、119.8g丙烯酸正丁基酯、109.7g苯乙烯、6.0g丙烯酸、8.4g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和1.2g甲基丙烯酸烯丙基酯制备第二预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由283g水和27g 33％聚苯乙烯种子胶乳(粒度约30nm)组成的初始加料在氮气下加热到85℃的温度并在加入11.5g浓度为2.5％的过硫酸钠溶液之后进行5分钟初始聚合。然后在108分钟内计量加入第一预备乳液，并随后在另外72分钟内计量加入第二预备乳液。与此平行地在3小时内于85℃下加入31.7g浓度为2.5％的过硫酸钠溶液，随后聚合30分钟。
在加入19g水和6.3g浓氨水之后，通过在60分钟内向反应混合物中加入10.8g浓度为3.3％的氢过氧化叔丁基溶液和10.2g浓度为2.9％的抗坏血酸溶液而除去残留单体。在最后加入8.4g浓度为5％的过氧化氢溶液和58g浓度为2％的氨水溶液之后，将该分散体冷却到约30℃并与63.6g浓度为35％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw 4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：49.5％，pH：9.6，粒度：151nm
按照下列配方将如此合成的聚合物分散体用于生产红色油漆配制剂：
将393.4重量份测试聚合物分散体(呈50％形式)与2.2重量份市售漆用消泡剂(聚硅氧烷和疏水性固体在聚乙二醇中的混合物；
Figure G2007800349966D00181
022，Byk)混合，然后使用Dispermat加入由0.6重量份阴离子分散剂(脂肪醇乙氧基化物的酸性磷酸酯；A-EP，BASF AG)、11.0重量份浓氨水和58.6重量份水组成的混合物。额外在搅拌下引入7.2重量份
Figure G2007800349966D00183
PP和7.2重量份石脑油180-210℃(成膜助剂)的混合物。
然后加入85.0重量份赤铁矿颜料(130M，Lanxess)、82.1重量份防腐颜料(ZPZ，Heubach)、36.0重量份硅酸镁(填料；Talc 20M 2，Luzenac)和127.8重量份基于硫酸钡和硫化锌的填料(30重量％ZnS)(L)。将该混合物整体用玻璃珠(3mm)分散至少30分钟。
然后在进一步搅拌下与1.9重量份
Figure G2007800349966D00188
022和3.7重量份水和市售缓蚀剂(缓蚀剂L 1，
Figure G2007800349966D00189
)的1∶1混合物一起加入额外166.4重量份测试聚合物分散体(呈50％形式)并通过过筛除去玻璃珠。
最后将该批料与3.7重量份市售聚氨酯基增稠剂(
Figure G2007800349966D001810
PU 85，浓度为25％的丁基乙二醇溶液，BASF AG)和13.2重量份丁基乙二醇(溶剂)的混合物混合，并且需要的话使用浓氨水将pH调至约9.5。得到1000重量份固体含量为约61％且颜料/体积浓度(PVC)为23％的防腐底漆。
测得这些配方的早期耐水渍性如下：
Figure G2007800349966D001811
对比例7(连续交联)：
由292g水、40.0g浓度为30％的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的硫酸单酯的钠盐水溶液、30.0g浓度为20％的OH封端的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的水溶液、300g丙烯酸正丁基酯、294g苯乙烯、15g丙烯酸、21g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和1.2g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯制备预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由133g水和26g 33％聚苯乙烯种子胶乳(粒度约30nm)组成的初始加料在氮气下加热到85℃的温度并在加入4.8g浓度为6.3％的过硫酸钠溶液之后进行5分钟初始聚合。然后在3小时内于85℃下计量加入该预备乳液和14.3g浓度为6.3％的过硫酸钠溶液，随后聚合15分钟。
在加入18g水和5.4g浓氨水之后，通过在60分钟内向反应混合物中加入7.8g浓度为7.8％的氢过氧化叔丁基溶液和16.7g浓度为2.2％的抗坏血酸溶液而除去残留单体。在最后加入0.8g浓度为30％的过氧化氢溶液和12.4g浓度为15％的氨水溶液之后，将该分散体冷却至约30℃并与63.6g浓度为35％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw 4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：49.8％，pH：9.6，粒度：149nm
发明实施例8(第一段中使用交联剂)：
