CN106590028A - 一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料及其制备方法。该制备方法首先在室温碱性条件下，利用多巴胺盐酸盐的自氧化、原位聚合作用在聚苯乙烯微球表面包覆一层聚多巴胺涂层，最后通过一步离心法自组装得到基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料。本发明的基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料色彩均匀，具有非虹彩、色域范围广、饱和度可调的特点，颜料的颜色范围和色彩饱和度可分别通过调配PS微球的粒径及多巴胺盐酸盐与PS微球的质量比进行调节。本发明的制备过程简单便捷、环保无毒，能够进行大规模生产。

Description

一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料及其制备方法

技术领域

本发明属于光子晶体结构色颜料制备技术领域，具体涉及一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料及其制备方法。

背景技术

色彩在自然界中具有至关重要的作用，其大致可以分为色素成色与结构成色两大类。色素成色源于色素分子中不同能级的电子跃迁，进而导致对可见光的选择性吸收；而结构色的基本原理是光子晶体中粒子的有序排列或无定形排列产生对可见光的反射、衍射及散射等现象。因此相比较于传统颜料或染料的色素成色，光子晶体结构色具有永不褪色、环保无毒的特点，在颜色显示领域具有广阔的应用前景。

目前光子晶体的制备主要是通过有机或无机粒子的自组装。常用的有机粒子主要有聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物微球，无机粒子主要为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等球形纳米颗粒；而自组装方法主要包括有垂直沉积、重力沉降、旋涂法、喷涂法、滴涂法（drop-cast）、离心法等方法。然而单独的粒子自组装后颜色较为苍白、可视性差，因此国内外许多研究人员通过物理共混的方式往胶体粒子中添加黑色吸光物质。例如，东南大学的顾忠泽教授课题组在聚合物微球中掺杂苯胺黑，以此来抑制胶体晶体中光的散射以及消除光子晶体球的虹彩效应（Zhang, S.; Zhao, X. W.; Xu, H.; Zhu, R.; Gu, Z. Z.,Fabrication of photonic crystals with nigrosine-doped poly(MMA-co-DVB-co-MAA)particles. Journal of colloid and interface science 2007,316 (1), 168-74.）；复旦大学资剑教授课题组通过在聚合物微球或无机粒子中混入黑色的乌贼墨汁，进而吸收一部分的多次散射光，使得颜料的可视性大大提高（张亚峰．基于乌贼墨汁的可调无虹彩结构色颜料及其制备方法：中国，201410194894.2 [P]．2014.08.06）；美国明尼苏达大学的Andreas Stein教授课题组通过高温碳化的方式往三维有序大孔材料氧化锆中引入黑色吸光物质，进而得到色彩强度可调的光子晶体颜料（Josephson, D. P.; Popczun, E. J.;Stein, A., Effects of Integrated Carbon as a Light Absorber on the Colorationof Photonic Crystal-Based Pigments. The Journal of Physical Chemistry C 2013,117 (26), 13585-13592.）。但是以直接共混的方式添加黑色吸光物质，如炭黑，由于粒子大小级别为数十纳米，具有较高的表面能，容易团聚而导致粒子的非均一分布，自组装后会影响结构色的色彩均一性；而高温煅烧使有机物碳化得到结构色颜料的方法虽然可以使黑色吸光物质很好地分散在粒子中，但碳化所需温度较高，因此可以探寻更加温和的反应条件。

聚多巴胺（PDA）是一种应用广泛、人工合成的仿生真黑素，起源于海洋贻贝中粘性足蛋白的强黏附行为，其几乎可在任何物质表面形成具有强黏附性的PDA多功能涂层。与其他各种粒子表面改性方法相比，PDA的表面功能化改性具有过程简便、条件温和可控的特点。因此可以通过在聚苯乙烯微球的表面黏附覆盖黑色PDA涂层的方法大幅度提高聚苯乙烯光子晶体结构色的饱和度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、色彩均一的基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料及其制备方法。

本发明提供的基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料，由多巴胺盐酸盐在室温下的碱性缓冲溶液中自氧化、原位聚合形成聚多巴胺，并包覆在聚苯乙烯微球表面后进行离心自组装而制得。聚多巴胺具有很强的黏性，可以紧紧黏附在聚苯乙烯微球表面，在高速离心的作用下，聚多巴胺包覆涂层也不会脱离聚苯乙烯的表面。

本发明基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的颜色范围可通过聚苯乙烯微球的粒径进行调控，颜料的色彩饱和度可通过多巴胺盐酸盐与聚苯乙烯微球的质量比进行调控。

本发明的具体技术方案如下。

一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球乳液，离心，将沉淀物干燥、研磨，得到聚苯乙烯微球粉末；

