TWI452096B - 抗反射組合物及其製造方法與用途 - Google Patents

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Description

抗反射組合物及其製造方法與用途
本發明係關於一種包含中空顆粒的組合物；特定言之，本發明係關於一種包含中空顆粒的抗反射組合物。
反射光存在於二種具有不同折射率(refractive index)之介質的介面處。例如，空氣的折射率為1，玻璃基材及塑膠基材的折射率則為1.45至1.7之間，通常這些基材與空氣介面的反射光大約佔4%至6.5%。在光學元件，如照相機鏡頭、顯示器等成像系統中，光的反射不僅會減少成像強度，還會在像平面造成雜散光，使影像的襯度降低、解析度下降。在太陽能電池系統中，光的反射則會降低太陽能的利用率。
初期，業界大多會在欲消除反射光的基材表面塗覆單層薄膜作為抗反射薄膜，控制該薄膜材料的折射率及薄膜厚度為一定值，使入射光在該薄膜上、下表面(二側)的反射光產生相消性干涉，達到抗反射效果。具體言之，要產生相消性干涉現象必須滿足以下二條件：條件一，薄膜二側反射光的振幅需相同，即n0 /nf =nf /ns 或nf =(n0 ．ns )0.5 (其中n0 、nf 、及ns 分別為空氣、薄膜、及基材的折射率)；條件二，光程(optical path)滿足反射光相干涉，即薄膜的最小厚度滿足光在介質中之光程的1/4。其中，要滿足條件一，薄膜材料的折射率應低至一定值，例如，在可見光區使用最為普遍的玻璃基材或聚合物基材的折射率約為1.5，當入射介質為空氣時，膜層的折射率應低至約1.23。然而，自然界中存 在的折射率最低的均相固體物質為冰，其折射率仍高達1.35，因此，以往使用單層膜結構常常無法獲得理想的減少反射光的效果。
為解決上述問題，另有許多關於抗反射結構的研究，包含如使用等離子蝕刻技術製備梯度漸變的抗反射結構(可參見US 7,858,293)、及多層膜的抗反射結構(可參見CN 101431110 A及CN 101793981 A)等；此等技術雖能獲得良好的抗反射效果，但由於其結構非常複雜、生產成本過高，因此在實際應用上受到限制；再者，抗反射通常應用在需要大面積的結構，這些抗反射結構的製造方法很難滿足實際需求。另有一些先前的研究係使用奈米顆粒提供一層具有多孔結構的薄膜(可參見CN 101638297 A及CN 101280155)，利用顆粒之間的孔隙獲得較低的折射率及較佳的抗反射效果，但是由於顆粒與基材之間係屬於「點」與「面」的接觸方式，因此造成所形成薄膜的耐磨性、耐刮擦性不佳，影響薄膜的應用。
鑒於此，本發明提供一種經改良之抗反射組合物，其生產成本低，且可透過簡單的施用步驟，形成具有優良耐磨性與耐刮擦性以及低折射率的塗層，利於用作抗反射薄膜。
本發明之一目的在於提供一種抗反射組合物，包含一表面具有羥基基團之中空顆粒，具有約10奈米至約200奈米之平均粒徑與約10%至約90%之中空部分的孔隙率，且該羥基基團之密度大於約2%；以及一黏結劑，具有可與該羥基基團形成化學鍵結的基團。
本發明之另一目的在於提供一種製備抗反射組合物的方法，包 括：(a)提供一表面具有羥基基團之中空顆粒；(b)提供一黏結劑，具有可與該羥基基團形成化學鍵結的基團；(c)混合該中空顆粒與該黏結劑以提供一混合物；以及(d)視需要地，於一視需要之催化劑及/或水存在下維持該混合物之溫度於約0℃至約100℃，使該中空顆粒表面之該羥基基團與該黏結劑之該基團反應形成化學鍵結。
本發明之又一目的在於提供一種抗反射片，包含一薄膜以及一基材，其中該薄膜係位於該基材之至少一表面上且係由如上所述之抗反射組合物所形成。
本發明之詳細技術及較佳實施態樣，將描述於以下內容中，以供本發明所屬領域具通常知識者據以明瞭本發明之特徵。
在不背離本發明之精神下，除以下具體描述之部分具體實施態樣，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。此外，於本文中，「化學鍵結」係指原子間相互作用，使它們穩定聚在一起，特別是指具有共價鍵結的形式。