由116g水、16.0g浓度为30％的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的硫酸单酯的钠盐水溶液、12.0g浓度为20％的OH封端的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的水溶液、121g丙烯酸正丁基酯、109g苯乙烯、6.0g丙烯酸、8.4g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和0.6g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯制备第一预备乳液。由175g水、24.0g浓度为30％的上述硫酸单酯水溶液、18.0g浓度为20％的上述非离子脂肪醇乙氧基化物水溶液、180g丙烯酸正丁基酯、164g苯乙烯、9.0g丙烯酸和12.6g浓度为50％的丙烯酰胺溶液制备第二预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由140g水和26g 33％聚苯乙烯种子胶乳(粒度约30nm)组成的初始加料在氮气下加热到85℃的温度并在加入4.8g浓度为6.3％的过硫酸钠溶液之后进行5分钟初始聚合。然后在72分钟内计量加入第一预备乳液并随后在另外108分钟内计量加入第二预备乳液。与此平行地在3小时内于85℃下加入14.3g浓度为6.3％的过硫酸钠溶液，随后聚合15分钟。
在加入9g水和5.4g浓氨水之后，通过在60分钟内向反应混合物中加入7.7g浓度为7.8％的氢过氧化叔丁基溶液and 19.6g浓度为1.8％的抗坏血酸溶液而除去残留单体。在最后加入1.4g浓度为30％的过氧化氢溶液和61g浓度为3％的氨水溶液之后，将该分散体冷却至约30℃并与63.6g浓度为35％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw 4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：48.9％，pH：10.4，粒度：139nm
发明实施例9(第二段中使用交联剂)：
由175g水、24.0g浓度为30％的上述硫酸单酯水溶液、18.0g浓度为20％的上述非离子脂肪醇乙氧基化物水溶液、180g丙烯酸正丁基酯、164g苯乙烯、9.0g丙烯酸和12.6g浓度为50％的丙烯酰胺溶液制备第一预备乳液。由116g水、16.0g浓度为30％的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的硫酸单酯的钠盐水溶液、12.0g浓度为20％的OH封端的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度约30)的水溶液、121g丙烯酸正丁基酯、109g苯乙烯、6.0g丙烯酸、8.4g浓度为50％的丙烯酰胺溶液和0.6g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯制备第二预备乳液。
在装有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中将由140g水和26g 33％聚苯乙烯种子胶乳(粒度约30nm)组成的初始进料在氮气下加热85℃的温度并在加入4.8g浓度为6.3％的过硫酸钠溶液之后进行5分钟初始聚合。然后在108分钟内计量加入第一预备乳液并随后在另外72分钟内计量加入第二预备乳液。与此平行地在3小时内于85℃下加入14.3g浓度为6.3％的过硫酸钠溶液，随后聚合15分钟。
在加入9g水和5.4g浓氨水之后，通过在60分钟内向反应混合物中加入7.7g浓度为7.8％的氢过氧化叔丁基溶液和19.6g浓度为1.8％的抗坏血酸溶液而除去残留单体。在最后加入1.4g浓度为30％的过氧化氢溶液和61g浓度为3％的氨水溶液之后，将该分散体冷却至约30℃并与63.6g浓度为35％的聚丙烯酸锌(聚丙烯酸盐：Mw 4000-5000，AN 200-300)的氨溶液混合。
分散体数据：固体含量：47.3％，pH：10.3，粒度：135nm
按照本发明实施例4-6的配方将如此合成的聚合物分散体用于生产红色油漆配制剂。
测得这些配方的早期耐水渍性如下：

Claims (40)

1.包含交联密度从内侧到外侧降低的聚合物颗粒的聚合物分散体在涂料组合物中的用途，其中所述聚合物颗粒由如下单体合成：
a)60-99.99重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的烯属不饱和腈、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子的脂族烃的主单体或这些单体的混合物，
b)0-40重量％选自具有一个可自由基聚合基团且不同于在a)下所述那些单体的其他可共聚单体，该其他可共聚单体除了可自由基聚合双键外还含有至少一个其他官能基团，该其他官能基团选自羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧酰胺基、羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、醛反应性基团、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、甲氧甲基和甲硅烷氧基，和
c)0.01-3重量％至少一种具有至少两个可自由基聚合的双键的交联剂。
2.根据权利要求1的用途，其中不同交联密度的区域的不同至少在于其玻璃化转变温度，其中外侧区域具有比内侧区域低的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求2的用途，其中内侧和外侧区域中聚合物之间的玻璃化转变温度之差ΔTg按照ASTM标准D3418-03为至多20℃。
4.根据权利要求2的用途，其中具有较低Tg的相的聚合物的玻璃化转变温度Tg按照ASTM标准D3418-03为至少0℃且至多70℃。
5.根据权利要求3的用途，其中具有较低Tg的相的聚合物的玻璃化转变温度Tg按照ASTM标准D3418-03为至少0℃且至多70℃。
6.根据权利要求1的用途，其中聚合物颗粒的平均直径为至少50nm且至多500nm。
