CN105177714A - 一种形貌可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形貌可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒及其制备方法。将Fe₃O₄纳米微粒、碳黑纳米微粒、石墨烯纳米颗粒或三者的混合物与含有单分散胶体微球的乳液混合，经喷涂、滴涂或者喷墨打印到超疏水基底上，形成直径为11μm～1.6mm的乳液滴，干燥后得到球形或者凹球形的色彩无角度依赖性的光子晶体微粒；或者将Fe3O4纳米微粒或碳黑纳米微粒或石墨烯纳米颗粒或者三者的混合物、乙醇或表面活性剂与含有单分散胶体微球的乳液混合后，经喷涂、滴涂或者喷墨打印到超疏水基底上，形成直径为11μm～1.6mm的乳液滴，干燥后得到椭球形的色彩无角度依赖性的彩色光子晶体微粒，微粒的长径比可控。其具有不褪色、环保的特点，在颜料、显示、传感等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种形貌可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光子晶体微粒，特别涉及一种形貌可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒及其制备方法，属于光子材料、结构色材料技术领域。

背景技术

获得不发生化学漂白或者光漂白的稳定色彩是涂料、化妆品、显示信息技术等领域的核心目标。上述持久、稳定的色彩可以通过对光波具有选择性反射作用的不吸收光的纳米结构来实现，这种由特殊纳米结构引起的色彩被称为结构色，对应的材料被称为“结构色”材料或者光子晶体材料。胶体微粒是制备“结构色”材料或者光子晶体的理想物质，原因是它们价格便宜、光学性质可以通过合成、控制微粒的形貌等方式进行简便调控。但由于带电荷（胶体微粒稳定存在的条件）的胶体微粒浓度增大时一般具有非常强的结晶倾向，导致制备的光子晶体材料呈现彩虹色的特征，即光子晶体呈现的色彩与观察者观察的角度有关：观察角度不同，光子晶体展现的色彩迥异。这一点非常不利于光子晶体材料在涂料、化妆品、显示等与色彩要求严格的领域中的应用。

避免胶体微粒结晶从而避免相应的彩虹色（色彩的角度依赖性）是一种实现色彩无角度依赖性的光子晶体彩色微粒的解决方案之一。其主要技术方案包括通过采用两种不同粒径的单分散微球进行组装（J. D. Forster, et. al., Adv. Mater. 2010, 22, 2939-2844），或者通过快速干燥 (Y. Takeoka, et. al., Sci. Rep. 2013, 50, 2371；Y. Takeoka, et. al., Angew. Chem. It. Ed. 2013, 52, 7261-7265), 或者采用特殊设计的核-壳微球通过微流控方式产生水包油包水（water-in-oil-in-water）双乳液， 此设计可以通过渗透压梯度对胶体乳液进行浓缩，而胶体微球的软壳可以避免浓缩过程中结晶的发生（Y. Takeoka, et. al., Angew. Chem. 2014, 126, 2943 –2947）。上述过程存在以下不足：一， 采用两种不同粒径的微球进行组装得到的光子晶体材料色彩暗淡；二，油相的使用延长制备时间（需要把油相去除以得到固体微粒）甚至还可能带来环境问题；三，微粒形貌的调控难度高，文献中报道的多为球形。此外，高温下，莱顿弗罗斯特液滴模板的采用虽然可以避免油相的使用（C. H. Lim, et. al. Langmuir 2014, 30, 8350-8356），但能耗相对较高。发展低成本、简便的制备形貌可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒的制备方法还是一个巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种形貌可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒。

本发明的目的还在于提供一种成本低廉、操作简单制备形貌可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒的方法。

本发明的构思是这样的，将含有单分散胶体微球的乳液通过滴涂、喷涂或者打印到天然或者仿生制备的普通超疏水基底，经干燥后便可自组装得到光子晶体微粒。其形貌可以通过乳液中乳胶微球的浓度或者乳液中乙醇、表面活性剂的浓度进行调控。光子晶体微粒的大小可以通过在超疏水基底上形成的乳液滴的大小进行调控。进一步通过引入的黑色Fe₃O₄纳米微粒或者碳黑纳米微粒引起的光谱振动散射和内部无序结构造成的散射光构造干涉双重作用，消除光子晶体微粒的色彩角度依赖性。

具体的，本发明提供的一种形貌与尺寸可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒的外表面由单分散胶体微球以面心立方周期性结构堆砌而成，微粒内部为长程无序结构，在单分散胶体微球的间隙填充有Fe3O4纳米微粒或碳黑微粒或石墨烯颗粒或三者的混合物等黑色纳米微粒，Fe3O4纳米微粒或碳黑微粒或石墨烯颗粒的粒径是2～50 nm。

本发明中，所述的单分散胶体微球为单分散聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸胶体微球和二氧化硅胶体微球中的一种。

本发明中，所述的光子晶体微粒的形貌为球形、椭球形、凹球形等。

本发明中，光子晶体微粒的尺寸为10 μm～1500 μm。

本发明中，椭球形光子晶体微粒的长径比为1.05～1.5.

