CN104213400B

CN104213400B - 二氧化硅减反射涂层液及其制备方法和在涤纶织物中应用

Info

Publication number: CN104213400B
Application number: CN201410412286.4A
Authority: CN
Inventors: 杨雷; 蒋慧; 沈一峰; 戚栋明
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-08-20
Also published as: CN104213400A

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅减反射涂层液及其制备方法和在涤纶织物中应用。该制备方法简单易行，条件温和，易于控制，且制备的减反射涂层液固含量高。包括：在乙醇中加入一种市售的商品二氧化硅水分散液和硅烷偶联剂，调节反应液的pH值为3～8，升温至20～50℃，反应为12～40h。最终，得到表面具有烷氧基团的纳米二氧化硅减反射涂层液。本发明制备的表面具有烷氧基团的纳米二氧化硅减反射涂层液可用于涤纶织物的增深整理，在织物表面构筑具有纳米多孔结构的减反射膜，使织物获得浓色效果，提高增深持久性，并不改变织物的吸湿性和穿着舒适性。

Description

二氧化硅减反射涂层液及其制备方法和在涤纶织物中应用

技术领域

本发明涉及纺织品助剂及其制备领域，具体涉及一种二氧化硅减反射涂层液及其制备方法和在涤纶织物中应用。

背景技术

涤纶织物具有耐磨、硬挺、易洗、快干等优点，深受消费者欢迎，但存在吸湿性和染深性差的缺点。这是由于涤纶纤维表面平滑，少有反应性基团且涤纶纤维(n_s＝1.73)与空气(n₀＝1.0)间折光指数差值大，入射光在纤维表面被大量反射，仅小部分光折射进入纤维内部，形成着色光，造成布面饱和度差，难以呈现诸如墨绿、藏青、紫红、墨黑等深色效果。传统方法中，常采用有机氟、硅树脂后整理，在织物表面形成一层均质减反射树脂膜，降低布面对入射光的反射率，以增加透射光和提高染料发色效率，实现浓色效果。但是由于树脂的疏水特性，导致整理后织物的吸湿性被进一步降低。此外，由于此类树脂减反射膜折射率单一，对光的减反射性能具有波长选择性，因此整理布面的色彩还原性差，这对其应用造成了很大的限制。有必要开发一种新型的具有良好、持久增深效果，并可保持织物原有特性的减反射涂层剂。

与均质减反射树脂膜不同，多孔结构减反射膜层中填充了大量折射率接近1.0的空气，因此此类膜折射率低，而且通过调节孔隙率，还可方便控制膜的折射率。此类减反射膜已在太阳能电池以及光学器件表面应用，以减少光能在元件表面的反射损失。其中，基于溶胶—凝胶法制备多孔减反射膜的方法具有诸如成膜均匀性好,成本低,加工温度低,操作流程简单等许多优点，吸引了广泛的关注，并已在高能激光器、太阳能吸收器等许多领域得到了应用，这些器件多具有平整的表面，且表面富含羟基，因此可与溶胶-凝胶颗粒间形成较高的结合牢度。但上类膜在高曲率涤纶织物减反射整理中的应用却未见报道。

在相关报道中，中国发明专利申请(申请号：CN201210303496.0)中提出了一种基于粘合剂成膜将纳米硅溶胶固着在织物表面，实现减发射的方法，但由于粘合剂在溶胶粒子间的填充，此类减反射膜不具有多孔结构；论文《疏水改性纳米SiO₂制备及用于染色蚕丝织物增深整理的研究》(蚕业科学，2013,39,1131-1138)中，提出以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对纳米硅溶胶粒子疏水改性，提高硅溶胶粒子物理吸附真丝织物效率，构筑丝织物表面减反射膜的方法，与中国发明专利申请(申请号：CN201210303496.0)相比，该方法不使用粘合剂，但因粒子表面残余的少量甲氧基受到与之相连的甲基丙烯酸丙酯基团的位阻效应，难以发生缩合反应，无法将粒子相互链接，因此该改性方法得到的硅溶胶即便可在织物表面形成减反射膜，但膜结构不稳定，因此在多次水洗后，减反射性能大幅下降；中国发明专利申请(申请号：CN201310401620.1)中，提出一种新的改性方法，将可与丝纤维氨基以及羟基等活性基团化学成键的β-硫酸酯乙基砜官能团固着在硅溶胶表面，实现溶胶颗粒在真丝织物表面稳定固着，获得了较好的效果，但由于涤纶表面并无氨基以及羟基等活泼基团，因此该发明专利申请中的方法并不适用于在涤纶织物表面构筑稳定的减反射膜。

