CN103965699B - 基于乌贼墨汁的可调无虹彩结构色颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于结构色颜料技术领域，具体为一种基于乌贼墨汁的可调非虹彩结构色颜料及其制备方法。本发明的可调非虹彩结构色颜料由乌贼墨汁颗粒和另外一种具有高的可见光波段吸收率的微粒自组装而形成，其具有短程序的光子非晶结构；所述乌贼墨汁颗粒平均尺寸为110纳米；所述另外一种微粒粒径为200纳米至400纳米。本发明可调非虹彩结构色颜料由自组装一步法制备得到，简单快速，可大面积制备，制得的颜料颜色可视性好、且可调，可以使用在任何衬底上仍能显示明亮的颜色，颜色随观察角度不变化。本发明在涂料、化妆品、纺织和显示等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于结构色颜料技术领域，具体涉及乌贼墨汁作为组成物质之一的可调无虹彩结构色颜料及其制备方法。
背景技术
光子晶体结构在自然界中被广泛采用产生虹彩结构色；同样在一些甲虫鳞片和鸟类羽毛中存在光子非晶结构，这种结构具有光学特征尺度在可见光波段的短程序，能够产生可见的无虹彩结构色。只要光子非晶结构不被破坏，无虹彩结构色永不褪色且具有明亮而柔和的特点，在涂料、化妆品、纺织和显示等领域有广阔的应用前景。
微球自组装方法通常被采用人工制备具有长程序和短程序的光子晶体结构和只具有短程序的非晶光子结构，这种方法工艺简单，成本低并可以获得大面积的样品。一种微球通过自组装很容易堆叠形成高度有序的面心立方结构而拥有长程序。而要获得只具有短程序的光子非晶结构，现有的方法是基于自组装的方法是通过加入盐电解质来调节一种单分散微球的范德瓦尔斯力或者采用两种单分散的有机或无机微球的混合等来实现的，但由于入射光的多次散射影响，颜色的可视性较差。如果要获得可视性较好的颜色，需要另外加入吸收性的物质，如炭黑或者Fe3O4颗粒。总体来说，这些制备方法都非一步到位式；但对于涂料、化妆品、纺织和显示等领域的颜色应用，方法简单快速、大面积制备、颜色可视性好和可调的无虹彩结构色颜料的制备显得尤其需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种颜色可视性好的，制备方法简单的基于乌贼（墨鱼）墨汁的可调无虹彩结构色颜料及其制备方法。
本发明提供的基于乌贼（墨鱼）墨汁的可调无虹彩结构色颜料，由乌贼（墨鱼）墨汁颗粒和另外一种具有高可见光波段吸收率的微粒（微球）自组装而形成，其具有短程序的光子非晶结构。因乌贼（墨鱼）墨汁颗粒具有高的可见光波段吸收率，因此最后得到的光子非晶结构显示出可视性好的随观察角度不变的颜色，并且颜色能长时间保存，不褪色。通过改变微粒（微球）的直径，可调节颜料的颜色，可得到可见光光谱内的所有颜色。
本发明提供的可调无虹彩结构色颜料，采用自组装方法一步制备，具体步骤为；
把一定量的乌贼（墨鱼）墨汁颗粒的水分散溶液和一定量的另外一种微粒（微球）的水分散溶液进行充分混合，其中，所述“一定量”的范围为0.1 ~5克（即墨汁颗粒在0.1 ~5克范围内任取，另外一种微粒也0.1 ~5克范围内任取）；乌贼（墨鱼）墨汁颗粒在水分散溶液中的质量浓度范围为10%~40%，另外一种微粒（微球）在水分散溶液的质量浓度范围为5%~45%；两者水溶液各在自然条件（室温、自然风）下随着溶剂的蒸发，墨汁颗粒和另外一种微粒（微球）相进行自组装，待蒸发过程完成，明亮的颜色即可显示出来，且观察角度不同，颜色不变。乌贼（墨鱼）墨汁颗粒相对于另外一种微粒（微球）的比例大小造成不同饱和度的颜色；乌贼（墨鱼）墨汁颗粒多，颜色偏暗；乌贼（墨鱼）墨汁颗粒少，颜色偏亮。最后的颜色色调由微粒（微球）的尺寸大小决定。微球的尺寸越大，颜色红移。