（2）将多巴胺盐酸盐加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）溶液中，搅拌至溶液稍变色，加入聚苯乙烯微球粉末，室温下继续搅拌，得到PS@PDA核壳结构粒子悬浮液；

（3）将PS@PDA核壳结构粒子悬浮液进行离心自组装，倾去上层清液，干燥，得到所述基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料。

进一步地，步骤（1）中，所述聚苯乙烯微球乳液中，聚苯乙烯微球的平均粒径为200nm~380 nm，聚合物的分散性指数小于0.1。

进一步地，步骤（1）中，所述离心的转速为8000 r/min，离心的时间为10 min。

进一步地，步骤（2）中，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液的浓度为10mmol/L，pH为8.5。

进一步地，步骤（2）中，所述多巴胺盐酸盐与聚苯乙烯微球粉末的质量比为5~20:0.1mg/g。

进一步地，步骤（2）中，所述聚苯乙烯微球在PS@PDA核壳结构粒子悬浮液中的质量浓度为0.002 g/ml~0.005 g/ml。

进一步地，步骤（2）中，多巴胺盐酸盐加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液后，搅拌1min至溶液稍变色，再加入聚苯乙烯微球粉末。

进一步地，步骤（2）中，所述继续搅拌的时间为20~24h。

进一步地，步骤（3）中，所述离心的转速为4000 r/min，离心的时间为30 min。

进一步地，步骤（3）中，所述干燥的温度为50~60 ℃。

由上述任一项所述制备方法制得的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料。

进一步地，颜料的颜色随聚苯乙烯微球的粒径增大而发生红移，随聚苯乙烯微球的粒径减小发生蓝移。

进一步地，颜料的颜色饱和度随多巴胺盐酸盐与聚苯乙烯微球的质量比的增大先由浅变亮，随后变暗。

本发明基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的成色机理：多巴胺盐酸盐在碱性条件下易进行自氧化、聚合形成聚多巴胺，且在该条件下聚多巴胺具有很强的黏附性，可以轻易的黏附于分散在溶液中的PS微球表面，从而形成聚多巴胺包覆在PS微球表面的PS@PDA核壳结构粒子。由于聚多巴胺本身是一种仿生真黑素，因此聚多巴胺包覆在白色的PS微球表面后，会使PS@PDA核壳结构粒子呈现为棕黑色；而聚多巴胺进行自组装得到的PDA涂层，能够起到吸收大部分非相干散射光的作用，增强特定波长可见光的反射及散射，从而呈现出颜色艳丽的结构色。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明通过利用PDA的黏附特性，能够简单有效地在PS微球表面包覆一层PDA涂层，有效地抑制了PS微球自组装后在可见光范围内的部分非相干散射光，大幅度提高了PS微球光子晶体结构色的饱和度，解决了结构色中黑色添加物为共混添加时分散不均，进而所带来的色彩非均一性等问题；

（2）本发明制备过程中，作为黑色吸光物质的PDA壳层能够均匀地分散在PS微球表面上，使得自组装得到的结构色颜料中光的散射、折射及衍射等现象在每个区域发生的概率一致，从而使制得的基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料具有均一的色彩；

（3）本发明基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料具有非虹彩、色域范围广、饱和度可调的特点，颜料的颜色范围和色彩饱和度可分别通过调配PS微球的粒径及多巴胺盐酸盐与PS微球的质量比进行调节。

（4）本发明的制备过程简单便捷、环保无毒，能够进行大规模生产，制得的基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料在显示、涂料、化妆品、油墨、纺织及传感等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备方法的简要步骤及机理示意图；

图2a为实施例1制得的基于聚多巴胺的橙红色结构色颜料在场发射扫描电镜下放大10000倍的扫描电镜图；

图2b为实施例1制得的基于聚多巴胺的橙红色结构色颜料在场发射扫描电镜下放大10000倍后的二维傅里叶变换图；

图3a为实施例1制得的基于聚多巴胺的橙红色结构色颜料在场发射扫描电镜下放大20000倍的扫描电镜图；

图3b为实施例1制得的基于聚多巴胺的橙红色结构色颜料在场发射扫描电镜下放大20000倍后的二维傅里叶变换图；

图4为实施例2制得的基于聚多巴胺的亮黄绿色高饱和度结构色颜料的漫反射光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。

本发明的基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备过程的示意图及机理如图1所示，多巴胺盐酸盐通过自氧化、原位聚合形成聚多巴胺，并包覆在聚苯乙烯微球表面上，再进行离心自组装，得到PS@PDA光子晶体，即基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料。

