KR20130132223A - 반사방지 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반사방지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. 반사방지 조성물은, 약 10nm 내지 약 200nm 의 평균 직경 및 약 10% 내지 약 90%로 중공 부분의 다공성을 갖는 중공 입자의 표면 상에 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자, 및 바인더를 포함하며, 여기서, 하이드록실 그룹의 밀도는 약 2%를 초과하고, 바인더는 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 형성할 수 있는 그룹을 갖는다. 반사방지 조성물은 향상된 내마모성 및 내긁힘성을 갖는 반사방지 필름에 사용될 수 있다.

Description

반사방지 조성물, 이의 제조 방법 및 용도{Anti-reflection Composition, Its Manufacturing Process and Uses}
본 출원은 2012년 5월 24일자로 출원된 중국 특허 출원 제 201210166957.4에 대한 우선권을 청구하고 있다.
본 발명은 중공 입자(hollow particle)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중공 입자를 포함하는 반사방지 조성물(anti-reflection composition)에 관한 것이다.
반사광은 상이한 굴절율을 갖는 2개의 매질의 계면에서 발생한다. 예를 들면, 공기의 굴절율은 1이고, 유리 기판과 플라스틱 기판의 굴절율은 약 1.45 내지 1.7이고; 이들 기판들의 계면에서 반사광은 일반적으로 4% 내지 6.5%로 존재한다. 카메라 렌즈 및 모니터의 영상 시스템과 같은 광학 장치에서, 광의 반사는 영상 강도를 감소시킬 뿐만 아니라 영상면에서 미광(stray light)을 생성시켜 영상 대조(image contrast) 및 해상도를 감소시킬 것이다. 태양 전지 시스템에서, 광의 반사는 광 에너지의 이용을 감소시킬 것이다.
초기 단계에는, 필름의 단층이 주로 반사방지 필름으로서 기판의 표면 위로 피복되고, 반사광을 차단하여 일정값으로 굴절율과 필름 물질의 두께를 조절해서, 필름의 상하부 계면(양면) 상에서 입사광의 굴절광이 상쇄적으로 간섭을 일으켜 반사방지 효과를 달성한다. 구체적으로, 2개의 조건이 반드시 부합되어 상쇄 간섭(destructive interference)을 달성한다. 첫번째 조건은, 필름의 양면 상의 굴절광의 진폭은 동일하여야 하는데, 즉, n0/nf = nf/ns 또는 nf = (n0 ·ns)0.5이고, 여기서 n0, nf 및 ns 각각은 공기, 필름, 및 기판의 굴절율이다. 두번째 조건은 광학 경로가 굴절광의 간섭에 부합해야하는데, 즉, 필름의 최소 두께가 매질에서 광의 광학 경로의 1/4이어야 한다. 첫째 조건을 충족하기 위하여, 필름 물질의 굴절율은 일정 값으로 낮아야 한다. 예를 들면, 일반적으로 널리 사용되는 유리 기판 또는 중합체(polymer) 기판은 가시 영역에서 약 1.5인 굴절율을 가지며, 입사 매질이 공기인 경우, 필름 층의 굴절율은 약 1.23으로 낮아야 한다. 그러나, 최저 굴절율을 갖는 자연적으로 발생하는 균질한 고체 물질은 얼음이며, 얼음의 굴절율은 1.35로 여전히 높다; 따라서, 선행 분야에서, 단층의 사용은 일반적으로 굴절광을 제거하는데 이상적인 효과를 수득할 수 없다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 반사방지 구조에 있어서 경사 반사방지 구조를 제조하기 위한 플라즈마 에칭 기술(참조: 미국 특허 제7,858,293호) 및 다층 필름 반사 방지 구조(참조: CN 101431110 A 및 CN 101793981 A)를 포함하는 다수의 연구가 존재한다. 이들 기술로 양호한 반사방지 효과를 수득할 수 있으나, 매우 복잡한 구조 및 다소 과한 생산 비용으로 인하여 적용하는데 한계를 갖는다. 또한, 반사방지는 넓은 영역을 요구하는 구조에 일반적으로 적용되기 때문에, 이러한 요구에 부합하는 이들 반사방지 구조의 제조 방법에는 적용하기 어렵다. 나노입자를 사용하여 낮은 굴절율 및 양호한 반사방지 효과를 수득하기 위해 입자들 사이의 기공(pore)을 이용하는, 다공성 구조(porous structure)를 갖는 박막을 제공하는 기타 선행 연구들(참조: CN 101638297 A 및 CN 101280155)이 존재한다. 그러나, 입자들이 차례대로(in a point-to-plane) 기판과 접촉함에 따라, 형성된 필름의 부족한 내마모성 및 내긁힘성을 야기하며 필름의 용도에 영향을 미친다.
따라서, 본 발명은 낮은 생산 비용으로, 용이한 적용 단계를 거쳐 우수한 내마모성 및 내긁힘성, 및 낮은 굴절율을 갖는 피복을 형성할 수 있으며, 반사방지필름에 사용되는데 이득이 있는, 향상된 반사방지 조성물을 제공한다.
본 발명의 하나의 목적은 중공 입자(hollow particle)의 표면에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자를 포함하는 반사방지 조성물(anti-reflection composition)을 제공하는 것이다. 중공 입자는 평균 직경이 10nm 내지 200nm으로, 10 내지 90%의 범위로 중공부 다공성을 갖는다. 하이드록실 그룹의 밀도는 2%를 초과한다. 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더(binder)가 또한 존재한다.
본 발명의 다른 목적은 (a) 중공 입자의 표면에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자를 제공하는 단계; (b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하는 단계; (c) 중공 입자 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; (d) 선택적으로, 0℃ 내지 100℃의 온도 및 선택적으로 촉매 및/또는 물의 존재하에 혼합물을 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹과 바인더의 그룹을 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 반사방지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 또 다른 목적은 필름 및 기판을 포함하는 반사방지 시트를 제공하는 것으로, 여기서 필름은 기판의 적어도 하나의 표면에 존재하며, 상기한 반사방지 조성물로 형성된다.