本发明中，采用的乌贼（墨鱼）墨汁直接取自乌贼（墨鱼）生物体内或者风干后的黑色墨汁块、粉，按照一定的质量分数和去离子水（或者普通水）混合搅拌配制成墨汁水溶液。乌贼墨汁颗粒平均尺寸为80 纳米-140 纳米，标准背离为13%；在去离子水中（或者普通水）中具有不团聚，有很好的分散性的天然特性。这个可以由乌贼（墨鱼）自身遇到天敌时喷吐迅速扩散的墨汁来得到验证。
本发明中，采用的微粒（微球）直径为200纳米至400纳米之间，包括聚苯乙烯[英文名为Polystyrene，缩写为
PS]微球、聚甲基丙烯酸甲脂[英文名为poly(methyl
methacrylate)，缩写为 PMMA]微球、二氧化硅（SiO₂）微球，以及以聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂为基体修饰（接枝、共聚、羟基化等）的微球；其他市售或者实验室可以制备的微球也包括在内。
本发明中，无虹彩结构色颜料的成色机理是：通过乌贼（墨鱼）墨汁颗粒和另外一种微粒（微球）的自组装，乌贼（墨鱼）墨汁颗粒在水中有天然的分散特性，另外一种微粒（微球）在水中也有很好的分散特性。因而当水分蒸发完以后很容易形成两种介质的相间排列，由此形成的结构具有短程序而不具有长程序且光学特征尺度在200纳米至400纳米之间，由于波长选择的相干散射而能够产生可见光波段的无虹彩结构色。采用不同尺寸的微粒（微球）可以得到不同的光学特征尺度，从而得到可见光光谱范围内的可调的颜色。
本发明中，无虹彩结构色颜料具有好的可视性，关键在于乌贼（墨鱼）墨汁。乌贼（墨鱼）墨汁自身是一种在可见光波段具有全谱高吸收率的物质。乌贼墨汁的吸收特性会因其颗粒混在另外一种微球中间而形成的特殊光子态密度环境中而发生改变，即某些波长相干散射强的频域吸收少、其余波长处吸收较之多。因而会把光子非晶结构里光的多次散射大大降低，特定光学散射峰突出，即对应的颜色可视性增强。
本发明的人工颜料可应用到任何颜色的衬底上面来表现颜色，如常见的白色背景上（白色打印纸、白色塑料衬底、白色纺织布料衣物、白色陶瓷表面等）；也可用在透明的基底上（玻璃制品、透明塑料等）。又由于颜料具有无虹彩特性，使得它可以用在任何形状的表面上，如器物的凹凸面、柔性显示屏等。总之，本发明的无虹彩结构色颜料在涂料、化妆品、纺织和显示等颜色相关领域有非常广阔的应用前景。
本发明相比现有人工颜料有如下的优点：本发明无虹彩结构色颜料属于结构色，无毒无害、长时间不褪色。最重要的是使用乌贼（墨鱼）墨汁作为颜料的组成成分之一，参与了引起无虹彩结构色的光子非晶结构的生成，并且吸收了一部分的多次散射光，使得颜料可视性大大提高。这种颜料制备方法简单快速、颜色可调、可大面积制备；并可用在任何的衬底上。
附图说明
图1 是本发明使用的乌贼（墨鱼）墨汁颗粒的放大倍率为10000倍的扫描电子显微镜图片。右下角的插入图是放大倍率为50000倍的扫描电子显微镜图片。由图片知道，墨汁颗粒平均粒径为110 纳米。
图2是由乌贼（墨鱼）墨汁颗粒和聚苯乙烯微球自组装后得到的颜料图片。其中，(a)、（b）、（c）分别对应聚苯乙烯微球直径为：200纳米、240纳米、290纳米。
图3是颜料颜色结构不同放大倍率的扫描电子显微镜图。 其中，(a) 对应于图2(a)中蓝色颜色结构的放大倍率为10000倍的扫描电子显微镜图，插入的为放大倍率为50000倍的扫描电子显微镜图片，图中红色和灰色区域分别代表乌贼（墨鱼）墨汁颗粒和聚苯乙烯微球。(b) 是图3(a)10000倍的扫描电子显微镜图进行二维傅里叶变化得到的结果。环形代表了结构具有短程序，并具有光学特征长度为251纳米。