本發明的抗反射組合物包含一表面具有羥基基團之中空顆粒，及一具有可與該羥基基團形成化學鍵結之基團的黏結劑。當本發明之抗反射組合物施用於一基材表面形成一薄膜時，中空顆粒的中空結構可使該薄膜具有較低的折射率及較高的透光性；此外， 該中空顆粒與該黏結劑之間可形成化學鍵結，增強中空顆粒彼此之間以及中空顆粒與基材之間的結合力，使所形成的薄膜具有適當的強度。
如前述，本發明之抗反射組合物特別有用於形成一抗反射薄膜，故其組成及用量與所形成薄膜的所欲特性(如折射率、耐磨性等)之間存在相當程度的關聯性，以下將詳細說明。
根據本發明之抗反射組合物，該中空顆粒的平均粒徑一般為約10奈米至約200奈米，較佳為約20奈米至約100奈米。咸知，中空顆粒的粒徑會影響所形成薄膜的厚度；又如前述，要在基材表面形成一具有理想抗反射效果之薄膜的條件之一為，薄膜的最小厚度滿足光在介質中之光程的1/4。以波長最長的紅光(波長為約800奈米)為例，形成薄膜的厚度就不宜超過約200奈米，故亦不宜使用平均粒徑超過約200奈米的中空顆粒。另一方面，當中空顆粒的平均粒徑小於約10奈米時，中空顆粒之間容易凝集而使所形成薄膜的厚度不均，造成抗反射效果不佳。
所形成薄膜的折射率可由下式(1)表示：nf =np ．Vp +nb ．Vb +n0 ．ε (1)其中，nf 、np 、nb 、及n0 分別為薄膜、組成中空顆粒之材料、黏結劑、及空氣的折射率；Vp 為顆粒的體積含量(不含中空部分)；Vb 為黏結劑的體積含量；ε為薄膜的孔隙率。由式(1)可知，所形成薄膜的折射率與組成中空顆粒材料的折射率與使用量、黏結劑的折射率與使用量、以及薄膜的孔隙率有關，可藉由調整此等參數，提供具有所欲折射率的薄膜。
概言之，當中空顆粒與黏結劑之組成及體積含量固定時，中空顆粒之中空部分的孔隙率(係指中空顆粒之中空部份體積相對於中空顆粒之全部體積的比率)越大，所形成之薄膜的折射率越低。根據本發明之一具體實施態樣，該中空顆粒之中空部分係具有約10%至約90%之孔隙率，較佳為約20%至約80%之孔隙率；另一方面，該中空顆粒之中空部分可具有約20奈米至約60奈米的平均孔徑。
根據前述獲得理想抗反射效果的條件nf =(ns ．n0 )0.5 ，所形成薄膜的折射率亦與所用基材材料的折射率有關，亦即中空顆粒材料的選擇可視基材材料的折射率而定(根據上式(1))。具體言之，於相關業界中，通常會使用玻璃基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材、聚碳酸酯基材、或聚對苯二甲酸乙二酯基材等作為抗反射薄膜的基材，此等基材的折射率為約1.4至約1.6之間，在藉由單層塗膜之情況下，所形成薄膜的折射率需為約1.2至約1.3之間(nf =(ns ．n0 )0.5 )；再根據上式(1)，當黏結劑之組成與體積含量及薄膜之孔隙率固定時，要獲得較低的薄膜折射率，應選擇折射率較低的材料製備中空顆粒。因此，於本發明組合物之一具體實施態樣中，該中空顆粒的材料係選自以下群組：二氧化矽、有機矽烷、及前述之組合，該等材料具有低於1.4的折射率，且易於製得奈米尺寸的中空顆粒。
此外，該中空顆粒的粒徑均勻性亦與所形成之抗反射薄膜的性能有關。使用包含粒徑較均勻之中空顆粒的抗反射組合物，施用後所形成薄膜的厚度與折射率均相對地一致，因此薄膜之抗反射 性亦較為穩定。於本發明之一具體實施態樣中，所用中空顆粒粒徑的多分散係數(Dv/Dn，Dv為體積平均粒徑，Dn為平均粒徑)係小於約1.05。
可用於本發明抗反射組合物之中空顆粒的外形可包含但不限於球狀、橢球狀、或花生狀等，其中，該中空顆粒的外形可藉由製備過程進行控制。
於習知技術中，通常會對中空顆粒的表面進行化學修飾，例如以具有飽和或不飽和之烴基、巰基、胺基、環氧基等基團的矽烷偶聯劑，具體例子如甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、2,3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等。但對如二氧化矽等中空顆粒的表面進行修飾後，會降低顆粒表面的羥基含量，進而影響中空顆粒與黏結劑之間的相互作用，此影響將於下段中說明。
