CN106565891B - 有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液及纳米复合粘合剂 - Google Patents

有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液及纳米复合粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液及纳米复合粘合剂。所述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液，其特征在于，其合成方法包括：将10‑15重量份甲基丙烯酸甲酯、2‑4重量份甲基丙烯酸六氟丁酯、0‑1重量份乳化剂、0‑1重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到15‑25重量份水中，搅拌，预乳化25‑35min，得到单体的预乳液；然后，将25‑35重量份单体的预乳液加入到反应容器中，升温至75‑85℃，再加入2‑5重量份浓度为0.7‑0.9％的引发剂过硫酸钾水溶液，反应25‑35min，再将4‑8重量份浓度为0.7‑0.9％的引发剂过硫酸钾水溶液和剩余的单体的预乳液同时滴加入到反应容器中，反应1‑3h，即得到所需的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液。所述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液可提高织物的水洗色牢度。

Description

有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液及纳米复合粘合剂
技术领域
本发明涉及一种有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液及纳米复合粘合剂。
背景技术
传统的丝网、圆网印花操作工艺复杂冗长，且不能满足高品质、小批量、花样多样化、个性化的要求，而数码喷墨印花技术摆脱了传统印花分色、制版、制网的模拟方式，具有操作方便、无污染、低能耗、高回报的明显优势，给纺织印染业带来了前所未有的发展机遇。数码喷墨印花是把所需的印花图案以数字形式输入计算机中，经过电脑印花分色扫描编辑处理后，在经过计算机控制的数字喷墨印花机，直接将印花墨水精确地喷射到织物上，印制出各种所需的花色图案。数码喷墨印花墨水是数码印花的重要耗材，而数码印花墨水的性能直接影响到印花质量，目前所用的织物数码喷墨印花的墨水主要以染料墨水为主，但染料墨水存在诸多缺点：(1)染料墨水不具有通用性。不同的织物需要不同类型的染料墨水才能满足印花要求，由于更换墨水需清洗喷头和管路，导致操作比较麻烦；(2)生产工艺复杂，存在一定的环境污染。喷墨印花之前需对织物进行预处理，喷墨印花后需对织物进行气蒸固色、水洗去除浮色等后处理，工艺较为复杂，并且能耗较高。织物后处理阶段往往需要多次水洗才能除去没有被牢固固定的染料，因为会造成一定的环境污染；(3)耐晒牢度差。一般染料都是低分子量的水溶性染料，光照条件下易分解，导致褪色变色，影响印花织物的品质。
染料墨水的上述缺点阻碍了数码喷墨印花技术的推广，因此开发能避免染料墨水缺点的新型喷墨印花墨水的任务迫在眉睫，颜料型喷墨印花墨水应势而生。颜料型喷墨印花墨水基于粘合剂在织物表面的成膜原理，将没有亲和性和反应性的颜料粘附在织物上，再经过烘焙使颜料沉积并牢固固定于织物的表面，从而赋予织物艳丽的色彩和丰富的图案。颜料型喷墨印花墨水能通用于各种织物，如棉、毛、丝、棉纶、涤纶织物及混纺织物，在喷墨印花过程中变换织物品种不需要更换墨水及清洗喷头和管道，墨水浪费较少，几乎不污染环境。另外，颜料型喷墨印花墨水的工艺简单，无后处理及水洗工艺，省水、省电、低能耗。因此颜料型喷墨印花墨水用于织物喷墨印花的优点是显而易见的，但是目前该技术存在尚未解决的问题：未能找到合适的织物粘合剂，从而导致喷墨印花产品水洗牢度低。
目前，应用于织物涂料印花的粘合剂通常是聚丙烯酸酯或聚氨酯乳液，以及它们的改性树脂，其中聚丙烯酸酯类粘合剂运用得较为广泛。聚丙烯酸酯乳液在织物表面的成膜透明性好，对纤维的粘附能力较强，且具有较好的耐水性、耐候性和力学性能，但存在手感较易硬、热粘冷脆等缺点。水性聚氨酯乳液的成膜力学性能好，具有较高的弹性和良好的渗透性，且耐热、耐寒、耐曲磨，手感特别柔软，湿摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不发粘，不吸附灰尘。传统涂料印花粘合剂尺寸只要不堵网即可，而作为喷墨印花粘合剂来使用的话，传统涂料印花粘合剂乳液稳定性不够，粒径太大，容易堵塞昂贵的压电喷头，因而不能用于喷墨印花。喷墨印花对粘合剂的要求是：(1)乳液粒径在纳米级，高、低温下均能稳定且不破乳；(2)乳液成膜坚固且弹性好，粘结能力强，水洗牢度高；(3)成膜手感柔软、不发粘。