图4是对应于图2 中制备得到的三种颜色样品的光学反射谱。蓝线、绿线和红线分别代表三种颜色样品。
图5是本发明颜料颜色效果图。其中，(a)是复旦图标； (b)、（c）是颜料使用3D打印机得到的复旦标示(a)上面的颜色效果图：(b) 观察角度为00，（c）观察角度为600。
具体实施方式
以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
本实施例使用微粒（微球）是聚苯乙烯[英文名为Polystyrene，缩写为
PS]微球。
实施例1，制备可调无虹彩结构色颜料，步骤为：
（1）配制乌贼墨汁水溶液和聚苯乙烯微球水溶液
取风干后的黑色墨汁块5克和25克的去离子水混合，为了加速墨汁颗粒的分散，在超声仪中超声20分钟，配制质量比为17%的乌贼墨汁水溶液。用乳液聚合的方法合成聚苯乙烯微球并分散在水溶液中，也可直接购买市售的聚苯乙烯微球水溶液；本实施例中采用后者，最后得到的微球浓度为10%（质量分数）。此步骤中取墨汁块少量用于观察扫描电子显微镜，得到图1的结构照片。
（2）混和乌贼墨汁和聚苯乙烯微球水溶液
取3支5ml离心管并标号，分别滴加1克的聚苯乙烯微球水溶液，然后滴加0.1克的上述乌贼墨汁水溶液。两者滴加混合顺序可改变，不影响最后结果。
（3）均匀混合
手持离心管分别左右振荡约5分钟，使上述两种溶液充分混合。
（4）滴涂到衬底表面
用5ml医用注射器分别把上述3支混匀的溶液滴于白色相纸上。
（5）显色
200C~250C的室温下自然风干，即可得到可视的颜色。对应于图2(a)、（b）、（c）。取少量观察扫描电子显微镜，以蓝色样为例得到图3(a)，并对其做二维傅里叶变换得到图3(b)；
对其测量反射光谱，得到图4。光谱分析证明颜色来源于光的对特定波长选择性散射而不是吸收。
实施例2 应用到实际器物上
用3D打印机打印出来复旦标示的图样，基材为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（英文名为Acrylonitrile butadiene Styrene copolymers，简称ABS），如图5（a）所示。用注射器把实施例1中的混合溶液滴入到复旦模式模块中，自然风干。图中共展示了图5中聚苯乙烯微球制备出来的颜色：200nm、240nm、260nm、290nm、300nm，对应于蓝、绿、黄棕、粉红和紫色。改变观察角度，如图5(b)、（c），颜色不变化。
Claims (2)
1. 一种基于乌贼墨汁的可调无虹彩结构色颜料，其特征在于：由乌贼墨汁颗粒和另外一种微粒自组装而形成，其具有短程序的光子非晶结构；
所述另外一种微粒材料为聚苯乙烯；
所述乌贼墨汁颗粒平均尺寸为80 纳米~140 纳米；所述另外一种微粒粒径为200纳米~400纳米。
2. 一种如权利要求1所述的可调无虹彩结构色颜料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
把一定量的乌贼墨汁颗粒的水分散溶液和一定量的另外一种微粒的水分散溶液进行充分混合，其中，所述“一定量”的范围为0.1~5克；乌贼墨汁颗粒在水分散溶液中的质量浓度范围为10%~40%，另外一种微粒在水分散溶液的质量浓度范围为5%~45%；两者水溶液各在自然条件下随着溶剂的蒸发，墨汁颗粒和另外一种微粒相进行自组装，待蒸发过程完成，即得到所需的可调无虹彩结构色颜料。
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