用於本發明抗反射組合物中之中空顆粒的表面係含有特定數量的羥基基團，未經上述表面化學修飾。同時，本發明之抗反射組合物除包含該中空顆粒之外，另包含一黏結劑，係用與該中空顆粒表面的羥基基團形成化學鍵結，特別是形成共價鍵結，如-O-、-COO-等。於不受理論限制下，咸信藉由中空顆粒與黏結劑之間形成化學鍵結，可避免中空顆粒發生團聚(凝集)現象，使中空顆粒均勻地分散在黏結劑中，避免後續形成的薄膜出現泛白現象，同時可提高中空顆粒之間以及所形成之薄膜與基材間的相互作用，增強所形成薄膜的耐磨性、耐刮擦性等。
因此，根據本發明之抗反射組合物，該中空顆粒表面之羥基基團的密度通常大於約2%，較佳大於約2.2%。如同前述，若羥基基團密度太低，不利於中空顆粒與黏結劑之間的作用，會降低所形成薄膜的性能。
可用於本發明之黏結劑具有可與羥基基團形成化學鍵結的基團，前述的基團可選自以下群組：-OH、-COOH、-CNH、-CONH-、-NCO、及前述之組合，可與該羥基基團形成化學鍵結。適用於本發明之黏結劑可包含但不限於：有機矽樹脂、經改性的有機矽樹脂、無機矽溶膠、或其組合，上述的有機矽樹脂，例如，由氯矽烷、烷氧基矽烷或其混合物水解縮聚形成之具有網狀結構的聚有機矽氧烷(如甲基矽樹脂、苯基矽樹脂、甲基苯基矽樹脂)、或由單官能鏈節(R3 SiO0.5 )及四官能鏈節(SiO2 )組成的MQ樹脂；上述的經改性的有機矽樹脂，如經環氧、聚酯、聚胺酯、酚醛等改性者；上述的無機矽溶膠，如酸催化形成的二氧化矽溶膠。
根據本發明之抗反射組合物，以100重量份之該黏結劑計，該中空顆粒之含量可為約1重量份至約20重量份，較佳為4重量份至約15重量份。若中空顆粒的比例過低，無法有效降低所形成薄膜的折射率；反之若過高，則所形成的薄膜因密著性不足而易損壞。
根據本發明之一具體實施態樣，於該抗反射組合物中，該中空顆粒表面之至少一部份該羥基基團與該該黏結劑之至少一部份該基團形成化學鍵結，特別是共價鍵結。
視需要，本發明的抗反射組合物包含任何本領域中具有通常知 識者所知的添加劑，根據本發明的抗反射組合物，以100重量份的上述黏結劑計，添加劑的含量可為約0重量份至約20重量份。上述的添加劑根據其使用需求與用途可包含：可在施用過程(如塗佈)期間維持組合物一定黏度的增稠劑(例如包含但不限於：乙二醇、丙三醇、黃原膠、聚乙烯醇、聚乙二醇)；可幫助中空顆粒在黏結劑中均勻分散的分散劑(例如包含但不限於：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇)；分散劑(例如包含但不限於：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、苯甲酸鈉)；架橋劑(例如包含但不限於聚異氰酸酯類)；合成中空顆粒或黏結劑過程中使用的溶劑(例如包含但不限於：水、乙醇、異丙醇、甲苯)；合成黏結劑過程中使用的無機酸催化劑(例如包含但不限於：鹽酸、硫酸、磷酸)、有機酸或酸酐催化劑(例如包含但不限於：醋酸、醋酸酐、檸檬酸)、無機鹼催化劑(例如包含但不限於：氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀)、無機鹽催化劑(例如包含但不限於：氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉)；使中空顆粒與黏結劑之間形成化學鍵結時使用的無機酸催化劑(例如包含但不限於：鹽酸、硫酸、磷酸)、有機酸或酸酐催化劑(例如包含但不限於：醋酸、醋酸酐、檸檬酸)、無機鹼催化劑(例如包含但不限於：氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀)、無機鹽催化劑(例如包含但不限於：氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉)。