본 발명을 수행하는 상세한 기술과 바람직한 양태들은 당해 분야의 숙련가가 본 특허청구범위의 특징을 잘 이해하도록 다음의 단락 및 첨부한 도면에 잘 나타나 있다.
본 발명은 낮은 생산 비용으로, 용이한 적용 단계를 거쳐 우수한 내마모성 및 내긁힘성, 및 낮은 굴절율을 갖는 피복을 형성할 수 있으며, 반사방지필름에 사용되는데 이득이 있는, 향상된 반사방지 조성물을 제공한다.
도 1은 제조 실시예 1의 중공 입자의 투과전자현미경(transmission electron microscope) 사진이다.
도 2는 제조 실시예 1의 중공 입자의 직경 분포 그래프, 수 평균 직경 (Dn), 및 다분산 지수(polydispersity index)(Dv/Dn)이다.
도 3은 제조 실시예 1의 중공 입자의 평균 기공 직경 및 기공 직경 분포 그래프이다.
도 4는 제조 실시예 1과 2의 중공 입자의 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy: 푸리에 변환 적외선 분광법) 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2의 결합제와 반응하는 중공 입자로부터 형성된 반사방지 조성물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 취지에 벗어나지 않고, 본 발명은 아래 상세히 기재된 일부 양태 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 명세서에 기재된 양태에 제한되지 않는다. 또한, 추가로 설명되지 않는 한, 명세서 내 표현 "하나" 및 "상기" 또는 유사한 표현은 단일 및 복수 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서에서, 문구 "화학적 결합"은 원자가 서로 상호작용하고 함께 안정되게 결합하는 형태, 특히 공유 결합을 지칭한다.
본 발명의 반사방지 조성물은 중공 입자의 표면에서 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자, 및 하이드록실 그룹과 독립적으로 화학적 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 포함한다. 본 발명의 반사반지 조성물은 기판 표면 위에 적용되어 필름을 형성하는 경우, 중공 입자의 중공 구조는 필름이 낮은 굴절율 및 높은 투과율을 가질 수 있다. 또한, 중공 입자 및 바인더는 화학적 결합을 형성하여 각각의 중공 입자 사이 및 중공 입자와 기판 사이의 결합력을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 형성된 필름은 적절한 강도를 갖는다.
위에 기재된 것처럼, 본 발명의 반사방지 조성물은 반사방지 필름을 형성하는데 특히 유용하다. 따라서, 조성물의 성분 및 양은 형성된 필름(예를 들면, 굴절율 및 내마모성)의 목적하는 특성과 다소 관련이 되며, 아래에 상세하게 기재될 것이다.
본 발명의 반사방지 조성물에 따라, 중공 입자의 평균 직경은 일반적으로 약 10nm 내지 약 200nm, 바람직하게는 약 20nm 내지 약 100nm이다. 중공 입자의 직경이 형성된 필름의 두께에 영향을 미친다는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 상기한 것처럼, 기판의 표면 상에 이상적인 반사방지 효과를 갖는 필름을 형성하는 하나의 조건은 필름의 최소 두께가 매질 내 광의 광학 경로의 1/4이라는 것이다. 하나의 예로서 최장 파장 길이(약 800nm)를 갖는 적외선을 사용하여 형성된 필름의 두께는 약 200nm 이하이며, 이에 따라 약 200nm 이상의 평균 직경을 갖는 중공 입자를 선택하는데 적절하지 않다. 또한, 중공 입자의 평균 직경이 약 10nm 미만인 경우, 중공 입자는 응집하는 경향이 있으며, 형성된 필름의 두께가 고르지 않은 원인이 되며 열악한 반사방지 효과를 갖는다.
형성된 필름의 굴절율은 다음 식(1)으로 표현할 수 있다:
nf = np·Vp + nb·Vb + n0·ε (1)
위의 식에서, nf, np, nb, 및 n0는 필름의 굴절율, 중공 입자, 바인더, 및 공기 각각을 형성하는 물질의 굴절율이고; Vp는 입자(중공 부분이 없음)의 부피 함량이고; Vb는 바인더의 부피 함량이고; ε는 필름의 다공성(porosity)이다. 식 (1)에 따라, 형성된 필름의 굴절율은 중공 입자를 형성하는 물질의 양 및 굴절율, 바인더의 양 및 굴절율, 및 필름의 다공성과 관련된다. 이들 매개변수를 조절하여 바람직한 굴절율을 갖는 필름을 제공하는 것이 가능하다.
일반적으로, 중공 입자 및 바인더의 조성물 및 부피 함량이 결정되면, 중공 입자의 중공 부분의 다공성(즉, 중공 입자의 전체 부피에 대한 중공 입자의 중공 부분의 부피의 비)가 클수록, 중공 입자의 굴절율은 낮아진다. 본 발명에 따른 하나의 양태에서, 중공 입자의 중공 부분은 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%의 다공성을 갖는다. 반면, 중공 입자의 중공 부분은 약 20nm 내지 약 60nm의 범위인 평균 기공 직경을 가질 수 있다.