7.根据权利要求1的用途，其中外侧区域占聚合物颗粒总直径的外侧10-40nm。
8.根据权利要求1的用途，其中聚合物颗粒中更高度交联的内侧相和低交联剂的外侧相以10∶90-70∶30的体积比分布。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中聚合物颗粒通过聚合至少两种交联单体量不同的单体组合物而得到，其中交联单体量在聚合过程中降低。
10.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中聚合物颗粒通过聚合至少两种交联单体量不同的单体组合物而得到，其中交联单体量在聚合过程中增加。
11.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中聚合物颗粒通过聚合至少两种交联单体量不同的单体组合物而得到，其中在聚合过程中改变调节剂量。
12.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中聚合物颗粒由如下单体合成：
a)75-99.95重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的烯属不饱和腈、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子的脂族烃的主单体或这些单体的混合物，
b)0-25重量％选自具有一个可自由基聚合基团且不同于在a)下所述那些单体的其他可共聚单体，该其他可共聚单体除了可自由基聚合双键外还含有至少一个其他官能基团，该其他官能基团选自羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧酰胺基、羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、醛反应性基团、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、甲氧甲基和甲硅烷氧基，和
c)0.05-1重量％至少一种具有至少两个可自由基聚合的双键的交联剂。
13.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中聚合物颗粒由如下单体合成：
a)85-99.8重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的烯属不饱和腈、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子的脂族烃的主单体或这些单体的混合物，
b)0-15重量％选自具有一个可自由基聚合基团且不同于在a)下所述那些单体的其他可共聚单体，该其他可共聚单体除了可自由基聚合双键外还含有至少一个其他官能基团，该其他官能基团选自羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧酰胺基、羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、醛反应性基团、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、甲氧甲基和甲硅烷氧基，和
c)至少0.2-0.25重量％至少一种具有至少两个可自由基聚合的双键的交联剂。
14.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中单体a)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和苯乙烯以及这些单体的混合物。
15.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
16.根据权利要求9的用途，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
17.根据权利要求10的用途，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2″-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
18.根据权利要求11的用途，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
19.根据权利要求13的用途，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
20.根据权利要求14的用途，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
21.一种改善涂层在基材上的早期耐水渍性的方法，包括向基材上施涂包含至少一种聚合物分散体的涂料组合物，然后蒸发挥发性物质，其中所述聚合物分散体包含交联密度从内侧到外侧降低的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒由如下单体合成：
a)60-99.99重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的烯属不饱和腈、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子的脂族烃的主单体或这些单体的混合物，b)0-40重量％选自具有一个可自由基聚合基团且不同于在a)下所述那些单体的其他可共聚单体，该其他可共聚单体除了可自由基聚合双键外还含有至少一个其他官能基团，该其他官能基团选自羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧酰胺基、羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、醛反应性基团、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、甲氧甲基和甲硅烷氧基，和
