CN107217304B - 一种蚕丝蛋白光子晶体彩粉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蚕丝蛋白光子晶体彩粉，该材料具备蛋白石型光子晶体结构，光子晶体结构中均匀分布有蚕丝蛋白和彩色色素，蚕丝蛋白具有良好的黏附和固定作用，在所述蚕丝蛋白的作用下所述彩色色素均匀地包覆在所述胶体粒子表面，调整其反射峰波长使其分别落在紫外、可见及红外区域，从而分别起到抗紫外线、增强颜色及抗红外线的作用。由于本发明原料易取，实现方法简单(无基底选择性、成功率高)，功能针对性强，具备广泛的应用和极强的实际推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种蚕丝蛋白光子晶体彩粉，属于材料研发制备领域。
背景技术
自然界中某些矿物或者生物经过进化形成了非常炫丽的颜色，除了化学 色，即通过色素分子对特定波长的的光进行选择性的吸收、反射和透射等而 显出的特定的颜色，还有由光子晶体结构产生的结构色，它不同于色素的颜 色机理，是通过光与材料的微观有序结构进行干涉、衍射、散射等而显出的 颜色。
目前为止人工制备的光子晶体结构多以固定在基底材料(例如硅片、玻 璃等)上为主，近年来人们开始研究不需要基底材料支撑的薄膜、涂层、纤 维、微球等，尤其是使用微流控技术制备出的光子晶体颗粒，具有比表面积 大，颗粒尺寸容易控制等特点而广泛应用与生物医学等领域，例如专利CN 104193906 A使用微流控方法和光引发及固化的方法，制备出光子晶体内核和 树脂外壳的光子晶体微球。另外，专利CN 104437283 A和专利CN105177714 A 使用喷涂、滴涂、喷墨打印方法在超疏水基底上形成微球的乳液滴后，添加表面活性剂，调节适当浓度，在适当湿度和温度下干燥得到多种形状可控的 胶体晶体自组装体颗粒。但是这些方法制备效益低，难以批量生产，只限于 单个微球的使用研究。
为了解决光子晶体微球生产困难的问题，CN 103788385A专利报道用喷雾 干燥方法制备水凝胶光子晶体微球，具有生物相容性和生物降解性。上述喷 雾干燥法制备光子晶体具有效率高、速度快、可批量生产的特点，但由于喷 雾干燥过程中添加物(例如前者提到的水凝胶等)会在一定程度破坏微球自 组装的有序性，无法达到其理论上反射强、颜色鲜艳的效果，在光子晶体着 色剂材料中的应用有限。为了达到更好的颜色单一性和鲜艳度，将光子晶体 的物理结构色和彩色色素的化学色相结合是一个不错的解决办法，利用光子晶体微球的颜色放大作用与微量彩色色素较好的单一性特点互补结合，可实 现颜色单一、鲜艳度高的目的。但是单纯向光子晶体中添加色素，可能会发 生影响微球排列有序的、色素泄露的问题。
除了颜色基本要求外，着色商品市场的全球趋势是发展和制造健康护肤、 多功能高附加值的着色商品，如美白皮肤、抗UV线、防老化等。因而，除了 具有价格低廉、颜色鲜艳特点，健康护肤、多功能高附加值的着色剂，更是 成为了商品生产厂商乃至消费者共同的诉求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种既能克服单一性 和鲜艳度的缺陷，又不影响微球排列有序度的蚕丝蛋白光子晶体彩粉。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种蚕丝蛋白光子晶体彩粉，其形态呈粉末状，其具有由单分散的胶体 粒子自组装而成的蛋白石型光子晶体结构,所述光子晶体结构中均匀分布有 蚕丝蛋白和彩色色素，蚕丝蛋白具有良好的黏附和固定作用，在所述蚕丝蛋 白的作用下所述彩色色素均匀地包覆在所述胶体粒子表面。
优选地，所述彩色色素与胶体粒子的固化质量比为1：(200-1000)，所述 蚕丝蛋白与胶体粒子的固化质量比为1：(4-10000)。
优选地，所述蚕丝蛋白的加入量与胶体微球固化质量比值为1：(8-20)。
优选地，所述蛋白石型光子晶体结构通过喷雾干燥法获得。
采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
1、在微球乳液中添加适量的蚕丝蛋白溶液，蚕丝蛋白具有良好的黏附和 固定作用，能有效固定彩色色素分子，防止色素泄漏，并避免色素无序的填 隙方式影响胶体粒子排列的有序度，同时接枝丙烯酸支链的微球与蚕丝蛋白 具有良好的混合均一性，在帮助微球有序自组装后，干燥后的蚕丝能起到进 行非常好的粘结微球、固定结构的作用，保持其长久显色；