이상적인 반사방지 효과 nf = (ns·n0)0.5를 수득하기 위해서, 형성된 필름의 굴절율은 또한 사용된 기판의 물질의 굴절율과 관련이 있다. 즉, 중공 입자를 형성하는 물질을 선택하는 것은 기판의 물질의 굴절율(상기 식 (1)에 따름)에 좌우될 수 있다. 특히, 관련 분야에서, 유리 기판, 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA) 기판, 폴리카보네이트(PC) 기판, 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기판이 반사방지 필름용 기판으로 일반적으로 사용된다. 이들 기판은 1.4 내지 약 1.6의 범위인 굴절율을 갖는다. 단층 피복의 경우, 형성된 필름은 약 1.2 내지 약 1.3(nf = (ns·n0)0.5 )의 범위인 굴절율을 갖는다. 상기 식 (1)에 따라, 바인더의 조성물 및 부피 함량과 필름의 다공성이 결정되면, 보다 낮은 굴절율을 갖는 물질을 선택해서 중공 입자를 제조하여 낮은 굴절율의 필름을 수득해야 한다. 따라서, 본 발명의 조성물의 하나의 양태에서, 중공 입자는 이산화규소, 유기실란, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 제조된다. 이들 물질은 1.4 미만의 굴절율을 갖는다. 나노 크기의 중공 입자는 이들로부터 쉽게 제조될 수 있다.
게다가, 중공 입자의 직경의 균일성은 또한 형성된 반사방지 필름의 성능과 관련이 있다. 보다 균일한 직경을 갖는 중공 입자를 포함하는 반사방지 조성물을 사용하는 경우, 이를 적용하여 형성된 필름의 두께 및 굴절율은 상대적으로 균일하고, 이에 따라, 필름의 반사방지 특성은 역시 보다 안정적이다. 본 발명에 따른 하나의 양태에서, 중공 입자의 직경의 다분산 지수(Dv/Dn, 여기서 Dv는 부피 평균 직경이고, Dn은 평균 직경)는 약 1.05 미만이다.
본 발명의 반사방지 조성물에 유용한 중공 입자의 모양은 다음의 모양: 구형, 타원, 또는 피넛(peanut) 모양을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 중공 입자의 모양은 제조 공정으로 조절될 수 있다.
선행 분야에서, 중공 입자의 표면은 일반적으로 예를 들면, 포화 또는 불포화 탄화수소 그룹, 머캅토(mercapto), 아미노, 에폭시 그룹을 갖는 실란 커플링제를 사용하여, 화학적 변형을 수행한다. 구체적인 예들은 메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2,3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등을 포함한다. 그러나, 중공 입자, 예를 들면 이산화규소의 표면에 대한 변형은 입자 표면 상의 하이드록실 그룹의 함량을 감소시킬 수 있고, 또한 중공 입자와 바인더 사이의 상호작용에 영향을 미칠 수 있다. 이들 영향은 아래 기재될 것이다.
본 발명의 반사방지 조성물에 사용된 중공 입자의 표면은 상기한 표면 화학적 변형 없이, 특정 양의 하이드록실 그룹을 포함한다. 또한, 본 발명의 반사방지 조성물은 중공 입자 외에 바인더를 포함하는데, 바인더는 중공 입자의 표면에 하이드록실 그룹과 화학적 결합, 특히, -O-, -COO-와 같은 공유 결합을 형성하는데 사용된다. 이론에 얽매이지 않고, 중공 입자와 바인더 사이에 형성된 화학적 결합으로, 중공 입자의 응집(밀집) 효과를 피할 수 있어서 중공 입자가 바인더에 균일하게 분포되며, 형성된 필름이 바래지는 것을 방지할 수 있는 것으로 믿어진다. 동시에, 중공 입자들 사이의 상호작용 및 형성된 필름과 기판 사이의 상호작용을 증가시켜 형성된 필름의 내마모성 및 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 반사방지 조성물에 따라, 중공 입자의 표면 상에서 하이드록실 그룹의 밀도는 일반적으로 약 2%를 초과하고, 바람직하게는 약 2.2%를 초과한다. 상기한 것처럼, 하이드록실 그룹의 밀도가 너무 낮은 경우, 중공 입자와 바인더 사이의 상호작용에 영향을 미칠 것이고, 형성된 필름의 성능은 감소될 것이다.
본 발명에 사용된 바인더는 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는다. 상기 그룹은 -OH, -COOH, -CNH, -CONH, -NCO, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 유용한 바인더는 유기규소 수지, 개질된 유기규소 수지, 무기 실리콘 졸, 및 이의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 유기규소 수지는, 예를 들면, 클로로실란, 알콕시실란 또는 이의 혼합을 가수분해 및 중축합으로 형성된 망상 구조(예를 들면, 메틸실리콘 수지, 페닐실리콘 수지, 및 메틸페닐실리콘 수지)를 갖는 폴리유기실란; 단일작용기 쇄(R3SiO0 .5) 및 4작용성 쇄(SiO2)로 이루어진 MQ 수지이다. 개질된 유기규소 수지는 예를 들면, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페놀류로 개질된다. 무기 실리콘 졸은 예를 들면 산 촉매로 형성된 이산화규소 졸이다.
본 발명에 따른 반사방지 조성물에서, 중공 입자는 바인더의 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부 내지 약 20 중량부의 양이며, 바람직하게는 4 중량부 내지 약 15 중량부의 양으로 존재한다. 중공 입자의 비가 매우 낮은 경우, 형성된 필름의 굴절율은 효율적으로 낮을 수 없고; 대조적으로, 비가 매우 높은 경우, 형성된 필름은 견고함(tightness)이 부족하여 훼손되기 쉽다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 반사방지 조성물에서, 중공 입자의 표면 상에서 하이드록실 그룹의 적어도 하나의 부분은 바인더의 그룹의 적어도 하나의 부분과 화학적 결합, 특히 공유 결합을 형성한다.