本發明亦提供一種製備抗反射組合物的方法，包括(a)提供一表面具有羥基基團之中空顆粒；(b)提供一黏結劑，具有可與該羥基基團形成化學鍵結的基團；(c)混合該中空顆粒與該黏結劑以提供一混合物；以及(d)視需要地，於一視需要之催化劑及/或水存在下維持該混合物之溫度於約0℃至約100℃，使該中空顆 粒表面之該羥基基團與該黏結劑之該基團反應形成化學鍵結。其中，可用於本發明方法中的中空顆粒與黏結劑的種類與特性，係如上文所述。
適用於提供該中空顆粒的方法係根據組成中空顆粒之材料及種類而定，並無特殊限制。根據本發明之一具體實施態樣，該中空顆粒可以如下操作提供：提供一模板(template)，其係由聚電解質所形成的膠束；沉澱一矽烷類前驅體於該模板上；以及移除該模板，以獲得該中空顆粒。以提供二氧化矽中空顆粒為例，混合如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯胺鹽酸鹽之聚電解質與如乙醇、異丙醇等極性溶劑以形成膠束作為模板，再沉澱如正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、矽酸鈉之矽烷前驅體在該模板上，之後洗滌去除該模板而獲得中空結構的二氧化矽中空顆粒。再以提供有機矽烷中空顆粒為例，如前述提供二氧化矽中空顆粒的程序，惟改使用如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷之有機矽倍半氧烷(silsesquioxane)作為矽烷前驅體。
於本發明方法中，可於製備過程控制該中空顆粒的粒徑、粒徑均勻性和中空部分的孔徑。舉例言之，可藉由調整聚電解質的分子量、用量、以及分散速率，控制所形成膠束(模板)的尺寸及均勻性，從而控制所得中空顆粒之中空部分的孔隙率；而藉由調整膠束(模板)尺寸及矽烷前驅物的用量，則可控制所提供中空顆粒的粒徑。
本發明方法之步驟(b)係在於提供一具有可與該羥基基團形成 化學鍵結的基團的黏結劑，此步驟(b)係視黏結劑種類而有所不同；而如上文所提，可用於本發明中之黏結劑包含有機矽樹脂、經改性的有機矽樹脂、無機矽溶膠、或前述之組合等。
以提供有機矽樹脂黏結劑為例，可在有機溶劑(如甲苯)存在且在一較低溫度的條件下，將水加入帶有氯原子的烷基矽烷(如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷)、帶有氯原子的苯基矽烷(如苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷)、帶有氯原子的烷基苯基矽烷(如甲基苯基二氯矽烷、乙烯基苯基二氯矽烷)、或前述的混合物中，反應得到酸性水解產物，之後再於一加熱條件下或一催化劑存在的條件下，使該水解產物進一步縮聚形成高度交聯之具有網狀結構的聚有機矽氧烷。有機矽樹脂黏結劑亦可經由將帶有烷氧基的烷基矽烷、帶有烷氧基的苯基矽烷、或其混合物，在酸或非酸催化劑存在的條件下與水進行反應而形成。例如，將甲基三乙氧基矽烷溶於乙醇中，於酸催化條件下與水進行反應，聚合成透明的聚甲基三乙氧基倍半矽氧烷樹脂。乙烯基三乙氧基矽烷與苯基三乙氧基矽烷的混合物在酸催化條件下與水進行反應形成聚有機矽倍半氧烷的複合有機矽樹脂。單官能鏈節(R3 SiO0.5 )及四官能鏈節(SiO2 )組成的MQ樹脂，可由四乙氧基矽烷與六甲基二矽氧烷在酸催化的條件下共水解縮聚得到。至於經改性的有機矽樹脂，如環氧改性的有機矽樹脂，通常是將改性基團作為封端或共聚物，並與聚矽氧烷形成雜化有機矽樹脂。無機矽溶膠，如高度交聯的二氧化矽溶膠，則可經由四乙氧基矽烷在酸催化下水解縮聚形成。其中，可使用之催化劑的種類如上文中所提。