关于含有聚丙烯酸酯乳液的水性颜料型喷墨墨水最具代表性的专利有US7338988、US70301175，但是这些专利中的喷墨墨水主要针对PP、PVC、PU等塑胶薄膜材质的着色，所用的聚丙烯酸酯乳液的玻璃化温度均高于室温，在底材上形成坚硬的薄膜，显然不能应用于手感柔软的织物。国内房宽竣等人对水性颜料喷墨印花墨水中聚羧酸型共聚物同时起到颜料超分散剂与织物粘合剂的双重功能，但是聚羧酸型共聚物从超分散剂角度来看，由于大分子链中缺乏单点或多点颜料锚固基团，并且无溶剂化链，因此经聚羧酸型共聚物超分散剂的颜料稳定性不会令人满意；从织物粘合剂的角度来看，聚羧酸型共聚物超分散剂含量较少，虽然与纤维素织物发生酯化反应，但与涤纶、尼龙等化纤织物几乎不反应，因此粘合效果不够理想。专利CN101100815将交联剂加入到颜料型喷墨印花墨水中，以提高干、湿摩擦牢度，但效果仍不够理想，湿摩擦牢度只有2-3级，干摩擦牢度3-4级，而实际上颜料型喷墨印花墨水中如果有交联剂存在的话，那么在墨水的运输或存储过程中随时都可能发生交联反应，造成墨水的存储稳定性不好，并且打印流畅性也会出现严重问题。专利CN1583898采用了自交联丙烯酸酯树脂作为植物粘合剂，实验结果证明：印花后织物表面的交联聚丙烯酸酯薄膜相对硬且脆，在干态或湿态摩擦后易从织物上脱落，水洗牢度降低至2级。杜邦公司近几年公开的专利WO2005/071026、WO2009/076386、WO2009/137747均以具有交联结构的聚氨酯乳液作为喷墨印花墨水的粘合剂，不过织物的水洗牢度仍然不会高，WO2009/137753在墨水中同时加入具有交联结构的聚氨酯乳液粘合剂和交联剂，而墨水中存在的交联剂极易引起墨水在运输或存储过程中聚氨酯的交联，造成墨水的存储稳定性、打印流畅性不好。
发明内容
本发明针对目前水性颜料喷墨印花墨水在织物上水洗牢度不太理想的问题，提供一种有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液及其制备方法，该有机氟改性的聚丙烯酸酯乳液粒径在纳米级、乳液粒子内部交联度较高，在织物表面成膜时由于交联不发生破乳成膜，仍然以憎水纳米粒子的形态分布在由另一种聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液形成的复合薄膜中。这种精心设计的纳米结构所表现出来的纳米效应能使薄膜具有很好的憎水性能。分散于薄膜中的颜料颗粒不易从织物上脱落，附着力较好，喷墨印花织物的水洗牢度得到较大提高，并且手感柔软。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液，其合成方法包括：将10-15重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-4重量份甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)、0.1-1重量份乳化剂、0.1-1重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到15-25重量份水中，搅拌，预乳化25-35min，得到单体的预乳液；然后，将25-35重量份单体的预乳液加入到反应容器中，升温至75-85℃，再加入2-5重量份浓度为0.7-0.9％的引发剂过硫酸钾水溶液，反应25-35min，再将4-8重量份浓度为0.7-0.9％的引发剂过硫酸钾水溶液和剩余的单体的预乳液同时滴加入到反应容器中，反应1-3h，即得到所需的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液。
优选地，所述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液的粒径为40-70nm。
优选地，所述的乳化剂由消烦恼465和十二烷基硫酸钠SDS以质量比1∶0.5-1.5混合而成。
更优选地，所述的乳化剂由消烦恼465和十二烷基硫酸钠SDS以质量比1∶1混合而成。
所述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液在织物喷墨印花后不发生破乳成膜，以憎水性纳米粒子的形态分布于所述的聚氨酯乳液以及另一种聚丙烯酸酯乳液形成的复合薄膜中。
一种纳米复合粘合剂，其特征在于，包括聚氨酯乳液、上述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液以及另一种聚丙烯酸酯乳液。
优选地，所述的聚氨酯乳液为MK-119、PU328-9K、PU628-9K、BY-6336或BY-633。
优选地，所述的另一种聚丙烯酸酯乳液为BD-4838、BD-4895、QY-001、QY-003或QY-004。
优选地，所述的上述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液、聚氨酯乳液、以及另一种聚丙烯酸酯乳液的重量百分比为10％-50％、10％-50％和10％-50％。本发明的有机氟改性的聚丙烯酸酯乳液可与聚氨酯乳液以及另一种聚丙烯酸酯乳液复合成纳米复合粘合剂，用于制作水性数码喷墨印花热升华墨水。