实施例1

（1）采用无皂乳液聚合法制得微球平均粒径在329nm、大小均一的PS微球乳液，PS微球乳液中聚合物的分散性指数为0.081；将所制备的PS微球乳液在8000 r/min转速下离心10min，倾去上层清液，放入60℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到PS微球粉末；

（2）配制40ml浓度为10 mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液（pH为8.5）；将10 mg多巴胺盐酸盐加入上述缓冲溶液中，充分搅拌1 min溶解，再立即加入0.1g PS微球粉末，室温下磁力搅拌24 h，制得PS@PDA核壳结构粒子悬浮液；

（3）将所制得的PS@PDA核壳结构粒子悬浮液在4000 r/min下离心30 min，倾去上层清液，然后在50℃的真空干燥箱中彻底干燥，得到基于聚多巴胺的橙红色高饱和度结构色颜料。

制备的基于聚多巴胺的橙红色高饱和度结构色颜料不同放大倍数的扫描电镜图如图2a和图3a所示，由图2a和图3a可知，PS@PDA核壳结构粒子离心组装后虽然具有一定的缺陷，但整体呈高度有序结构。

不同放大倍数的扫描电镜的二维傅里叶变换图如图2b和图3b所示，由图2b和图3b可知，PS@PDA核壳结构粒子离心组装后局部无缺陷，具有高度有序的面心立方结构。

制得的基于聚多巴胺的橙红色高饱和度结构色颜料色彩均一，纯度高，颜色对比度明显，可在任意底材上显示出特定的颜色。

实施例2

（1）采用无皂乳液聚合法制得微球平均粒径在280nm、大小均一的PS微球乳液，PS微球乳液中聚合物的分散性指数为0.058；将所制备的PS乳液在8000 r/min转速下离心10min，倾去上层清液，放入60℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到PS微球粉末；

（2）配制40ml浓度为10 mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液（pH为8.5）；将10 mg多巴胺盐酸盐加入上述缓冲溶液中，充分搅拌1min溶解，再立即加入0.1g PS微球粉末，室温下磁力搅拌24 h，制得PS@PDA核壳结构粒子悬浮液；

（3）将所制得的PS@PDA核壳结构粒子悬浮液在4000 r/min下离心30 min，倾去上层清液，然后在60℃的真空干燥箱中彻底干燥，得到基于聚多巴胺的亮黄绿色高饱和度结构色颜料。

PS@PDA核壳结构粒子离心组装后整体呈高度有序结构，具有高度有序的面心立方结构；制得的基于聚多巴胺的亮黄绿色高饱和度结构色颜料色彩均一，色彩纯度高，颜色对比度明显，可在任意底材上显示出特定的颜色。

制得的基于聚多巴胺的亮黄绿色高饱和度结构色颜料的漫反射光谱图如图4所示，由图4可知，所制得的结构色颜料的颜色与反射光谱谱峰所代表的颜色一致，其波长峰值为567nm。

实施例3

（1）采用无皂乳液聚合法制得微球平均粒径在280nm、大小均一的PS微球乳液，PS微球乳液中聚合物的分散性指数为0.058；将所制备的PS乳液在8000 r/min转速下离心10min，倾去上层清液，放入60℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到PS微球粉末；

（2）配制20ml浓度为10 mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液（pH为8.5）；将5 mg多巴胺盐酸盐加入上述缓冲溶液中，充分搅拌1min溶解，再立即加入0.1g PS微球粉末，室温下磁力搅拌20 h，制得PS@PDA核壳结构粒子悬浮液；

（3）将所制得的PS@PDA核壳结构粒子悬浮液在4000 r/min下离心30 min，倾去上层清液，然后在60℃的真空干燥箱中彻底干燥，得到基于聚多巴胺的浅黄绿色高饱和度结构色颜料。

PS@PDA核壳结构粒子离心组装后整体呈高度有序结构，具有高度有序的面心立方结构；得到的基于聚多巴胺的浅黄绿色高饱和度结构色颜料色彩均一，色彩纯度高，颜色对比度明显，可在任意底材上显示出特定的颜色。

实施例4

（1）采用无皂乳液聚合法制得微球平均粒径在280nm、大小均一的PS微球乳液，PS微球乳液中聚合物的分散性指数为0.058；将所制备的PS乳液在8000 r/min转速下离心10min，倾去上层清液，放入60℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到PS微球粉末；

（2）配制50ml浓度为10 mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液（pH为8.5）；将20 mg多巴胺盐酸盐加入上述缓冲溶液中，充分搅拌1min溶解，再立即加入0.1g PS微球粉末，室温下磁力搅拌22 h，制得PS@PDA核壳结构粒子悬浮液；