本發明方法接著混合該中空顆粒與該黏結劑以提供混合物，一抗反射組合物，即步驟(c)。於步驟(c)後，本發明方法可更包含一步驟(d)，於一視需要之催化劑及/或水存在下維持該混合物之溫度於約0℃至約100℃，較佳約60℃至約90℃，使該中空顆粒表面之該羥基基團與該黏結劑之該基團(如-OH、-COOH、-CNH、-CONH-、-NCO等)反應形成化學鍵結，特別是如-O-、-COO-等之共價鍵結。其中，可使用之催化劑的種類如上文中所提，例如可選自以下群組(但不限於)：氫氯酸、硫酸、磷酸、醋酸、醋酸酐、檸檬酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、及前述之組合。
根據本發明之一具體實施態樣，可經由包含以下步驟來製備抗反射組合物：(a)提供一表面具有羥基基團之中空顆粒，及分散該中空顆粒於一第一溶劑中以提供一第一分散液；其中，該第一溶劑之選擇係視中空顆粒的表面性質而定，可以為水、醇類等極性溶劑、或為甲苯等非極性溶劑，以可形成均勻、穩定、分散的中空顆粒分散液為宜；(b)提供一具有可與該羥基基團形成化學鍵結的基團的黏結劑，及分散該黏結劑於一第二溶劑中以提供一第二分散液；其中，該第二溶劑之選擇係視黏結劑與溶劑的溶解性而定，可為是水、醇類等極性溶劑、或為甲苯等非極性溶劑，以形成澄清透明的溶液為宜；(c)混合該第一分散液與該第二分散液以提供該混合物；以及(d)視需要地，於一視需要之催化劑及/或水存在下維持該混 合物之溫度於約0℃至約100℃，較佳約60℃至約90℃，使該中空顆粒表面之該羥基基團與該黏結劑之該基團反應形成化學鍵結。
於上述混合步驟(c)之前或期間，可加入其他添加物，包含分散劑(如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、苯甲酸鈉)；小分子助溶劑(如水楊酸鈉，對胺基苯甲酸、尿素，菸醯胺、乙醯胺)；具有增溶作用的表面活性劑(如吐溫(Tween)、斯盤(Span))，有助於提供均勻、穩定、透明的混合分散體。
在上述混合步驟(d)中，在催化劑及/或水存在下維持混合物的溫度於約60℃至約90℃，使中空顆粒表面的至少一部分該羥基基團與黏結劑的至少一部分該基團反應形成化學鍵結。在本文中「至少一部分該羥基基團」是指至少二個或二個以上的羥基基團，較佳為約20%至約100%之羥基基團，更佳為約40%至約60%之羥基基團；「至少一部分該基團」是指至少二個或二個以上之可與羥基基團反應的基團，較佳為約20%至約100%之可與羥基基團反應的基團，更佳為約40%至約60%之可與羥基基團反應的基團，可依抗反射薄膜實際應用的特性需要或光學性質的需求作調整。
本發明亦提供一種抗反射片，通常包含一基材，且上述基材之至少一表面係具有至少一層由如上述之抗反射組合物所形成之薄膜。該抗反射薄膜係由中空顆粒與黏結劑所構成，中空顆粒在薄膜中可形成單層排列，也可形成多層排列，端視需求而定。如後附實施例所示，本發明所提供的薄膜具有相對低的折射率(約1.2至1.3)，展現優良的耐磨性、耐刮擦性，並提供改良的密著性。
適用於本發明之抗反射片的基材可根據實際應用來選擇，例如可包含但不限於：玻璃基材、矽基材、聚合物基材(如聚甲基丙烯酸甲酯基材、聚碳酸酯基材、聚對苯二甲酸乙二酯基材)。
舉例而言，可將本發明之抗反射組合物施用於基材至少一表面上以形成至少一塗層，再經加熱乾燥後形成一具有優良耐磨性與耐刮擦性以及低折射指數的薄膜，可用作抗反射薄膜。上述施用方法可為任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知者，通常可包含但不限於網印(screen-printing)方法、塗佈方法或點膠方法。其中，塗佈方法包含如刮刀式塗佈(knife coating)、滾輪塗佈(roller coating)、微凹版印刷塗佈(micro gravure coating)、流塗(flow coating)、含浸塗佈(dip coating)、噴霧塗佈(spray coating)、簾塗(curtain coating)、或上述方法之組合。
於本發明中，可依製程便利性與使用者的需求，進行使中空顆粒表面之該羥基基團係與該黏結劑之基團形成化學鍵結的步驟。舉例言之，該步驟可於混合該中空顆粒與該黏結劑之後、於施用於基材上之前、或施用於基材上之後進行。