本发明中，光子晶体微粒光子带隙为 200～2500 nm，0^o～75^o色彩和反射峰位置保持恒定。

本发明的一种形貌与尺寸可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单分散胶体微球乳液超声分散后形成乳液，在上述乳液中加入质量分数为0.1%～5%，粒径为2～50 nm的Fe₃O₄纳米微粒或者碳黑微粒，超声分散后，通过喷涂或滴涂或喷墨打印的方式分散到天然或者仿生制备的普通超疏水基底上，形成乳液滴；或者在上述单分散胶体微球乳液中加入浓度为0.005～0.2 mol/L的乳化剂，超声分散后，通过喷涂或滴涂或喷墨打印的方式分散到天然或者仿生制备的普通超疏水基底上，形成乳液滴；或者在上述单分散胶体微球乳液中加入乙醇，超声分散后，通过喷涂或滴涂或喷墨打印的方式分散到天然或者仿生制备的普通超疏水基底上，形成乳液滴；

（2） 在温度为15℃～90℃，相对湿度为 15%～90%的条件下将乳液滴

充分干燥，便得到色彩无角度依赖性的光子晶体微粒。

本发明的制备方法，单分散胶体微球乳液中单分散胶体微球的质量分数为5%～60%，余量为水，单分散胶体微球的粒径为80～1100 nm，乳液滴的直径为11 μm～1500 μm。

本发明的制备方法，超疏水基底与水的静态接触角为150°～180°。超疏水基底优选自荷叶叶片、紫罗兰叶片、三叶草叶片、银杏叶片其中之一，或者通过聚二甲基硅氧烷对上述任意一种叶片进行复形得到的超疏水基底，或者疏水二氧化硅修饰的聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等。

本发明的制备方法，所述的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、全氟辛酸钠、乙二醇中的一种。

本发明的制备方法，所述的乙醇的质量分数为0.1%～10%。

本发明取得的有益效果如下，本发明利用天然或者仿生制备的普通超疏水基底，通过控制胶体微球乳液中胶体微球的浓度及乳液的表面张力对液滴在超疏水基底上三相接触线的动态行为进行控制，从而实现对光子晶体微粒形貌的简便调控。进一步通过引入的黑色Fe₃O₄纳米微粒或者碳黑纳米微粒引起的光谱振动散射和内部无序结构造成的散射光构造干涉双中作用消除光子晶体微粒的色彩角度依赖性。本发明在涂料、化妆品、显示等领域具有重要实际应用。

附图说明

图1：本发明实施例1中的从不同观察角度拍摄的球形光子晶体微粒的光学显微镜照片。标尺：800 μm。光子晶体微粒的光学显微镜照片通过Keyence VXH-2000 数码光学显微镜拍摄，通过转动物镜变化拍摄角度。

图 2：本发明实施例1中的不同观察角度采集的球形光子晶体微粒的反射光谱。光子晶体微粒的反射光谱通过HR 4000 fiber optic UV−vis spectrometer与光学显微镜联用测得。

图3：本发明实施例1中的光子晶体微粒边缘的断面扫描电镜（Hitachi FE-S4800）照片，边缘具有面心立方周期性结构。

图4：本发明实施例1中的光子晶体微粒内部的断面扫描电镜（Hitachi FE-S4800）照片，内部为无序非晶结构。

图 5：本发明实施例10中的椭球形光子晶体的光学显微镜（Keyence VXH-2000）照片。标尺 800 μm。

具体实施方式

实施例 1.

在含有粒径为265 nm质量分数为40% 的单分散聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）聚合物胶体微球乳液中加入质量分数为2%的粒径为15 nm的Fe₃O₄微粒，超声分散，然后将乳液滴涂到与水的接触角为150.6°的三叶草叶片上，形成乳液滴，乳液滴的大小为1500 μm。 在温度为 40℃、湿度为40%的条件下干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为1400 μm的球形光子晶体微粒。其色彩为红色，且不随观察角度（0^o～75^o）变化（如图1）。其光子带隙位于679 nm且不随采集角度（0^o～75^o）变化（如图2）。光子晶体微粒的边缘具有面心立方周期性结构（图3）。光子晶体微粒内部为长程无序结构（图4）。

实施例2.

在含有粒径为80 nm质量分数为5% 的单分散聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）聚合物胶体微球乳液中加入质量分数为0.1%的粒径为2 nm的Fe₃O₄微粒，超声分散，然后将乳液滴涂到与水的接触角为180°的荷叶叶片上，形成乳液滴，乳液滴的大小为11 μm。 在温度为 15℃、湿度为15%的条件下干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为10 μm、光子带隙位于200 nm（采集角度，0^o～75^o）的凹球形光子晶体微粒。

实施例3.