（3）将所制得的PS@PDA核壳结构粒子悬浮液在4000 r/min下离心30 min，倾去上层清液，然后在55℃的真空干燥箱中彻底干燥，得到基于聚多巴胺的暗黄绿色高饱和度结构色颜料。

PS@PDA核壳结构粒子离心组装后整体呈高度有序结构，具有高度有序的面心立方结构；得到的基于聚多巴胺的暗黄绿色高饱和度结构色颜料色彩均一，色彩纯度高，颜色对比度明显，可在任意底材上显示出特定的颜色。

实施例5

（1）采用无皂乳液聚合法制得微球平均粒径在200nm、大小均一的PS微球乳液，PS微球乳液中聚合物的分散性指数为0.028；将所制备的PS乳液在8000 r/min转速下离心10min，倾去上层清液，放入60℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到PS微球粉末；

（2）配制30ml浓度为10 mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液（pH为8.5）；将7 mg多巴胺盐酸盐加入上述缓冲溶液中，充分搅拌1min溶解，再立即加入0.1g PS微球粉末，室温下磁力搅拌24 h，制得PS@PDA核壳结构粒子悬浮液；

（3）将所制得的PS@PDA核壳结构粒子悬浮液在4000 r/min下离心30 min，倾去上层清液，然后在60℃的真空干燥箱中彻底干燥，得到基于聚多巴胺的蓝紫色高饱和度结构色颜料。

PS@PDA核壳结构粒子离心组装后整体呈高度有序结构，具有高度有序的面心立方结构；得到的基于聚多巴胺的蓝紫色高饱和度结构色颜料色彩均一，色彩纯度高，颜色对比度明显，可在任意底材上显示出特定的颜色。

实施例6

（1）采用无皂乳液聚合法制得微球平均粒径在380nm、大小均一的PS微球乳液，PS微球乳液中聚合物的分散性指数为0.094；将所制备的PS乳液在8000 r/min转速下离心10min，倾去上层清液，放入60℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到PS微球粉末；

（2）配制50ml浓度为10 mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液（pH为8.5）；将10 mg多巴胺盐酸盐加入上述缓冲溶液中，充分搅拌1min溶解，再立即加入0.1g PS微球粉末，室温下磁力搅拌20 h，制得PS@PDA核壳结构粒子悬浮液；

（3）将所制得的PS@PDA核壳结构粒子悬浮液在4000 r/min下离心30 min，倾去上层清液，然后在60℃的真空干燥箱中彻底干燥，得到基于聚多巴胺的红色高饱和度结构色颜料。

PS@PDA核壳结构粒子离心组装后整体呈高度有序结构，具有高度有序的面心立方结构；得到的基于聚多巴胺的红色高饱和度结构色颜料色彩均一，色彩纯度高，颜色对比度明显，可在任意底材上显示出特定的颜色。

Claims (10)

1.一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）采用无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球乳液，离心，将沉淀物干燥、研磨，得到聚苯乙烯微球粉末；

（2）将多巴胺盐酸盐加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，搅拌至溶液稍变色，加入聚苯乙烯微球粉末，室温下继续搅拌，得到PS@PDA核壳结构粒子悬浮液；

（3）将PS@PDA核壳结构粒子悬浮液进行离心自组装，倾去上层清液，干燥，得到所述基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料。

2.根据权利要求1所述的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚苯乙烯微球乳液中，聚苯乙烯微球的平均粒径为200 nm~380nm，聚合物的分散性指数小于0.1。

3.根据权利要求1所述的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述离心的转速为8000 r/min，离心的时间为10 min。

4.根据权利要求1所述的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液的浓度为10mmol/L，pH为8.5。

5.根据权利要求1所述的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述多巴胺盐酸盐与聚苯乙烯微球粉末的质量比为5~20:0.1mg/g。

6.根据权利要求1所述的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚苯乙烯微球在PS@PDA核壳结构粒子悬浮液中的质量浓度为0.002 g/ml~0.005 g/ml。

7.根据权利要求1所述的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，多巴胺盐酸盐加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液后，搅拌1min至溶液稍变色，再加入聚苯乙烯微球粉末。

8.根据权利要求1所述的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述继续搅拌的时间为20~24h。

9.根据权利要求1所述的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述离心的转速为4000 r/min，离心的时间为30 min；所述干燥的温度为50~60 ℃。

10.由权利要求1~9任一项所述制备方法制得的一种基于聚多巴胺的高饱和度结构色颜料，其特征在于，颜料的颜色随聚苯乙烯微球的粒径增大发生红移，随聚苯乙烯微球的粒径减小发生蓝移；颜色饱和度随多巴胺盐酸盐与聚苯乙烯微球的质量比的增大先由浅变亮，随后变暗。