本發明之抗反射片特別適用於顯示器、光學鏡頭、偏光膜、及太陽能電池面板，亦可用於本領域中已有的其他應用。
茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明，但該等實施態樣不以任何方式限制本發明的範圍。
實施例 [本發明中空顆粒的製備] 製備例1
取約0.08公克數目平均分子量為約5000的聚丙烯酸與約1.5毫升之25%氨水混合至完全溶解，添加至約30毫升無水乙醇中，於約900 rpm轉速下攪拌約30分鐘，得到一淡藍色溶膠。添加約0.5毫升四乙氧基矽烷至該淡藍色溶膠中，攪拌約4小時後，以去離子水稀釋所得的產物，再以超濾膜反覆洗滌，以獲得中空顆粒。
[經含烴基的矽烷偶聯劑修飾之中空顆粒的製備] 製備例2
取約0.08公克數目平均分子量為約5000的聚丙烯酸與約1.5毫升之25%氨水混合至完全溶解，添加至約30毫升無水乙醇中，在約900 rpm轉速下攪拌約30分鐘，得到一淡藍色溶膠。添加約0.5毫升四乙氧基矽烷至該淡藍色溶膠中，攪拌約4小時後，以去離子水稀釋所得的產物，再以超濾膜反覆洗滌後，分散到甲醇中，以獲得中空顆粒甲醇溶膠。接著，添加最終濃度為約28%的氨水至約100公克之約20重量%的中空奈米顆粒甲醇溶膠中，充分混合後，調整濃度至約400 ppm，再添加約4公克甲基丙烯醯基矽烷(購自信越化學株式會社，KBM503)，混合均勻，升溫至約50℃加熱約15小時，使反應液冷卻至室溫後，以超濾膜過濾，再反覆洗滌以獲得經修飾的中空顆粒。
[測試方法]
以下列方法分析製備例1與製備例2之中空顆粒的各種性質。
(A)形貌
將約1毫升中空顆粒溶膠滴在銅網上，乾燥後以穿透式電子顯微鏡(購自日本電子株式會社，JEOL 1011)分析顆粒之形貌。
(B)粒徑分佈、平均粒徑、及多分散係數
將中空顆粒溶膠稀釋至約0.5重量%，使用粒徑分佈測定裝置(Malvern Nano ZS，動態光散射法的測定原理)，以雷射動態光散射法測定粒徑分佈曲線、體積平均粒徑、體積平均粒徑(Dv)、數量平均粒徑(Dn)，並計算多分散係數(Dv/Dn)。
(C)平均孔徑及孔徑分佈
在約60℃下將約100毫升中空顆粒溶膠乾燥約48小時，以表面積及孔隙率分析儀ASAP2020(Micromeritics Instrument Corporation)分析所得樣品之平均孔徑及孔徑分佈。
(D)表面羥基
在約60℃下將約100毫升中空顆粒溶膠乾燥約48小時，將所得樣品置於傅立葉轉換紅外線光譜儀(Nicolet 380 FT-IR)中，以探測頭及機台擠壓乾燥後的粉末樣品，進行紅外光譜分析。
(E)表面羥基密度
以滴定法測定奈米顆粒表面之羥基密度，具體步驟如下：稱取約1公克之乾燥中空奈米顆粒樣品並置於250毫升的碘量瓶中，添加約10毫升甲苯並充分混合；添加約25毫升之0.5莫耳/公升2,4-甲苯二異氰酸酯甲苯溶液及約1毫升之1% N,N-二甲基環己胺甲苯溶液，充分混合並放置約10分鐘；接著，添加約25毫升之1莫耳/公升二乙基胺甲苯溶液，充分混合並放置約10分鐘；添加約 20毫升異丙醇及1至2滴溴甲酚綠指示劑溶液，再以0.5莫耳/公升鹽酸標準溶液滴定至藍色突變為黃色為止，計量所消耗之鹽酸標準溶液的體積。
根據公式0.01701×C(V1-V0)/m計算樣品中的羥基百分含量，其中m為樣品的質量(公克)；C為鹽酸標準溶液的濃度(莫耳/公升)；V1為樣品所消耗之鹽酸標準溶液的體積(毫升)；V0為對照樣品(blank)所消耗之鹽酸標準溶液的體積(毫升)。
第1圖為製備例1之中空顆粒的穿透式電子顯微鏡照片，顯示所得的顆粒為圓球形且具有中空結構。
第2圖為製備例1之中空顆粒的粒徑分佈，由計算結果可知所得中空顆粒的數量平均粒徑(Dn)為57.5奈米，體積平均粒徑(Dv)為58.6奈米，多分散係數(Dv/Dn)為1.02，小於1.05，顯示其粒徑非常均勻。
第3圖為製備例1之中空顆粒的孔徑分佈，所得奈米顆粒中空部分的平均孔徑為24.5奈米。