发明内容

本发明提供了一种二氧化硅减反射涂层液及其制备方法和在涤纶织物中应用，通过对二氧化硅颗粒表面进行改性，制备表面具有烷氧基团的纳米二氧化硅减反射涂层液。通过简单浸轧整理涤纶织物，并在焙烘时，使得粒子表面烷氧基团在堆积过程中相互间发生缩合交联反应，在涤纶织物表面形成稳定多孔的交联网状结构减反射膜，并与塑化的涤纶纤维粘合。由于硅溶胶表面仍富含大量羟基，因此织物的亲水性也得到改善。

一种二氧化硅减反射涂层液的制备方法，包括以下步骤：

在有机溶剂中加入二氧化硅水分散液和硅烷偶联剂，形成反应液，调节反应液的pH值为3～8，升温至20℃～50℃，反应时间为12h～40h，得到二氧化硅减反射涂层液，即为表面具有烷氧基团的纳米二氧化硅减反射涂层液。

作为优选，上述操作步骤以重量份计，采用以下重量份的原料：

二氧化硅水分散液：30～130份；

硅烷偶联剂1.5～26份；

有机溶剂8～60份。

进一步优选，采用以下重量份的原料：

二氧化硅水分散液：30～65份；

硅烷偶联剂2～26份；

有机溶剂8～30份。

所述的二氧化硅水分散液由二氧化硅颗粒和水构成，其中，所述的二氧化硅水分散液中二氧化硅颗粒的质量(即固含量)为40％～60％。优选的二氧化硅颗粒的平均粒径为10nm～50nm。二氧化硅在所得涂层液中的质量浓度介于35％～40％之间。此浓度范围，既避免浓度过高时涂层液失稳，而且避免因浓度过低带来的贮存以及运输成本的增加。所述的二氧化硅水分散液可采用市售的商品二氧化硅水分散液，固含量为50％。

作为优选，所述的硅烷偶联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种。这三种硅烷偶联剂前两者均有四个烷氧基团，第三种偶联剂中的甲基体积小，对烷氧基反应的位阻效应小。

作为优选，所述的有机溶剂为乙醇或者/和异丙醇。二氧化硅可在乙醇或者/和异丙醇溶液中稳定分散，且两种溶剂的化学性质稳定，毒性小，与水的相容性好。

作为优选，采用甲酸或醋酸调节反应液的pH值为3～8，采用甲酸、醋酸中的一种调节反应液的pH值，合适的pH条件可对反应起到催化作用，有利于反应的进行。

作为优选，所述的二氧化硅减反射涂层液的制备方法，包括以下步骤：

在有机溶剂中加入二氧化硅水分散液和硅烷偶联剂，形成反应液，调节反应液的pH值为5～7，升温至25℃～40℃，反应时间为20h～24h，得到二氧化硅减反射涂层液。

本发明所述的制备方法制备的二氧化硅减反射涂层液，为表面具有烷氧基团的纳米二氧化硅减反射涂层液，可用于涤纶织物的整理，在涤纶织物功能整理中的应用，所述的应用具体包括：将5～15重量份二氧化硅减反射涂层液加入到100重量份的水中，以有机酸调节pH值，形成整理液，之后将涤纶织物浸入整理液中，采用浸轧法对织物进行整理，培烘后得到整理后的涤纶织物。

作为优选，所述的有机酸为甲酸、乙酸中的一种，调节pH值为3～5。适宜的pH值，有利于纳米二氧化硅吸附到涤纶织物表面，且两种酸的沸点低，焙烘时挥发而被去除，对织物表面pH值影响小。

作为优选，所述的浸轧法为二浸二轧法，轧液率为80％～100％。

作为优选，培烘条件：焙烘温度为150℃～170℃，时间为15s～30s。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明制备了一种用于涤纶织物的二氧化硅减反射涂层液，并提供了二氧化硅减反射涂层液的制备方法。该涂层液由一种表面具有烷氧基团的纳米二氧化硅分散液组成，其优点在于：