在含有粒径为1100 nm质量分数为60% 的单分散二氧化硅胶体微球乳液中加入质量分数为5%的粒径为50 nm的Fe₃O₄微粒，超声分散，然后将乳液滴涂到与水的接触角为150°的紫罗兰叶片上，形成乳液滴，乳液滴的大小为1600 μm。 在温度为 90℃、湿度为90%的条件下干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为1500 μm、光子带隙位于2500 nm（采集角度，0^o～75^o）的球形光子晶体微粒。

实施例4.

在含有粒径为300 nm的质量分数为10%的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球乳液中加入质量分数为0.1%的粒径为2 nm的石墨烯微粒，超声分散，然后将乳液喷墨打印到与水的接触角为160°的用聚二甲基硅氧烷对三叶草叶片复形制备得到的超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴的大小为216 μm，在温度为90℃，湿度为90%的条件下干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为200 μm、光子带隙位于750 nm（采集角度，0^o～75^o）的凹球形光子晶体微粒。

实施例5.

在含有粒径为400 nm的质量分数为40%的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球乳液中加入质量分数为2%的粒径为50 nm的石墨烯微粒并加入质量分数为0.1%的乙醇，超声分散，然后将乳液滴涂到与水的接触角为160°的银杏叶片超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴的大小为216 μm，在温度为30℃，湿度为30%的条件下干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为200 μm、光子带隙位于1000 nm（采集角度，0o～75o）的椭球形光子晶体微粒，长径比为1.05。

实施例6.

在含有粒径为400 nm的质量分数为40%的单分散聚苯乙烯胶体微球乳液中加入质量分数为2%的粒径为16 nm的Fe3O4微粒并加入质量分数为10%的乙醇，超声分散，然后将乳液滴涂到与水的接触角为160°的用聚二甲基硅氧烷对三叶草叶片复形制备得到的超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴的大小为216 μm，在温度为30℃，湿度为30%的条件下干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为200 μm、光子带隙位于1000 nm（采集角度，0^o～75^o）的椭球形光子晶体微粒，长径比为1.5。

实施例7.

在含有粒径为1100 nm的质量分数为60%的单分散聚苯乙烯胶体微球乳液中加入质量分数为5%的粒径为50 nm的Fe₃O₄微粒，并加入浓度为0.005 mol/L的乳化剂全氟辛酸钠，超声分散，然后将乳液滴涂到与水的接触角为170°的用聚二甲基硅氧烷对紫罗兰叶片进行复形得到的超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴大小为11 μm，在温度为 80℃，湿度为80%的条件下干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为10 μm、光子带隙位于2500 nm（采集角度，0^o～75^o）的凹球形光子晶体微粒。

实施例8.

在含有粒径为200 nm的质量分数为50%的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球乳液中加入质量分数为5%的粒径为50 nm的碳黑微粒，并加入浓度为0.2 mol/L的乳化剂乙二醇，超声分散，然后将乳液滴涂到与水的接触角为180°的荷叶叶片上，形成乳液滴，乳液滴大小为550 μm在温度为 40℃、湿度为50%的条件干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为500 μm、光子带隙位于500 nm（采集角度，0^o～75^o）的球形光子晶体微粒。

实施例9.

在含有粒径为300 nm的质量分数为50%的单分散二氧化硅胶体微球乳液中加入质量分数为0.1%的粒径为2nm的碳黑微粒并加入浓度为0.005 mol/L乳化剂十二烷基苯磺酸钠，超声分散，然后将乳液喷墨打印到与水的接触角为170°的用聚二甲基硅氧烷对荷叶进行复形得到的超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴大小为110 μm，在温度为 40℃、湿度为60%的条件干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为100 μm、光子带隙位于750 nm的椭球形光子晶体微粒，长径比为1.2。

实施例10.

在含有粒径为265 nm的质量分数为50%的单分散二氧化硅胶体微球乳液中加入总质量分数为0.1%的粒径为2nm的碳黑微粒和粒径为2 nm的Fe₃O₄微粒，并加入体积分数为6%的乙醇，超声分散，然后将乳液滴涂到与水的接触角为170°的的疏水二氧化硅修饰的聚氯乙烯超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴大小为1600 μm，在温度为 40℃、湿度为60%的条件干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为1500 μm、光子带隙位于679 nm的椭球形光子晶体微粒，长径比为1.24 （图5）。

实施例11.