2、本产品以结构成色为主，添加微量彩色食用色素即可达到甚至超过原 有色素的着色强度，与现有化妆品着色剂相比，不含或含有极少的铅、砷等 重金属元素，不会对皮肤产生伤害。并且本产品中添加有蚕丝蛋白，在对皮 肤无伤害的基础上，还能起到极佳的护肤作用，极短时间内还原美白、光泽 的肌肤；
3、调整材料的反射峰波长可获得防紫外线、红外线等特性的高附加值的 材料，譬如，若将材料的反射峰波长调整至反射紫外波段，则彩粉能够具有 防晒、抗紫外线的护肤功能；若调整至红外波段，则彩粉能够具有肌肤保温 功能；
4、产品生产所需原料均为常见材料，喷雾干燥的方法快速高效，适合大 规模生产，直接出产品，无需后续处理，生产简便，成本低廉，在市场竞争 中具有极强的价格弹性。
附图说明
图1为不同结构的蚕丝蛋白光子晶体彩粉的SEM图；
图2为添加对应彩色色色素的蚕丝蛋白光子晶体彩粉与添加等量彩色色 色素的无光子晶体结构的普通彩粉的光谱及照片对比，图2a添加的为紫色色 素，图2b添加的为绿色色素，图2c添加的为红色色素；
图3为具有抗紫外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉与无光子晶体结构的 普通彩粉的光谱及照片对比，图3a添加的为紫色色素，图3b添加的为绿色 色素，图3c添加的为红色色素；
图4为具有抗红外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉与无光子晶体结构的 普通彩粉的光谱及照片对比，图4a添加的为紫色色素，图4b添加的为绿色 色素，图4c添加的为红色色素；
图5为添加不同含量蚕丝蛋白对彩粉光谱的影响；
图6a及6b分别为有添加蚕丝蛋白与未添加蚕丝蛋白的彩粉经水洗干燥 后的光谱对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施 例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
可见光部分可以根据可见光的颜色大致分为六个部分：紫色 (380nm-450nm)、蓝色(450nm-495nm)，绿色(495nm-570nm)、黄色 (570nm-590nm)、橘色(590nm-620nm)、红色(620nm-750nm)。
物体之所以会有多种颜色的主要原因就在于物体对光谱成分选择性的吸 收与反射，因此当选择某一粒径范围的PS微球，制备出具有特定波长范围的 主反射峰的蛋白石结构光子晶体时，蛋白石结构光子晶体将产生相应的结构 色。当在该蛋白石结构光子晶体的微球表面均匀掺杂分布微量的相应颜色色 素时，即可制得颜色增强蛋白石型光子晶体。微量色素的颜色与光子晶体的 结构色的颜色相同，不仅消除了光子晶体结构色的角度依赖性，并将色素的 颜色效果进行放大，提升了颜色的鲜艳度和单一性。但是假若加入的不是对 应颜色的色素，则会产生颜色的叠加，最后产品的颜色鲜艳度将会下降，并 会失去颜色的单一性。
PS微球的折射率为1.59，蚕丝蛋白的折射率为1.54，当蚕丝蛋白与微球 固化质量比为1：20时，其微球粒径及以其制备出的蛋白石光子晶体的反射 峰波长可根据下式推断：
a、已知粒径d，波长λ＝1.8458d+90.67(nm)，100nm<d<1000nm；
b、已知波长λ，粒径d＝0.5418λ-49.12(nm)，305nm<λ1<2151nm；
从而有下表：
一、选用聚苯乙烯微球(PS)作为胶体粒子，制备具有蛋白石型光子晶 体结构且其添加的色素颜色与其结构色对应的彩粉：
1、通过无皂乳液聚合的方法(粒径范围为100nm-1000nm)，制备粒径220nm、240nm、300nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，固含量约为10％(w/v)，作为基 础材料，使用时用水稀释到5wt.％：
1.1、称取0.175g过硫酸铵于烧杯中，加入20mL去离子水使溶解；
1.2、分别量取3.33mL、3.00mL、2.00mL丙烯酸和38.5mL苯乙烯，溶于 300mL去离子水，于500mL四口烧瓶中250r/min搅拌，打开冷却水，通入氮 气鼓泡20min；