第4圖為製備例1及製備例2之中空顆粒的FT-IR光譜圖，其中3390公分-1 至3200公分-1 及910公分-1 至830公分-1 為Si-OH的特徵峰。FT-IR譜圖顯示製備例1及製備例2之中空奈米顆粒均含有羥基，但製備例2之數據顯示其羥基的透過峰較弱，顯示經過化學修飾後之中空顆粒表面的羥基密度會明顯下降。
表1為製備例1及製備例2之中空顆粒表面的羥基密度，顯示相較於製備例1，製備例2之經含烴基的矽烷偶聯劑表面修飾後之 中空顆粒的羥基含量降低。
[抗反射組合物的配製] 實施例1
取約7公克環氧改性的有機矽樹脂溶於約30毫升二甲苯中，與約100毫升5重量%之製備例1的中空顆粒乙醇分散液混合，再添加約5毫升1莫耳濃度HCl溶液，於約80℃下減壓蒸餾約5小時。
實施例2
取約6公克經甲基三甲氧基矽烷與乙烯基三乙氧基矽烷在酸催化下共水解而獲得的聚有機矽倍半氧烷樹脂溶於約30毫升異丙醇中，與約100毫升5重量%之製備例1的中空顆粒異丙醇分散液混合，再加入約6毫升1莫耳濃度HCl溶液，於約80℃下減壓蒸餾約8小時。
第5圖為實施例2之反應產物的FT-IR譜圖，1110公分-1 附近為Si-O-Si的特徵峰，顯示黏結劑單獨存在時(即，聚有機矽倍半氧烷樹脂，PSQ)在1110公分-1 附近有一個較弱的透過峰，而當黏結劑在酸催化條件下與中空奈米顆粒反應一段時間後所得產物在1110公分-1 附近透過峰變強。這說明黏結劑中本身含有一定量的Si-O-Si共價鍵，與中空顆粒在酸催化條件下反應一段時間後形 成更多的Si-O-Si共價鍵。
實施例3
取約8公克MQ樹脂溶於約20毫升甲苯中，與約100毫升5重量%之製備例1的中空奈米顆粒異丙醇分散液混合均勻，再添加約2毫升1莫耳濃度H2 SO4 溶液，於約90℃下減壓蒸餾約8小時。
比較例1
將製備例2之中空顆粒置換到約100毫升乙醇溶液中，與約30毫升含有約7公克環氧改性的有機矽樹脂的二甲苯溶液混合均勻，再添加約5毫升1莫耳濃度HCl溶液，於約80℃下減壓蒸餾約5小時。
比較例2
將製備例2之中空顆粒置換到約100毫升異丙醇溶液中，與約30毫升含有約6公克甲基三甲氧基矽烷與乙烯基三乙氧基矽烷在酸催化下共水解得到的聚有機矽倍半氧烷樹脂的異丙醇溶液混合均勻，再添加約6毫升1莫耳濃度HCl溶液，於約80℃下減壓蒸餾約8小時。
比較例3
將製備例2之中空顆粒分散液置換到約100毫升異丙醇溶液中，與約30毫升含有約8公克MQ樹脂的甲苯溶液混合均勻，再添加約2毫升1莫耳濃度H2 SO4 溶液，於約90℃下減壓蒸餾約8小時。
[抗反射片的製作]
分別取約100公克上述實施例1至3及比較例1至3所得的產物作為抗反射組合物，將玻璃基材以約5分鐘/秒之速度浸入該抗反射組合物中，浸漬約5秒後以相同速度取出玻璃基材，在約500℃下乾燥約1小時，形成薄膜I、II及III與比較薄膜IV、V及VI。
[測試方法]
以下列方式測定薄膜I、II及III與比較薄膜IV、V及VI的密著性、鉛筆硬度、耐刮擦性、折射率、在波長為約550奈米處的透光率、及反射率。
(F)密著性
以1毫米之間隔在玻璃基材上的薄膜表面用刀於水平及垂直方向各劃出11條平行劃痕，形成100個方格，以膠帶(3M)與其黏合後，將膠帶剝離薄膜，對殘留的格子數按以下標準進行密著性評價。
A：殘留方格字數在95以上；B：殘留方格字數90-94；C：殘留方格字數85-89；以及D：殘留方格字數84以下。
(G)鉛筆硬度
以鉛筆硬度器測試鉛筆硬度，以與基材上的薄膜表面呈約45度角安裝不同硬度(8H、7H、6H、5H)的鉛筆，負載一定的重量後以一定的速度拉伸，觀察有無劃痕。
(H)耐刮擦性
使用0000#鋼絲絨在約250公克負載下劃過基材上的薄膜表面10次，目測觀察塗層表面，按照下列標準進行評價。
AA：無條紋狀劃痕；BB：可見輕微條紋狀劃痕；CC：可見大量條紋狀劃痕；以及DD：表面整體脫落。
(I)折射率
以橢圓偏振儀(購自J.A.Woollam公司，M-2000V)分析基材上的薄膜的折射率。
(J)透光率及反射率