在含有粒径为300 nm的质量分数为50%的单分散二氧化硅胶体微球乳液中加入总质量分数为5%的粒径为2nm的碳黑微粒和粒径为50 nm的Fe₃O₄微粒，并加入浓度为0.005 mol/L乳化剂十二烷基苯磺酸钠，超声分散，然后将乳液喷涂到与水的接触角为170°的疏水二氧化硅修饰的聚苯乙烯超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴大小为110 μm，在温度为 40℃、湿度为60%的条件干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为100 μm、光子带隙位于750 nm的椭球形光子晶体微粒，长径比为1.2。

实施例12.

在含有粒径为300 nm的质量分数为50%的单分散二氧化硅胶体微球乳液中加入总质量分数为5%的粒径为50nm的碳黑微粒、粒径为2 nm的Fe₃O₄微粒、粒径为20 nm的石墨烯颗粒，并加入浓度为0.005 mol/L乳化剂十二烷基苯磺酸钠，超声分散，然后将乳液喷涂到与水的接触角为170°的用聚二甲基硅氧烷对荷叶进行复形得到的超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴大小为110 μm，在温度为 40℃、湿度为60%的条件干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为100 μm、光子带隙位于750 nm的椭球形光子晶体微粒，长径比为1.2。

实施例14.

在含有粒径为300 nm的质量分数为50%的单分散二氧化硅胶体微球乳液中加入总质量分数为5%的粒径为2nm的碳黑微粒和粒径为50 nm的Fe₃O₄微粒，并加入浓度为0.005 mol/L乳化剂十二烷基苯磺酸钠，超声分散，然后将乳液喷涂到与水的接触角为170°的疏水二氧化硅修饰的聚乙烯超疏水基底上，形成乳液滴，乳液滴大小为110 μm，在温度为 40℃、湿度为60%的条件干燥，单分散胶体微球自组装形成大小为100 μm、光子带隙位于750 nm的椭球形光子晶体微粒，长径比为1.2。

Claims (10)

1.一种形貌与尺寸可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒，其特征在于光子晶体微粒的外表面由单分散胶体微球以面心立方周期性结构堆砌而成，微粒内部为长程无序结构，在单分散胶体微球的间隙填充有Fe₃O₄纳米微粒或碳黑微粒或石墨烯颗粒或三者的混合物纳米微粒，Fe₃O₄纳米微粒或碳黑微粒或石墨烯颗粒的粒径是2～50 nm。

2.根据权利要求1所述的光子晶体微粒，其特征在于单分散胶体微球是单分散聚苯乙烯胶体微球、单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球、单分散聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸胶体微球和单分散二氧化硅胶体微球其中的一种。

3.根据权利要求1所述的光子晶体微粒，其特征在于光子晶体微粒的形貌为球形或椭球形或凹球形。

4.根据权利要求1所述的光子晶体微粒，其特征在于光子晶体微粒的尺寸为10 μm～1500 μm。

5.根据权利要求3所述的光子晶体微粒，其特征在于椭球形光子晶体微粒的长径比为1.05～1.5。

6.根据权利要求1所述的光子晶体微粒，其特征在于光子晶体微粒光子带隙为 200～2500 nm，0^o～75^o色彩和反射峰位置保持恒定。

7.一种形貌与尺寸可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将单分散胶体微球乳液超声分散后形成乳液，在上述乳液中加入质量分数为0.1%～5%、粒径为2～50 nm的Fe₃O₄纳米微粒或碳黑微粒或石墨烯颗粒或者三者的混合物，超声分散后，通过喷涂或滴涂或喷墨打印的方式分散到天然或者仿生制备的普通超疏水基底上，形成乳液滴；或者在上述单分散胶体微球乳液中加入浓度为0.005～0.2 mol/L的乳化剂，超声分散后，通过喷涂或滴涂或喷墨打印的方式分散到天然或者仿生制备的普通超疏水基底上，形成乳液滴；或者在上述单分散胶体微球乳液中加入质量分数为0.1%～10%的乙醇，超声分散后，通过喷涂或滴涂或喷墨打印的方式分散到天然或者仿生制备的普通超疏水基底上，形成乳液滴；

在温度为15 ℃～90 ℃，相对湿度为 15%～90%的条件下将乳液滴

充分干燥，得到形貌与尺寸可控且色彩无角度依赖性的光子晶体微粒。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于单分散胶体微球乳液中单分散胶体微球的质量分数为5%～60%，余量为水，单分散胶体微球的粒径为80～1100 nm，乳液滴的直径为11 μm～1600 μm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于超疏水基底与水的静态接触角为150°～180°，超疏水基底优选自荷叶叶片、紫罗兰叶片、三叶草叶片、银杏叶片其中之一，或者通过聚二甲基硅氧烷对上述任意一种叶片进行复形得到的超疏水基底，或者疏水二氧化硅修饰的聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯其中之一。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、全氟辛酸钠、乙二醇其中的一种。