1.3油浴加热至70℃稳定后，加入过硫酸铵水溶液，在搅拌、冷却水打 开、氮气保护下反应7小时。
2、制备蚕丝蛋白溶液：从蚕茧获得蚕丝蛋白溶液，固含量约为5％(w/v) 的制备，作为基本材料，可直接使用：
2.1、将碎蚕茧用0.05％(w/v)碳酸氢钠洗涤去除丝胶，然后用去离子水 洗涤，自然干燥；
2.2、在60℃将所得的干燥蚕丝纤维溶解在9.2mol/L溴化锂溶液中，再 用透析的方法在蒸馏水中析出溴化锂，得到浓度大约5wt.％的蚕丝蛋白溶液。
3、将某一颜色色素溶液(0.5wt.％)与聚苯乙烯微球乳液(5wt.％)依体 积比0.004：1混合，超声分散后，再加入蚕丝蛋白溶液(5wt.％，与微球乳 液的体积比为1：16)，轻轻晃荡混合均匀，即为喷雾干燥原料溶液，其中粒 径220nm、240nm、300nm的单分散聚苯乙烯微球乳液对应添加紫色色素、绿 色色素、红色色素。
4、打开喷雾干燥机后设置喷雾干燥参数：进口温度150℃，出口温度80℃， 蠕动泵蠕动速度400mL/hour，风机速度60Pa，然后打开风机和加热器进行预 热15min，进出口温度达设置值时，打开空压机、通针、蠕动泵，调节喷雾压 力0.25MPa，最后将经混合均匀后的原料溶液进行喷雾干燥，一分钟以内喷雾 干燥完成，得到蚕丝蛋白光子晶体彩粉。
二、制备不具备光子晶体结构、只具备等量色素的普通彩粉：
1、按上述方法制备粒径为220nm、240nm、300nm的单分散微球乳液和蚕 丝蛋白溶液。
2、将多种粒径的单分散微球乳液按1：1：1：1混合后，添加少量0.5wt.％ 色素溶液(色素溶液与微球乳液的体积比为0.004)，超声分散均匀后，再加 入蚕丝蛋白溶液(5wt.％，与微球乳液的体积比为1：16)，轻轻晃荡混合均 匀，经过喷雾干燥机获得无光子晶体结构、只具备等量色素的普通彩粉。
三、对比1：将蚕丝蛋白光子晶体彩粉和无光子晶体结构的普通彩粉放在 一起，肉眼即可看出有光子晶体结构的颜色增强结构色薄膜比无光子晶体结 构的普通色素薄膜的颜色更加鲜艳。分别测量蚕丝蛋白光子晶体彩粉和无光 子晶体结构的普通彩粉的SEM图片、光谱及照片。
如图1(a-f)所示的是本实施例所获得的蚕丝蛋白光子晶体彩粉的SEM 图，可以看出，聚苯乙烯微球粒径均一，呈面心立方密堆积，空间上各个方 向折射率差值相同；如图1(g-h)所示的是不同粒径混合的无光子晶体结构、 只具备等量色素的普通彩粉的SEM图，粒径不统一，堆积无秩序。
如图2所示，图中实线为蚕丝蛋白光子晶体彩粉的光谱曲线，虚线为对 照的无光子晶体结构、只具备等量色素的普通彩粉的光谱曲线，与添加等量 色素的无光子晶体结构的普通彩粉相比，添加微量色素的蚕丝蛋白光子晶体 彩粉的颜色单一性更好、颜色强度更高。
结论：粒径分别为为220nm、240nm、300nm的聚苯乙烯微球的蛋白石型 光子晶体结构的反射峰波长(大约分别为445nm、530nm、680nm)恰好分别落 在紫色(380nm-450nm)、绿色(495nm-570nm)、红色(620nm-750nm)区域,微 量色素与对应的光子晶体结合，不仅消除了光子晶体结构色的角度依赖性， 并将色素的颜色效果进行放大，提升了颜色的鲜艳度和单一性。其中，本实 施例所采用的色素(紫色、绿色、红色)并非个例，聚苯乙烯微球乳液还可 以与其他多种色素颜色进行融合，色素与微球固化质量比为1：(200-1000)。
实施例2
选用聚苯乙烯微球(PS)作为胶体粒子，制备具有反射紫外线性能的蛋 白石型光子晶体结构的涂料。
紫外线的波长范围为10nm-450nm,调整光子晶体的反射峰波长(反射峰波 长与微球粒径的关系可根据实施例1中的关系式计算)，使其落在紫外线波长 范围内，就能对紫外线进行反射与阻挡，从而很好的保护光子晶体中的色素 及其所附着的基质/产品。
一、制备具有抗紫外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉：
1、通过实施例1中所述无皂乳液聚合的方法制备粒径为158nm的单分散 聚苯乙烯微球乳液，所添加的丙烯酸的量为4.33ml,苯乙烯为38.5ml，固含 量约为10％(w/v)，作为基础材料，使用时用水稀释到5wt.％；
2、按实施例1制备蚕丝蛋白溶液，固含量约为5％(w/v)，作为基本材料， 可直接使用。