所述的水性颜料数码喷墨纺织品印花墨水由颜料色浆5.0-25.0％、表面活性剂0.2-2.0％、纳米复合粘合剂5.0-15.0％、保湿剂5.0-35.0％、pH调节剂0.5-2.0％、抗菌剂0.1-0.5％和余量的去离子水组成。优选地，所述的表面活性剂为：BYK-125、BYK-140、苯扎氯铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、0-烯基磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、曲拉通X-100、月桂酸烷醇酰胺、斯潘20、斯潘60、斯潘80和吐温80中的一种；所述的保湿剂为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、辛基-吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲基丙二醇、乙基羟基丙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇，叔戊醇、季戊四醇、2-甲基-2，4-戊二醇，环己醇、1，2-己二醇、2-甲基环己醇、庚二醇、正辛醇、聚乙二醇(PEG)200、PEG-400和PEG-800中的一种或几种；所述的pH调节剂为氨水、一乙醇胺、乙二醇胺、三乙醇胺和甲基乙醇胺中的一种；所述的抗菌剂为SilvDurTMET抗菌剂、HR-25织物抗菌整理剂、GOOD NICE和AEM5772-5防霉抗菌剂中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的有机氟改性的聚丙烯酸酯乳液可与聚氨酯乳液以及另一种聚丙烯酸酯乳液复合成纳米复合粘合剂，用于制作水性颜料数码喷墨纺织品印花墨水，该有机氟改性的聚丙烯酸酯乳液内部交联度较高，在织物表面成膜时由于交联不发生破乳成膜，仍然以憎水纳米粒子的形态分布在由另一种聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液形成的复合薄膜中。这种精心设计的纳米结构所表现出来的纳米效应能是薄膜具有很好的憎水性能。分散于薄膜中的颜料颗粒不易从织物上脱落，附着力较好，喷墨印花织物的水洗牢度得到大大提高，且不影响织物手感，为水性颜料喷墨印花墨水在织物数码喷墨印花领域的工业化应用提供了新的解决方案。
2、使用本发明的有机氟改性的聚丙烯酸酯乳液制成的水性颜料数码喷墨纺织品印花墨水喷墨印花工艺简单，印花前无需对织物进行预处理，印花后也无需对织物进行汽蒸、水洗灯后处理；对不同种类的织物具有通用性，不会因织物种类不同需要不同类型的墨水；对环境污染小，能耗低，打印性能好，尤其是具有良好的水洗牢度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的各百分比，如无特殊说明，均为质量百分比。
本发明各实施例中所述的水性蓝色颜料色浆购自卡博特(中国)投资有限公司，其中颜料粒子的平均粒径在80-150nm之间。
本发明的聚氨酯乳液MK-119可购自广州以信化工有限公司，PU328-9K、PU628-9K可购自泰心市中纺助剂厂，BY-6336或BY-6337可购自东莞市逸宝树脂有限公司；聚丙烯酸酯乳液BD-4838、BD-4895可购自上海拜道化学有限公司、QY-001、QY-003和QY-004可购自东莞全球树脂实业有限公司。
本发明的SilvDurTMET抗菌剂可购自上海润河纳米材料科技有限公司，HR-25织物抗菌整理剂可购自上海娟瑞化工有限公司，GOOD NICE和AEM5772-5防霉抗菌剂可购自佳伲思抗菌材料有限公司。
本发明的表面活性剂BYK-125、BYK-140可购自毕克助剂(上海)有限公司。
实施例1
一种有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液，其合成方法为：将12.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.7g甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)、0.6g乳化剂(由消烦恼465、十二烷基硫酸钠SDS以质量比1∶1混合而成)、0.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到20g水中，以2500rpm转速高速搅拌，预乳化30min，得到单体的预乳液。然后，将30g单体的预乳液加入到三颈瓶中，升温至80℃，再加入4g引发剂过硫酸钾水溶液(浓度0.82％)，反应30min。再用滴液漏斗将6g引发剂过硫酸钾水溶液(浓度0.82％)和剩余的单体的预乳液同时、缓慢(10滴/min)滴加入到三颈瓶中，反应2h，即得到所需的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液，粒径(马尔文激光粒径仪Nano-S90测试)为40-70nm。
应用例1
使用实施例1中的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液制备蓝色水性颜料数码喷墨纺织品印花墨水，其配方如表1所示。
表1蓝色水性颜料数码喷墨纺织品印花墨水配方：