선택적으로, 본 발명에 따른 반사방지 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 반사방지 조성물에 따라, 첨가제는 바인더의 100 중량부를 기준으로, 약 0 중량부 내지 약 20 중량부의 양이다. 수요와 사용에 따른 첨가제는 다음을 포함할 수 있다: 적용(예를 들면, 피복) 공정에서 조성물의 특정 점도를 유지할 수 있는 증점제(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 잔탄검, 폴리(비닐 알콜)(PVA), 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자가 바인더에서 균일하게 분산되도록 돕는 분산제(예를 들면, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 글리콜 및 벤조에이트산 나트륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 가교제(예를 들면, 폴리이소시아네이트 에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자 또는 바인더를 합성하는 공정에 사용된 용매(예를 들면, 물, 에탄올, 이소프로판올, 및 톨루엔을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 바인더를 합성하는 공정에 사용된 무기 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 및 인산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 바인더를 합성하는 공정에 사용된 유기산 또는 유기산 무수 촉매(예를 들면, 아세트산, 무수 아세트산, 및 시트르산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 바인더를 합성하는 공정에 사용된 무기 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 바인더를 합성하는 공정에 사용된 무기 염 촉매(예를 들면, 염화암모늄, 황산암모늄, 염화나트륨, 및 황산나트륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자와 바인더 사이의 화학적 결합을 형성하는 공정에 사용된 무기 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 인산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자와 바인더 사이의 화학적 결합을 형성하는 공정에 사용된 유기산 또는 유기산 무수 촉매(예를 들면, 아세트산, 무수아세트산, 및 시트르산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자와 바인더 사이의 화학적 결합을 형성하는 공정에 사용된 무기 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자와 바인더 사이의 화학적 결합을 형성하는 공정에 사용된 무기 염 촉매(예를 들면, 염화암모늄, 황산암모늄, 염화나트륨, 및 황산나트륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음).
본 발명은 또한 (a) 중공 입자의 표면에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자를 제공하고; (b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하고; (c) 중공 입자 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제공하며; (d) 선택적으로, 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도 및 선택적으로 촉매 및/또는 물의 존재하에 혼합물을 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹과 바인더의 그룹을 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 방법을 포함하는, 반사방지 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 유용한 중공 입자와 바인더의 종류와 특성은 상기한 바와 같다.
중공 입자를 제공하는데 적용가능한 방법은 중공 입자의 물질 및 종류에 좌우되고 이는 특히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 하나의 양태에서, 중공 입자는 다음과 같은 공정으로 제공될 수 있다: 고분자전해질로 형성된 겔 번들(gel bundle)인 템플레이트(template)를 생성하고; 실란 전구체를 상기 템플레이트 상에 침전(depositing)시키며; 상기 템플레이트를 제거하여 중공 입자를 수득한다. 예를 들면, 이산화규소 중공 입자를 생성하기 위해서, 폴리(아크릴산), 폴리아크릴나트륨, 및 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드와 같은 고분자전해질은 에탄올 및 이소프로판올과 같은 극성 용매와 혼합하여 템플레이트로서 겔 번들을 형성한 후, 메틸 n-실리케이트, 에틸 n-실리케이트, 실리케이트 나트륨과 같은 실란 전구체가 템플레이트 상에 침전되며, 템플레이트를 세척하여 중공 구조를 갖는 이산화규소 중공 입자를 수득한다. 유기실란 중공 입자를 제공하는 추가의 예에서, 실란 전구체로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란과 같은 유기 실세스퀴옥산(silsequioxane)을 사용하는 것을 제외하고, 이산화규소 중공 입자를 생성하는 것과 동일한 공정이 수행된다.
본 발명의 방법에서, 중공 입자의 직경, 직경의 균일성, 중공 부분의 기공 직경은 제조 공정 동안 조절될 수 있다. 예를 들면, 고분자전해질의 분자량, 양, 및 분산율을 조절하여, 겔 번들(템플레이트)의 크기 및 균일성은 조절될 수 있고, 이에 따라, 수득한 중공 입자의 중공 부분의 다공성이 조절될 수 있다. 겔 번들(템플레이트)의 크기 및 실란 전구체의 양을 조절하여, 제공된 중공 입자의 직경이 조절될 수 있다.
본 발명의 단계 (b)에서, 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더가 제공된다. 단계 (b)는 바인더의 종류에 따라 다양하다. 상기한 것처럼, 본 발명에 유용한 바인더는 유기규소 수지, 개질된 유기규소 수지, 무기 실리콘 졸, 및 이의 조합을 포함한다.
예를 들면, 유기 용매(예를 들면, 톨루엔) 존재 및 낮은 온도 하에, 염소 원자를 갖는 알킬실란(예를 들면, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로실란, 비닐트리클로로실란, 및 디비닐디클로로실란), 염소 원자를 갖는 페닐실란(예를 들면, 페닐트리클로로실란 및 디페닐디클로로실란), 염소 원자를 갖는 알킬페닐실란(예를 들면, 메틸페닐디클로로실란 및 비닐페닐디클로로실란), 또는 이의 혼합물에 물을 가하여 반응을 수행하여 산 가수분해 산물을 수득할 수 있다. 이후에, 열 또는 촉매를 사용하여, 산 가수분해 산물을 추가로 중축합시켜 망상 구조를 갖는 고도로 가교화된 폴리오르가노실록산을 형성한다. 또한, 산 또는 산이 아닌 촉매의 존재하에 알콕시 그룹을 가진 알킬실란, 알콕시 그룹을 가진 페닐실란 또는 이의 혼합물을, 물과 반응시켜 하나의 유기규소 수지 바인더를 형성할 수 있다. 예를 들면, 메틸트리에톡시실란은 에탄올에 용해되고, 산 촉매의 조건 하에 물과 반응시켜 투명 폴리메틸트리에톡시실세퀴녹산 수지로 중합시킨다. 비닐트리에톡시실란 및 페닐에톡시실란의 혼합물을 산 촉매의 조건 하에 물과 반응시켜 유기 폴리실세스퀴녹산의 복합 유기규소 수지를 형성한다. 단일작용기 쇄(R3SiO0 .5) 및 4작용성 쇄(SiO2)로 형성된 MQ 수지를, 산 촉매의 조건 하에 테트라에톡시실란 및 헥사메틸디실란의 공가수분해 및 중축합으로 형성할 수 있다. 개질된 유기규소 수지, 예를 들면, 에폭시-개질된 유기규소 수지에 대해, 변형(개질된) 그룹은 폐 말단(close end) 또는 공중합체로서 일반적으로 작용하여, 폴리실록산을 갖는 하이브리드 유기규소 수지를 형성한다. 무기 실리콘 졸, 예를 들면, 고도로 가교결합된 이산화규소 졸은 산 촉매의 조건 하에 테트라에톡시실란의 가수분해 및 중축합을 통해 형성될 수 있다. 유용한 촉매의 종류는 상기한 바와 같다.