3、将粒径为158nm的单分散微球乳液与少量0.5wt.％色素溶液混合(色 素溶液与微球乳液的体积比为0.004)，超声分散均匀后，再加入蚕丝蛋白溶 液(5wt.％，与微球乳液的体积比为1：16)，轻轻晃荡混合均匀，经过喷雾 干燥机获得具有抗紫外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉。
二、制备不具备光子晶体结构、无抗紫外线功能的普通彩粉：
1、按通过实施例1的方法制备粒径为220nm、240nm、300nm的单分散微 球乳液和蚕丝蛋白溶液。
2、将多种粒径的单分散微球乳液按1：1：1：1混合后，添加少量0.5wt.％ 色素溶液(色素溶液与微球乳液的体积比为0.004)，超声分散均匀后，再加 入蚕丝蛋白溶液(5wt.％，与微球乳液的体积比为1：16)，轻轻晃荡混合均 匀，经过喷雾干燥机获得不具备光子晶体结构、无抗紫外线功能的普通彩粉。
三、对比：分别测量具有抗紫外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉与无光 子晶体结构、无抗紫外线功能的普通彩粉的的光谱(包含紫外波段)及照片。
如图4所示，图中实线为具有抗紫外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉的 光谱曲线，虚线为对照的无光子晶体结构、无抗紫外线功能的普通彩粉的光 谱曲线，与添加等量色素的无光子晶体结构的普通彩粉相比，有着光子晶体 结构的蚕丝蛋白光子晶体彩粉在紫外波段的反射率更高，具有更好的抗紫外 线效果，并且总体上颜色单一性更好、颜色强度更高。
结论：粒径为158nm的聚苯乙烯微球乳液经自组装后形成的蛋白石型光 子晶体结构的反射峰波长(大约为425nm)恰好落在紫外区(10nm-450nm), 具备抗紫外功能。其中，本实施例所采用的色素(紫色、蓝色与红色)并非 个例，聚苯乙烯微球溶液还可以与其他多种色素颜色进行融合。
实施例3
根据实施例2中所述的利用蛋白石型蚕丝光子晶体的反射峰对紫外光进 行有效反射的原理，制备具有抗红外线功能的蛋白石型蚕丝光子晶体。
红外线的波长范围为750nm-1000um,调整光子晶体的反射峰波长(反射峰 波长与微球粒径的关系如实施例1中所述)使其落在红外线波长范围内，就 能对红外线进行反射与阻挡，同时也更美观。
一、制备具有抗紫外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉：
1、通过实施例1中所述无皂乳液聚合的方法制备粒径为350nm的单分散 聚苯乙烯微球乳液，所添加的丙烯酸的量为1.67ml,苯乙烯为38.5ml，固含 量约为10％(w/v)，作为基础材料，使用时用水稀释到5wt.％；
2、按实施例1制备蚕丝蛋白溶液，固含量约为5％(w/v)，作为基本材料， 可直接使用。
3、将粒径为350nm的单分散微球乳液与少量0.5wt.％色素溶液混合(色 素溶液与微球乳液的体积比为0.004)，超声分散均匀后，再加入蚕丝蛋白溶 液(5wt.％，与微球乳液的体积比为1：16)，轻轻晃荡混合均匀，经过喷雾 干燥机获得具有抗红外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉。
二、制备不具备光子晶体结构、无抗红外线功能的普通彩粉：
1、按通过实施例1的方法制备粒径为220nm、240nm、300nm的单分散微 球乳液和蚕丝蛋白溶液。
2、将多种粒径的单分散微球乳液按1：1：1：1混合后，添加少量0.5wt.％ 色素溶液(色素溶液与微球乳液的体积比为0.004)，超声分散均匀后，再加 入蚕丝蛋白溶液(5wt.％，与微球乳液的体积比为1：16)，轻轻晃荡混合均 匀，经过喷雾干燥机获得不具备光子晶体结构、无抗红外线功能的普通彩粉。
三、对比：分别测量具有抗红外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉与无光 子晶体结构、无抗红外线功能的普通彩粉的的光谱(包含红外波段)及照片。