(1)操作简单易行，能够在低温条件下制备，避免有毒溶剂使用；

(2)涂层液含固量高，可减少商品存储及运输成本；

(3)涂层整理中不使用粘合剂，织物手感影响小；

(4)涂层整理中，相互间缩合交联的纳米二氧化硅颗粒能与塑化的涤纶纤维粘合，提高成膜稳定性和增深持久性；

(5)整理后涤纶织物亲水性可得到改善，杜绝了氟、硅树脂整理引起的亲水性丧失和色光变化。

所制备的二氧化硅减反射涂层液，直接涂覆在涤纶织物表面，在颗粒堆积过程中，表面具有烷氧基团的纳米二氧化硅颗粒间发生缩合交联反应，抑制粒子紧密堆积，形成多孔膜堆，并与焙烘时塑化的涤纶织物粘合，在涤纶织物表面构筑稳定的减反射膜。入射光在膜中多个界面处发生反射后，因相位逆转而相消，有效降低织物表面折射率，实现减反射，并增强入射，使染料发色效率提高，织物获得浓色效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的四乙氧基硅烷与二氧化硅缩合产物1和商品二氧化硅的红外谱图；

图2为本发明实施例2中得到的甲基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物2及商品二氧化硅的粒径分布图；

图3为本发明实施例3中商品纳米二氧化硅在乙醇中的分散状态，以透射电镜(TEM)图表示；

图4为本发明实施例3中四甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物3在乙醇中的分散状态，以透射电镜(TEM)图表示；

图5为本发明应用例1中涂层液整理前涤纶织物表面形貌的扫描电镜(SEM)图；

图6为本发明应用例1中商品二氧化硅整理的涤纶织物表面形貌的扫描电镜(SEM)图；

图7为本发明应用例1中经实施例2中得到的甲基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物2整理后，涤纶织物表面形貌的扫描电镜(SEM)图；

图8为本发明应用例2中未经涂层液整理涤纶织物、商品二氧化硅以及实施例1中四乙氧基硅烷与二氧化硅缩合产物1整理的涤纶织物的反射率随波长的变化曲线。

图9为本发明对比应用例中未经涂层液整理涤纶织物、商品二氧化硅、实施例1中四乙氧基硅烷与二氧化硅缩合产物1以及对比例中3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物4整理的涤纶织物的反射率随洗涤次数的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

称取10g的乙醇加入到30g的商品二氧化硅水分散液(固含量为50％，二氧化硅颗粒的平均粒径为20nm)中，机械搅拌混合均匀后，将溶液加入到100mL夹套反应器中，开始升温，待温度达到至40℃后向其中加入2.5g的四乙氧基硅烷，并用乙酸将溶液的pH调至6，反应开始。反应24h后，制得由四乙氧基硅烷与二氧化硅缩合产物1组成的二氧化硅减反射涂层液，含固量为37.5％。

将产物1经五次离心-洗涤，去除投入但未反应的物质，并对真空干燥后得到的产物1白色粉末采用KBr压片法进行红外分析，其红外分析谱图如图1所示。以红外光谱表征了得到的产物1的化学结构，并与商品二氧化硅的谱图进行了比对，结果如图1所示。产物1和商品二氧化硅的红外谱图都在3450/cm^-1和1110/cm^-1处出现两个明显的峰，分别为Si-OH的伸缩振动和Si-O的伸缩振动。相比于商品二氧化硅，产物1在2980cm/^-1处出现-CH₃的伸缩振动峰，由此可证明四乙氧基硅烷与二氧化硅成功反应得到产物1。

实施例2

称取20g的乙醇加入到50g的商品二氧化硅水分散液(固含量为50％，二氧化硅颗粒的平均粒径为20nm)中，机械搅拌混合均匀后，将溶液加入到250mL夹套反应器中，开始升温，待温度达到至25℃后向其中加入5g的甲基三甲氧基硅烷，并用甲酸将溶液的pH调至5。反应20h后，制得由甲基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物2组成的二氧化硅减反射涂层液，含固量为35.7％。

对产物2以及商品二氧化硅进行稀释后采用马尔文纳米粒径仪分别测定其粒径分布曲线，如图2所示。经硅烷偶联剂改性后的产物2与商品二氧化硅的粒径都在20nm左右，且粒径分布稳定。

实施例3

称取8g的乙醇加入到65g的商品二氧化硅水分散液(固含量为50％，二氧化硅颗粒的平均粒径为20nm)中，机械搅拌混合均匀后，将溶液加入到250mL夹套反应器中，开始升温，待温度达到至40℃后向其中加入3.25g的四甲氧基硅烷，不加酸使溶液的pH维持在7。反应24h后得到四甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物3组成的二氧化硅减反射涂层液，含固量为44.5％。

图3为商品二氧化硅的透射电子显微镜照片，实施例3得到的四甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物3的透射电子显微镜照片如图4所示。由图3和图4可知，产物3与商品二氧化硅相比纳米颗粒形貌无明显差别，仍保持了良好的分散状态，颗粒大小均匀，基本以初级粒子形式存在。