이후, 본 발명의 방법은 중공 입자와 바인더를 혼합하여 혼합물인, 반사방지 조성물을 제공하는 것이다(즉, 단계 (c)). 단계 (c) 이후, 본 발명의 방법은 선택적으로 촉매 및/또는 물의 존재하에, 혼합물을 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃에서 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹을 바인더의 그룹, 예를 들면, -OH, -COOH, -CNH, -CONH, 또는 -NCO와 반응시켜 화학적 결합, 특히, -O-, -COO-와 같은 공유 결합을 형성하는 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 촉매의 종류는 상기한 바와 같고, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 무수 아세트산, 시트르산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화암모늄, 황산암모늄, 염화나트륨, 황산나트륨, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹(이에 제한되지는 않음)으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 반사방지 조성물은 다음 단계를 사용하여 제조될 수 있다:
(a) 중공 입자의 표면 상에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 제공하고, 중공 입자를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산액을 제공; 여기서, 제1 용매의 선택은 중공 입자의 표면 특성에 좌우되며, 물 및 알콜과 같은 극성 용매, 톨루엔과 같은 비극성 용매일 수 있으며, 균일하고, 안정적이며, 분산된 중공 입자 분산액을 형성함;
(b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하고, 바인더를 제2 용매에 분산시켜 제2 분산액을 제공; 여기서, 제2 용매의 선택은 바인더 및 용매의 용해도에 좌우되며, 물 및 알콜과 같은 극성 용매, 또는 톨루엔과 같은 비극성 용매일 수 있으며, 깨끗하고 투명한 용액을 형성함;
(c) 제1 분산액과 제2 분산액을 혼합하여 혼합물을 형성; 및
(d) 선택적으로, 촉매 및/또는 물의 존재하에 혼합물을 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도로 유지시켜 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹을 바인더의 그룹과 반응시켜 화학적 결합을 형성.
혼합하는 단계 (c) 동안, 또는 단계 (c) 이전에, 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 글리콜, 및 벤조에이트산 나트륨과 같은 분산제; 살리실산 나트륨, 4-아미노벤조산, 우레아, 니코틴아미드, 아세트아미드와 같은 소분자 가용화제, Tween 및 Span과 같은 하이드로트로피(hydrotropy) 효과를 갖는 계면활성제를 포함하여 기타 첨가제를 가할 수 있다. 균일하고, 안정적이며 투명한 혼합 분산질을 제공하는 점이 유리하다.
혼합하는 단계 (d)에서, 혼합물은 촉매 및/또는 물의 존재하에 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도로 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹의 적어도 하나의 부분을 바인더의 그룹의 적어도 하나의 부분과 반응시켜 화학적 결합을 형성한다. 문구 "하이드록실 그룹의 적어도 하나의 부분"은 적어도 2개 또는 2개 이상의 하이드록실 그룹, 바람직하게는 하이드록실 그룹의 약 20% 내지 약 100%, 및 보다 바람직하게는 하이드록실 그룹의 약 40% 내지 약 60%를 의미한다. 문구 "그룹의 적어도 한 부분"은 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 적어도 2개 또는 2개 이상의 그룹, 바람직하게는 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 약 20% 내지 약 100%, 보다 바람직하게는 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 약 40% 내지 약 60%의 그룹을 의미한다. 이들은 실제 적용에 있어서 반사방지 필름의 성능 요건 또는 광학적 특성에 따라 조절될 수 있다.
반사방지 시트가 또한 본 발명에서 제공된다. 반사방지 시트는 일반적으로 기판을 포함하며, 여기서 기판의 적어도 하나의 표면은 반사방지 조성물로 형성된 필름의 적어도 하나의 층을 갖는다. 반사방지 필름은 중공 입자와 바인더로 형성되고, 여기서 필름 내 중공 입자는 필요에 따라 단층 또는 다층 패턴으로 정렬될 수 있다. 아래 실시예에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 필름은 상대적으로 낮은 굴절율(약 1.2 내지 1.3)을 가지며, 우수한 내마모성 및 내긁힘성을 나타내고, 향상된 견고함을 제공한다.
본 발명의 반사방지 시트에 적합한 기판은 실제 적용에 따라 선택될 수 있는데, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 또는 폴리메틸 메트아크릴레이트 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판과 같은 중합체 기판을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들면, 본 발명의 반사방지 조성물은 기판의 적어도 하나의 표면에 도포되어 적어도 하나의 피복 층을 형성할 수 있고, 이후 열에 의해 건조되어 우수한 내마모성 및 내긁힘성 및 낮은 굴절율을 갖는 필름을 형성할 수 있으며, 이는 반사방지 필름으로 적용될 수 있다. 상기 도포 방법은 당업자에게 공지된 임의의 방법일 수 있으며, 스크린-프린팅(screen-printing) 방법, 피복(coating) 방법, 또는 분산(dispensing) 방법을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 피복 방법은 나이프 코팅, 롤러 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 또는 이의 조합을 포함한다.