如图4所示，图中实线为具有抗红外线功能的蚕丝蛋白光子晶体彩粉的 光谱曲线，虚线为对照的无光子晶体结构、无抗红外线功能的普通彩粉的光 谱曲线，与添加等量色素的无光子晶体结构的普通彩粉相比，有着光子晶体 结构的蚕丝蛋白光子晶体彩粉在红外波段的反射率更高，具有更好的抗红外 线效果，并且总体上颜色单一性更好、颜色强度更高。
结论：粒径为350nm的聚苯乙烯微球乳液经自组装后形成的蛋白石型光 子晶体结构的反射峰波长(大约为700-900nm)恰好落在紫外区 (750nm-1000nm),具备抗红外功能。其中，本实施例所采用的色素(紫色、 蓝色与红色)并非个例，聚苯乙烯微球溶液还可以与其他多种色素颜色进行 融合。
实施例4
蚕丝蛋白的添加量影响着彩粉的结构情况及采用喷雾干燥法制备的成功 率，如下表所示：
| 蚕丝与微球固化量比值 | <(1:20) | 1：(8-20) | 1：(4-8) | >(1:4) |
| 喷头情况 | 正常 | 正常 | 正常 | 堵塞 |
| 粉末结构情况 | 一般 | 最优 | 很差 | - |
当蚕丝蛋白与微球固化量比值为1：(8-20)时，喷头正常，粉末结构情况 达到最优，当比值大于1:4时，喷头堵塞，光子晶体结构被破坏。
按实施例1所述的方法制备微球粒径为240nm,添加色素为绿色色素的五 组蚕丝蛋白光子晶体彩粉，不同之处在于其所添加的蚕丝蛋白含量不同，第 一组不添加蚕丝蛋白，第二组添加与微球固化量比值为1:100的蚕丝蛋白， 第三组添加与微球固化量比值为1:10的蚕丝蛋白，第四组添加与微球固化量 比值为1:5的蚕丝蛋白，第五组添加与微球固化量比值为1:3的蚕丝蛋白。 其中第一组为对照组实验，不添加蚕丝，后四组为实验组，添加蚕丝量分别 对应表格中的四组范围。
如图5所示的是前四组光子晶体彩粉的光谱对比图，第五组添加蚕丝量 过多，配制溶液明显过于黏稠，并在喷雾过程中堵塞喷头，没有产品出来。 其中第三组的光谱曲线最优，第1组的光谱曲线一般，第四组的光谱曲线不 如第一组的光谱曲线。
实施例6
按照实施例1所述的方法制备微球粒径为240nm,添加色素为绿色色素的 光子晶体彩粉，其中一组不添加蚕丝蛋白，另一组添加与微球固化量比值为 1:10的蚕丝蛋白，分别对其进行反射率测试，记录其反射率曲线。
对两组光子晶体彩粉进行水洗干燥，水洗干燥的过程为使用自来水将粉 末润湿1min,放入烘箱(40℃)烘干，分别记录水洗干燥后的两组彩粉的反射 率曲线。如图6a所示，加入蚕丝蛋白的彩粉经水洗干燥后，蚕丝固定住色素， 其色素损失小，整个反射波峰与原来的反射波峰没有明显差别，彩粉的颜色 未发生大的变化；如图6b所示，未添加蚕丝蛋白的彩粉经水洗干燥后，大量 的色素溶于水中，造成色素的流失，其反射曲线趋于平缓，彩粉颜色变淡。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不 局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可 轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明 的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种蚕丝蛋白光子晶体彩粉，其特征在于：其形态呈粉末状，其具有由单分散的胶体粒子自组装而成的蛋白石型光子晶体结构,所述光子晶体结构中均匀分布有蚕丝蛋白和彩色色素，蚕丝蛋白具有良好的黏附和固定作用，在所述蚕丝蛋白的作用下所述彩色色素均匀地包覆在所述胶体粒子表面；
所述彩色色素与胶体粒子的固化质量比为1：(200-1000)，所述蚕丝蛋白的加入量与胶体微球固化质量比值为1：20；
所述彩色色素的颜色为根据可见光波长范围380nm-750nm而划分的六种颜色之一，具体为紫色380nm-450nm、蓝色450nm-495nm、绿色495nm-570nm、黄色570nm-590nm、橘色590nm-620nm及红色620nm-750nm中的一种，所述蚕丝蛋白光子晶体彩粉依据组成其的胶体粒子的折射率及粒径大小调整其主反射峰的波长范围，所述主反射峰的波长范围需对应于所添加的彩色色素的颜色，以消除光子晶体颜色的角度依赖性，增强其颜色的鲜艳度和单一性，具体为：
所述蛋白石型光子晶体结构通过喷雾干燥法获得。
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