c)0.01-3重量％至少一种具有至少两个可自由基聚合的双键的交联剂。
22.根据权利要求21的方法，其中不同交联密度的区域的不同至少在于其玻璃化转变温度，其中外侧区域具有比内侧区域低的玻璃化转变温度。
23.根据权利要求22的方法，其中内侧和外侧区域中聚合物之间的玻璃化转变温度之差ΔTg按照ASTM标准D3418-03为至多20℃。
24.根据权利要求22的方法，其中具有较低Tg的相的聚合物的玻璃化转变温度Tg按照ASTM标准D3418-03为至少0℃且至多70℃。
25.根据权利要求23的方法，其中具有较低Tg的相的聚合物的玻璃化转变温度Tg按照ASTM标准D3418-03为至少0℃且至多70℃。
26.根据权利要求21的方法，其中聚合物颗粒的平均直径为至少50nm且至多500nm。
27.根据权利要求21的方法，其中外侧区域占聚合物颗粒总直径的外侧10-40nm。
28.根据权利要求21的方法，其中聚合物颗粒中更高度交联的内侧相和低交联剂的外侧相以10∶90-70∶30的体积比分布。
29.根据权利要求21-28中任一项的方法，其中聚合物颗粒通过聚合至少两种交联单体量不同的单体组合物而得到，其中交联单体量在聚合过程中降低。
30.根据权利要求21-28中任一项的方法，其中聚合物颗粒通过聚合至少两种交联单体量不同的单体组合物而得到，其中交联单体量在聚合过程中增加。
31.根据权利要求21-28中任一项的方法，其中聚合物颗粒通过聚合至少两种交联单体量不同的单体组合物而得到，其中在聚合过程中改变调节剂量。
32.根据权利要求21-28中任一项的方法，其中聚合物颗粒由如下单体合成：
a)75-99.95重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的烯属不饱和腈、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子的脂族烃的主单体或这些单体的混合物，
b)0-25重量％选自具有一个可自由基聚合基团且不同于在a)下所述那些单体的其他可共聚单体，该其他可共聚单体除了可自由基聚合双键外还含有至少一个其他官能基团，该其他官能基团选自羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧酰胺基、羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、醛反应性基团、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、甲氧甲基和甲硅烷氧基，和
c)0.05-1重量％至少一种具有至少两个可自由基聚合的双键的交联剂。
33.根据权利要求21-28中任一项的方法，其中聚合物颗粒由如下单体合成：
a)85-99.8重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的烯属不饱和腈、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子的脂族烃的主单体或这些单体的混合物，
b)0-15重量％选自具有一个可自由基聚合基团且不同于在a)下所述那些单体的其他可共聚单体，该其他可共聚单体除了可自由基聚合双键外还含有至少一个其他官能基团，该其他官能基团选自羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧酰胺基、羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、醛反应性基团、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、甲氧甲基和甲硅烷氧基，和
c)至少0.2-0.25重量％至少一种具有至少两个可自由基聚合的双键的交联剂。
34.根据权利要求21-28中任一项的方法，其中单体a)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和苯乙烯以及这些单体的混合物。
35.根据权利要求21-28中任一项的方法，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
36.根据权利要求29的方法，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
37.根据权利要求30的方法，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
38.根据权利要求31的方法，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
39.根据权利要求33的方法，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
40.根据权利要求34的方法，其中单体b)选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2′-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2′-(2″-氧代咪唑烷-1″-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
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