본 발명에서, 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹과 바인더의 그룹을 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계는 공정의 편리성과 사용자의 요건에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 단계는 중공 입자와 바인더를 혼합한 후, 혼합물을 기판 위로 적용하기 전, 또는 혼합물을 기판 위로 적용한 후 수행될 수 있다.
반사방지 시트는 특히 모니터, 광학 렌즈, 편광 필터, 및 태양 전지판에 적합하며, 또한 당해 분야에 공지된 기타 제품에 적용된다.
하기에서, 본 발명은 아래 양태로 추가로 설명되지만, 본 발명이 어떠한 방식으로도 이러한 양태들에 제한되는 것은 아니다.
실시예
[본 발명의 중공 입자의 제조]
제조 실시예 1
약 5000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(아크릴산) 약 0.08g을 약 25% 암모니아 약 1.5 mL와 혼합하여 전체적으로 용해되도록 하고, 무수 알콜 약 30mL를 가한 다음, 약 900rpm에서 약 30분 동안 교반하여 연한 블루졸(blue sol)을 수득하였다. 테트라에톡시실란 0.5mL를 연한 블루졸에 가한 다음 약 4시간 동안 교반시키고 생성물을 이온수로 희석시킨 다음, 한외여과막(ultrafiltration membrane)을 사용하여 반복적으로 세척하여 중공 입자를 수득하였다.
[하이드록실 그룹을 갖는 실란 커플링제를 사용하여 개질된 중공 입자의 제조]
약 5000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(아크릴산) 약 0.08g을 25% 암모니아 약 1.5 mL와 혼합하여 전체적으로 용해되도록 하고, 무수 알콜 약 30mL를 가한 다음, 약 900rpm에서 약 30분 동안 교반하여 연한 파란색 졸을 수득하였다. 테트라에톡시실란 0.5mL를 연한 블루졸에 가한 다음 약 4시간 동안 교반시키고 생성물을 탈이온수로 희석시킨 다음, 한외여과막을 사용하여 반복적으로 세척한 다음, 메탄올 중에 분산시켜 중공 입자 메탄올 졸을 수득하였다. 이후, 약 28%의 최종 농도를 갖는 암모니아를, 약 20중량% 중공 나노입자 메탄올 졸 약 100g에 가한 다음, 완벽하게 혼합하고, 약 400ppm의 농도로 조절하였다. 이후, 메트아크릴로실란(KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 약 4g을 가하고, 혼합한 다음, 약 50℃에서 약 15시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 한외여과막을 통해 여과시키고 반복적으로 세척하여 개질된 중공 입자를 수득하였다.
[시험 방법]
제조 실시예 1 및 2의 중공 입자의 특성을 아래 방법을 통해 분석하였다.
(A) 외관
중공 입자의 약 1mL 졸을 구리 그리드 상에 떨어뜨린 다음, 건조시켰다. 이후, 입자의 외관을 투과전자현미경(transmission electron microscope)(JEOL 1011, JEOL Ltd.)을 통해 분석하였다.
(B) 직경 분포, 평균 직경, 및 다분산 지수
중공 입자의 졸을 약 0.5% 중량으로 희석시켰다. 직경 분포 프로파일, 부피 평균 직경(Dv), 및 수 평균 직경(Dn)을 직경 분포 측정 장치(Malvern Nano ZS, 동적 광 산란(dynamic light scattering)의 원리로 측정함)를 사용하여 측정하였고, 다분산 지수(Dv/Dn)를 계산하였다.
(C) 평균 기공 직경 및 기공 직경 분포
중공 입자의 약 100mL 졸을 약 60℃에서 약 48시간 동안 건조시켰다. 시료의 평균 기공 직경 및 기공 직경 분포는 표면적과 다공성 분석기 ASAP2020 (Micromerics Instrument Corporation)로 분석하였다.
(D) 표면 하이드록실 그룹
중공 입자의 100mL 졸을 약 60℃에서 약 48시간 동안 건조시켰다. 생성된 시료를 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy: 푸리에 변환 적외선 분광법)(Nicolet 380 FT-IR)에 로딩하였다. 이후, 건조된 파우더 시료를 프로브 및 기계로 압축시켜 적외선 스펙트럼 분석을 수행하였다.
(E) 표면 하이드록실 그룹의 밀도
나노입자 표면 상의 하이드록실 그룹의 밀도는 다음과 같은 적정 단계로 측정하였다: 250mL 요오드적정 플라스크에 건조된 중공 나노입자 시료 약 1g을 투입하고; 톨루엔 약 10mL를 가하여 완벽하게 혼합하고; 톨루엔 중의 0.5M 2,4-톨루엔디이소시아네이트 에스테르 약 25mL 및 톨루엔 중의 1% N,N-디메틸사이클로헥실아민 약 1mL를 가하여 완벽하게 혼합시킨 다음, 약 10분 동안 방치시키고; 이소프로판올 약 20mL 및 브로모크레솔 그린 용액을 지시약으로서 1 내지 2방울 가하고; 파란 용액이 갑자기 황색으로 변할 때까지 0.5M 염산 표준 용액으로 적정하며; 염산의 소비된 부피를 측정한다.
시료 내 하이드록실 그룹의 퍼센트는 다음 식을 기준으로 측정되었다: 0.01701xC(V1-V0)/m, 여기서, m은 시료 (g)의 질량이고, C는 표준 염산 용액(M)의 농도이고, V1은 시료(mL)에서 소비된 염산 표준 용액의 부피이며, V0는 블랭크(blank)(mL)에서 소비된 염산 표준 용액의 부피이다.
도 1은 제조 실시예 1의 중공 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 수득한 입자는 구형이며 중공 구조를 가짐을 나타낸다.
도 2는 제조 실시예 1의 중공 입자의 직경 분포이다. 계산을 기준으로, 중공 입자는 57.5nm의 수 평균 직경(Dn), 58.6nm의 부피 평균 직경(Dv), 및 1.05 미만인 1.02의 다분산 지수(Dv/Dn)를 가지며, 직경은 매우 균일함을 나타낸다.