对比例：

称取10g的乙醇加入到30g的商品二氧化硅水分散液(固含量为50％，二氧化硅颗粒的平均粒径为20nm)中，机械搅拌混合均匀后，将溶液加入到100mL夹套反应器中，开始升温，待温度达到至40℃后向其中加入2.5g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并用乙酸将溶液的pH调至6，反应开始。反应24h后，制得由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物4组成的减反射涂层液，含固量为37.5％。

应用例1(采用实施例2中产物)：

称取2.5g实施例2中的二氧化硅减反射涂层液，将其溶解于水中配制成50mL的溶液，用乙酸将溶液的pH值调至4配制成整理液。将涤纶织物浸入整理液中，采用二浸二轧法，整理涤纶织物，轧液率为90％。在160℃培烘30s,得到经甲基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物2涂层液整理后的涤纶织物。

采取相同的整理方法，以商品二氧化硅整理涤纶织物作为对比例，以扫描电子显微镜(SEM)观察涤纶纤维的表面形貌。图5为未经任何处理的涤纶织物表面形貌图。图6为商品二氧化硅整理的涤纶织物表面形貌。图7为实施例2中得到的甲基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物2整理的涤纶织物表面形貌。对比图5、图6和图7，发现经产物2和商品二氧化硅整理后的涤纶纤维表面涂覆上了二氧化硅涂层。与商品二氧化硅在织物表面形成的涂层相比，实施例2中产物2的涂层具有更加均匀、且疏松的多孔结构，且孔径的尺寸小。可预期该涂层膜具有优于商品二氧化硅涂层膜的减反射性能。

应用例2(采用实施例1中产物)：

称取4g实施例1中的二氧化硅减反射涂层液，将其溶解于水中配制成30mL的溶液，用醋酸将溶液的pH值调至5配制成整理液。将涤纶织物浸入整理液中，采用二浸二轧法，整理涤纶织物，轧液率为100％。在170℃培烘30s,得到经四乙氧基硅烷与二氧化硅缩合产物1涂层液整理后的涤纶织物。

对比应用例(采用对比例中产物)

称取4g对比例中的减反射涂层液，将其溶解于水中配制成30mL的溶液，用醋酸将溶液的pH值调至5配制成整理液。将涤纶织物浸入整理液中，采用二浸二轧法，整理涤纶织物，轧液率为100％。在170℃培烘30s,得到经3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物4涂层液整理后的涤纶织物。

以测色配色仪SF600-PLUS分别表征经产物1涂层液、商品二氧化硅和产物4涂层液整理后涤纶织物的反射率。图8为涤纶织物反射率随波长的变化曲线。

为考察减反射膜在涤纶纤维表面的成膜稳定性，参考AATCC61-2010测试方法，对经实施例1中产物1整理的涤纶织物进行多次洗涤，以测色配色仪SF600-PLUS表征其反射率变化。并以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅缩合产物4和商品二氧化硅整理的涤纶织物作为对比。图9为涤纶织物反射率随洗涤次数的变化曲线。

Claims

1.一种二氧化硅减反射涂层液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用以下重量份的原料：

二氧化硅水分散液：30～130份；

硅烷偶联剂1.5～26份；

有机溶剂8～60份；

所述的二氧化硅水分散液由二氧化硅颗粒和水构成，其中，所述的二氧化硅水分散液中二氧化硅颗粒的质量为40％～60％，所述的二氧化硅颗粒的平均粒径为10nm～50nm；

在有机溶剂中加入二氧化硅水分散液和硅烷偶联剂，形成反应液，调节反应液的pH值为3～8，升温至20℃～50℃，反应时间为12h～40h，得到二氧化硅减反射涂层液；

所述的硅烷偶联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅减反射涂层液的制备方法，其特征在于，采用以下重量份的原料：

二氧化硅水分散液：30～65份；

硅烷偶联剂2～26份；

有机溶剂8～30份。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅减反射涂层液的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇或者/和异丙醇。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅减反射涂层液的制备方法，其特征在于，采用甲酸或醋酸调节反应液的pH值为3～8。

5.一种二氧化硅减反射涂层液，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的制备方法制备。

6.根据权利要求5所述的二氧化硅减反射涂层液在涤纶织物整理中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将5～15重量份二氧化硅减反射涂层液加入到100重量份的水中，以有机酸调节pH值，形成整理液，之后将涤纶织物浸入整理液中，采用浸轧法对织物进行整理，培烘后得到整理后的涤纶织物。