按表1中所列出的各组分配方，首先将表面活性剂、纳米复合粘合剂、保湿剂、pH调节剂和抗菌剂加入到去离子水中，随后用高速搅拌机以2000-4500rad/min的转速搅拌80min，使其成为均匀的溶剂体系；再将所述的蓝色颜料色浆(购自卡博特(中国)投资有限公司)加入到上述溶剂体系中，用高速搅拌机以2000rad/min的转速搅拌30min，使其成为均匀的墨水分散体系；最后将所制得的墨水分散体系用孔径为0.5μm的微孔滤膜过滤，即得蓝色水性颜料数码喷墨纺织品印花墨水。
该蓝色喷墨印花墨水在25℃的物化指标：表面张力32.98mN/m(由BZY-2全制动表面张力仪测得)，粘度3.08cP(由R/S-CC同抽圆筒流变仪测得)，pH值8.2(由Ph-20笔式pH测试仪测得)。经高温(70℃)和低温(0℃)耐候性测得：该蓝色喷墨印花墨水存储稳定性好。
将所述的蓝色水性颜料数码喷墨纺织品印花墨水装入大型喷墨印花机墨盒中，通过喷墨印花软件的控制，将所需要的图案打印到涤纶织物上；然后将喷墨印花后的织物在热烘焙机中以140℃的温度，烘焙固色5min即可，所述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液在织物喷墨印花后不发生破乳成膜，以憎水性纳米粒子的形态分布于所述的聚氨酯乳液以及另一种聚丙烯酸酯乳液形成的复合薄膜中。在涤纶织物上的喷墨印花测试得出：该蓝色墨水打印流畅性好，团色泽鲜艳纯真，线条边缘锐利，水洗牢度高。喷墨印花前后涤纶织物的手感无明显变化。
水洗牢度测试方法：根据国标GBT 3921-2008中的A检验方法测试。
(1)试样：尺寸为100mm×40mm的采用本实施例的蓝色水性颜料数码喷墨纺织品印花墨水采用常规数码喷墨印花工艺印花的涤纶织物，贴衬织物(符合国标GB/T6151的棉、聚酯织物)尺寸相同，将试样夹于两贴衬织物之间，沿短边缝合，为组合试样。
(2)仪器：耐洗色牢度试验机，型号SW-12All(温州市大荣纺织仪器有限公司)。
(3)皂液：肥皂，以干重计，所含水分不超过5％，游离碱(以Na2CO3计)≤0.3％，游离碱(以NaOH计)≤0.1％，总脂肪物≥850g/Kg，制备肥皂混合脂肪酸冻点≤30℃，碘值≤50，不含荧光增白剂。按照1L水(三级水，符合GB/T6682)中含有5g肥皂的浓度配制皂液。
(4)试验：将组合试样放入耐洗色牢度试验机中的(550±50)mL不锈钢杯中，杯内放入与组合样质量比为50∶1的皂液。将不锈钢杯密封，然后沿半径为45mm、转速为40r/min进行转动，温度40℃搅拌30min。试验结束取出试样，用冷三级水清洗两次，然后在流动冷水中冲洗10min，挤去水分。展开组合试样，使试样和贴衬仅由一条缝线连接，悬挂在不高于60℃的环境里干燥。用变色用灰色样卡(GB 250)评定试样的变色，用沾色用灰色样卡(GB251)评定贴衬织物的沾色。
水洗牢度变色和沾色等级共5级，5级为最优，评定试样的变色等级为4-5级，沾色为4-5级。

Claims (6)

1.一种纳米复合粘合剂，其特征在于，包括聚氨酯乳液、有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液以及另一种聚丙烯酸酯乳液，其中，所述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液的合成方法包括：将10-15重量份甲基丙烯酸甲酯、2-4重量份甲基丙烯酸六氟丁酯、0.1-1重量份乳化剂、0.1-1重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到15-25重量份水中，搅拌，预乳化25-35min，得到单体的预乳液；然后，将25-35重量份单体的预乳液加入到反应容器中，升温至75-85℃，再加入2-5重量份浓度为0.7-0.9%的引发剂过硫酸钾水溶液，反应25-35min，再将4-8重量份浓度为0.7-0.9%的引发剂过硫酸钾水溶液和剩余的单体的预乳液同时滴加到反应容器中，反应1-3h，即得到所需的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液。
2.如权利要求1所述的纳米复合粘合剂，其特征在于，所述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液的粒径为40-70nm。
3.如权利要求1所述的纳米复合粘合剂，其特征在于，所述的乳化剂由消烦恼465和十二烷基硫酸钠SDS以质量比1:1混合而成。
4.如权利要求1所述的纳米复合粘合剂，其特征在于，所述的聚氨酯乳液为MK-119、PU328-9K、PU628-9K、BY-6336或BY-633。
5.如权利要求1所述的纳米复合粘合剂，其特征在于，所述的另一种聚丙烯酸酯乳液为BD-4838、BD-4895、QY-001、QY-003或QY-004。
6.如权利要求1所述的纳米复合粘合剂，其特征在于，所述的有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液、聚氨酯乳液、以及另一种聚丙烯酸酯乳液的重量百分比为10%-50%、10%-50%和10%-50%。
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