도 3은 제조 실시예 1의 중공 입자의 기공 직경 분포이다. 수득된 나노입자의 중공 부분의 평균 기공 직경은 24.5nm이다.
도 4는 제조 실시예 1과 2의 중공 입자의 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy: 푸리에 변환 적외선 분광법) 스펙트럼으로, 여기서, 영역 3390 cm-1 내지 3200 cm-1 및 910 cm-1 내지 830 cm- 1는 Si-OH의 특징적인 피크이다. FT-IR 스펙트럼은 제조 실시예 1 및 2의 중공 입자 둘 다 하이드록실 그룹을 갖지만, 투과 피크는 제조 실시예 2의 경우에서 더 약하며, 화학적으로 개질된 중공 입자의 표면의 하이드록실 그룹의 밀도가 상당히 감소할 것임을 나타낸다.
표 1은 제조 실시예 1 및 2의 중공 입자 표면의 하이드록실 그룹의 밀도이며, 제조 실시예 1과 비교해 볼때, 하이드록실 그룹의 함량이 제조 실시예 2의 하이드록실 그룹을 갖는 실란 커플링제로 개질된 중공 입자에 대해 감소함을 나타낸다.
시료 제조 실시예 1 제조 실시예 2
하이드록실 그룹의 밀도 2.30% 1.73%
[반사방지 조성물의 제조]
실시예 1
에폭시-개질된 유기규소 수지 약 7g을 크실렌 약 30mL에 용해시킨 다음, 5 중량%의 중공 입자(제조 실시예 1) 에탄올 분산액 약 100mL과 혼합하였다. 이후, 1M HCl 용액 5mL을 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 80℃에서 약 5시간 동안 증류시켰다.
실시예 2
메틸트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란의 산 촉매 하에 공가수분해(cohydrolysis)로부터 수득한 유기 폴리실세퀴녹산 수지 약 6g을 이소프로판올 약 30mL에 용해시킨 다음, 5 중량%의 중공 입자(제조 실시예 1) 이소프로판올 분산액 약 100mL와 혼합하였다. 이후, 1M HCl 용액 약 6mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 80℃에서 약 8시간 동안 증류시켰다.
도 5는 실시예 2의 반응 생성물의 FT-IR 스펙트럼이고, 여기서 1110 cm-1 주위의 영역은 Si-O-Si의 특징적 피크이다. 도 5는 바인더(즉, 유기 폴리실세퀴녹산, PSQ)가 단독으로 존재하는 경우, 1110 cm-1 주의의 약한 투과 피크가 존재할 것이고, 바인더와 중공 나노입자를 산 촉매 하에 일정 기간 동안 반응시켜 수득한 반응 생성물의 1110 cm-1 주위의 투과 피크가 강화될 것임을 나타낸다. 이는 바인더 자체가 특정량의 Si-O-Si 공유 결합을 함유하고, 산 촉매 하에 중공 입자와 일정 기간 동안 반응한 후 보다 많은 Si-O-Si 공유 결합이 형성됨을 나타낸다.
실시예 3
MQ 수지 약 8g을 톨루엔 약 20mL에 용해시킨 다음, 5중량%의 중공 나노입자(제조 실시예 1) 이소프로판올 분산액 약 100mL와 혼합하였다. 이후, 1M H2SO4 용액 약 2mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 90℃에서 약 8시간 동안 증류하였다.
비교 실시예 1
제조 실시예 2의 중공 입자를 에타닐 용액 약 100mL로 대체한 다음, 에폭시-개질된 유기규소 수지 약 7g을 함유하는 크실렌 용액 약 30mL와 혼합하였다. 이후, 1M HCl 용액 5mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 80℃에서 약 5시간 동안 증류하였다.
비교 실시예 2
제조 실시예 2의 중공 입자를 이소프로판올 용액 약 100mL로 대체한 다음, 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란의 산 촉매 하에 공가수분해로부터 수득한 유기 폴리실세퀴녹산 수지 약 6g을 함유하는 이소프로판올 용액 약 30mL와 혼합하였다. 이후, 1M HCl 용액 6mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 80℃에서 약 8시간 동안 증류하였다.
비교 실시예 3
제조 실시예 2의 중공 입자를 이소프로판올 용액 약 100mL로 대체한 다음, MQ 수지 약 8g을 함유하는 톨루엔 용액 약 30mL와 혼합하였다. 이후, 1M H2SO4 용액 약 2mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 90℃에서 약 8시간 동안 증류하였다.
[반사방지 시트의 제조]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 3으로부터 수득한 각각의 생성물 약 100g을 반사방지 조성물로서 수득하였다. 유리 기판을 5 mm/초의 비율로 반사방지 조성물에 침지시켰다. 약 5초 동안 침지시킨 후, 유리 기판을 동일한 비율로 제거한 다음, 약 500℃에서 약 1시간 동안 건조시켜 필름 I, II, 및 III 및 비교 필름 IV, V, 및 VI를 형성하였다.
[시험 방법]
필름 I, II, 및 III 및 비교 필름 IV, V, 및 VI의 견고함, 연필 경도, 내긁힘성, 굴절율, 약 550nm 파장에서의 투과율, 및 반사율을 측정하였다.
(F) 견고함
각각의 밀리미터의 거리로, 유리 기판 상의 필름 표면에 칼로 수평과 수직으로 11개의 평행선을 그어 100개의 정사각형을 형성하였다. 정사각형은 테이프 (3M)로 밀봉한 다음, 상기 테이프를 필름으로부터 떼어내었다. 견고함은 아래 기준에 따라 남은 정사각형으로 평가하였다.