以紫外光-可見分光光度計(Lambda 950)測定基材上的薄膜於波長約550奈米下之透光率；並以紫外光-可見分光光度計(Lambda 950)測定其反射率。其中空白玻璃基材於波長約550奈米下的透光率為約91.76%，反射率為約8.2%。
測試方法(F)至(J)之結果如表2所示。
表2之結果顯示，相較於含有經表面修飾之中空奈米顆粒的薄膜(比較薄膜IV至VI)，由本發明之抗反射組合物所形成的薄膜(薄膜I至III)具有較佳的密著性、較大的鉛筆硬度、較佳的耐劃擦性。同時，本發明之薄膜I至III具有所欲的低折射率、高透光率及低反射率。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
第1圖為製備例1之中空顆粒的穿透式電子顯微鏡照片；第2圖為製備例1之中空顆粒的粒徑分佈圖、數量平均粒徑(Dn)、及多分散係數(Dv/Dn)； 第3圖為製備例1之中空顆粒的平均孔徑及孔徑分佈圖；第4圖為製備例1與製備例2之之中空奈米顆粒的傅立葉轉換紅外線光譜圖；以及第5圖所示為實施例2之中空顆粒與黏結劑反應形成之抗反射組合物的傅立葉轉換紅外線光譜圖。

Claims (13)

  1. 一種抗反射組合物，包含：一表面具有羥基基團且未經表面化學修飾之中空顆粒，具有10奈米至200奈米之平均粒徑與10%至90%之中空部分的孔隙率，且該羥基基團之密度大於2%；以及一黏結劑，具有可與該羥基基團形成化學鍵結的基團。
  2. 如請求項1之組合物，其中該中空顆粒之材料係選自以下群組：二氧化矽、有機矽烷、及前述之組合。
  3. 如請求項1之組合物，其中該中空顆粒具有20奈米至100奈米之平均粒徑與20%至80%的孔隙率。
  4. 如請求項1之組合物，其中該中空顆粒之粒徑的多分散係數(Dv/Dn)係小於1.05。
  5. 如請求項1之組合物，其中該中空顆粒的外形為球狀、橢球狀、或花生狀。
  6. 如請求項1之組合物，其中該黏結劑係選自以下群組：有機矽樹脂、經改性之有機矽樹脂、無機物溶膠、及前述之組合。
  7. 如請求項1之組合物，其中該可與羥基基團形成化學鍵結的基團係選自以下群組：-OH、-COOH、-CNH、-CONH、-NCO、及前述之組合。
  8. 如請求項1之組合物，其中以100重量份之該黏結劑計，該中 空顆粒之含量為1重量份至20重量份。
  9. 一種製備抗反射組合物之方法，包括：(a)提供一表面具有羥基基團且未經表面化學修飾之中空顆粒，且該羥基基團之密度大於2%；(b)提供一黏結劑，具有可與該羥基基團形成化學鍵結的基團；(c)混合該中空顆粒與該黏結劑以提供一混合物；以及(d)視需要地，於一視需要之催化劑及/或水存在下維持該混合物之溫度於0℃至100℃，使該中空顆粒表面之該羥基基團與該黏結劑之該基團反應形成化學鍵結。
  10. 如請求項9之方法，其係包含：(a)提供一表面具有羥基基團之中空顆粒，及分散該中空顆粒於一第一溶劑中以提供一第一分散液；(b)提供一黏結劑，具有可與該羥基基團形成化學鍵結的基團，及分散該黏結劑於一第二溶劑中以提供一第二分散液；(c)混合該第一分散液與該第二分散液以提供該混合物；以及(d)視需要地，於一視需要之催化劑及/或存在下維持該混合物於0℃至100℃之溫度，使該中空顆粒表面之該羥基基團與該黏結劑之該基團反應形成化學鍵結。
  11. 如請求項9或10之方法，其中於步驟(a)中，該中空顆粒係以如下操作提供：提供一模板，其係由聚電解質所形成的膠束； 沉澱一矽烷類前驅體於該模板上；以及移除該模板，以獲得該中空顆粒。
  12. 如請求項9或10之方法，其中步驟(d)係於60℃至90℃之溫度進行，且該催化劑係選自以下群組：氫氯酸、硫酸、磷酸、醋酸、醋酸酐、檸檬酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、及前述之組合。
  13. 一種抗反射片，包含一基材，且上述基材之至少一表面具有至少一層由如請求項1之抗反射組合物所形成之薄膜。
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