A: 95개 이상의 남은 정사각형;
B: 90 내지 94개의 남은 정사각형;
C: 85 내지 89개의 남은 정사각형; 및
D: 84개 이하의 남은 정사각형.
(G) 연필 경도
연필 경도는 연필 경도 미터로 시험하였다. 상이한 경도(8H, 7H, 6H, 및 5H)에서 연필은 기판 상의 필름의 표면과 약 45도의 각도로 설정되었고, 임의의 긁힘을 관찰하기 위해서 특정 중량으로 로딩되어 특정 속도로 당겼다.
(H) 내긁힘성
기판 상의 필름 표면을, 약 250g 중량의 로드로 0000# 스틸 울(steel wool)로 10회 긁었다. 피복의 표면을 다음 기준에 따라 시각적 확인으로 평가하였다:
AA: 긁힘 줄이 발생하지 않음;
BB: 중도의 긁힘 줄이 가시적임;
CC: 다수의 긁힘 줄이 가시적임; 및
DD: 표면을 완전히 상실함.
(I) 굴절율
기판 상의 필름의 굴절율을 편광해석법(ellipsometer)(M-2000V, J. A. Woollam Co., Inc.)을 사용하여 분석하였다.
(J) 투과율 및 반사율
약 550nm 파장에서 기판 상의 필름의 투과율을 UV-Vis 분광광도계(Lambda 950)로 측정하였고, 반사율을 UV-Vis 분광광도계(Lambda 950)로 측정하였다. 미가공(blank) 유리 기판은 약 550nm 파장에서 약 91.76%의 투과율, 및 약 8.2%의 반사율을 갖는다.
방법 (F) 내지 (J)의 결과가 표 2에 나타나 있다.
필름 I 필름 II 필름 III 비교 필름 IV 비교 필름 V 비교 필름 VI
견고함 A A A B B B
연필 경도 7H 8H 8H 5H 6H 6H
내긁힘성 BB AA AA CC BB BB
굴절율 1.21 1.25 1.23 1.22 1.23 1.23
약 500nm 파장에서의 투과율 97.16% 98.01% 97.63% 98.22% 97.96% 97.89%
반사율 1.82% 0.99% 1.35% 0.76% 1.04% 1.13%
표 2의 결과는 표면-개질된 중공 나노입자를 포함하는 필름(비교 필름 IV 내지 VI)과 비교했을때, 본 발명의 반사방지 조성물로 형성된 필름(필름 I 내지 III)이 더 나은 견고함, 더 우수한 연필 경도, 및 더 나은 내긁힘성을 가짐을 나타낸다. 또한, 본 발명의 필름 I 내지 III은 바람직한 낮은 굴절율, 높은 투과율, 및 낮은 반사율을 갖는다.
상기 실시예들은 본 발명의 원리과 효율을 기재하며 기술적 특징을 전개하지만, 본 발명의 보호 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명의 기술적 원리와 취지를 벗어나지 않고 당업자에 의해 쉽게 달성될 수 있는 다양한 변형과 대체는 본 발명의 범위에 속한다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 다음 특허청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (13)

10nm 내지 200nm의 평균 직경 및 10% 내지 90%로 중공 부분의 다공성을 가지며, 2%를 초과하는 하이드록실 그룹의 밀도를 갖는, 중공 입자(hollow particle)의 표면 상에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자; 및
상기 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 포함하는 반사방지 조성물(anti-reflection composition).
제1항에 있어서, 상기 중공 입자는 이산화규소, 유기실란, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 제조되는 반사방지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 평균 직경이 20nm 내지 100nm이고, 상기 다공성이 20% 내지 80%인 반사방지 조성물.
제1항에 있어서, 중공 입자의 직경이 1.05 미만의 다분산 지수(polydispersity index)(Dv/Dn)를 갖는 반사방지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중공 입자가 구형, 타원형, 또는 피넛(peanut) 모양을 갖는 반사방지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 바인더가 유기규소 수지, 개질된 유기규소 수지, 무기 규소 졸, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반사방지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 그룹은 -OH, -COOH, -CNH, -CONH, 또는 -NCO인 반사방지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중공 입자가, 바인더 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부의 양인 반사방지 조성물.
a) 중공 입자의 표면에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자를 제공하는 단계;
b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하는 단계;
c) 중공 입자 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; 및
d) 선택적으로, 0℃ 내지 100℃의 온도 및 선택적으로 촉매 및/또는 물의 존재하에 혼합물을 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹과 바인더의 그룹을 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 반사방지 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서,
(a) 중공 입자의 표면 상에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공입자를 제공하고, 중공 입자를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산액을 제공하는 단계;
(b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하고, 바인더를 제2 용매에 분산시켜 제2 분산액을 제공하는 단계;
(c) 제1 분산액과 제2 분산액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(d) 선택적으로, 0℃ 내지 100℃의 온도 및 선택적으로 촉매 및/또는 물의 존재하에 혼합물을 유지시켜 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹을 바인더의 그룹과 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 반사방지 조성물의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (a)에서, 중공 입자가,
고분자전해질(electrolyte)로 형성된 겔 번들(gel bundle)인 템플레이트(template)를 제공;
실란 전구체를 템플레이트 상에 침전; 및
템플레이트를 제거하여 중공 입자를 수득함으로써 제공되는, 반사방지 조성물의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (d)가 60℃ 내지 90℃의 온도로 수행되고, 촉매는 염산, 황산, 인산, 아세트산, 무수 아세트산, 시트르산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화암모늄, 황산암모늄, 염화나트륨, 황산나트륨, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반사방지 조성물의 제조방법.
기판의 적어도 하나의 표면이 청구항 1 내지 8항 중의 어느 한 항에 따른 반사방지 조성물에 의해 형성된 적어도 한 층의 필름을 갖는 기판을 포함하는 반사방지 시트(anti-reflection sheet).
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