CN108325481A - 色彩可调的光子晶体装饰涂层及其制备方法 - Google Patents

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罗斯特
江奇
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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的SiO2/PMMA微球及基于该微球制备的光子晶体装饰涂层及其制备方法,所述SiO2/PMMA微球由PMMA包覆SiO2微球得到,具有核壳结构,其中SiO2微球粒径为160~280nm,SiO2/PMMA微球粒径为180~295nm,并且SiO2微球与SiO2/PMMA微球粒径的标准偏差系数均不高于0.05。本发明提供的SiO2/PMMA微球粒径小且粒径分布窄,基于该SiO2/PMMA微球制备的光子晶体装饰涂层根据微球粒径不同能呈现蓝、绿、黄、橙、红等颜色,且光泽会随着观察的角度不同而发生变化,从而实现颜色可调。

Description

色彩可调的光子晶体装饰涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,涉及一种色彩可调的光子晶体装饰涂层及其制备方法。
背景技术
自然界中如蝴蝶翅膀、甲壳虫外壳、孔雀翅膀等,由于存在纳米尺度的周期性排列结构(光子晶体),能产生多种绚烂的色彩,因此可以借此原理人工合成光子晶体用于涂料装饰行业。相对于一般的有机涂料,光子晶体不仅由于其结构能产生多种相对鲜艳的颜色,并且随着观察角度的变化会产生不同周期性呈现出不同的结构色,由于光子晶体主要依靠其纳米结构产生颜色,所以只要纳米结构没有被破坏,光子晶体涂层永不褪色。
装饰行业要求所用光子晶体具备施工简便,成型迅速的特点。而目前光子晶体材料一般采用微合成工具的层-层堆积技术、电化学刻蚀、激光束扫描化学气相沉积、全息光刻等方法制备。这些制备技术由于工艺复杂,成本高昂等不足,不适合装饰行业施工运用。胶体晶体类的光子晶体由于结构简单,能依靠胶体粒子的快速自组装形成阵列,还可通过控制胶体粒子粒径大小来设计光子晶体所呈现的颜色,所以成为制备装饰用光子晶体的首选。目前制备单分散聚合物微球(如聚苯乙烯微球和聚甲基丙烯酸甲酯微球)和二氧化硅微球的技术已经十分成熟,人们在研究聚合物微球的改性和组装方面也取得了不少成就,已经能够通过简单的施工工艺进行装饰应用,但是由于聚合物长时间暴露于户外容易被光解并不能广泛使用。
本发明制备一种核壳结构的SiO2/PMMA微球,利用二氧化硅微球良好的耐候性能,其表面包覆一层PMMA后使其兼具有机微球自组装迅速的特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种色彩可调的光子晶体装饰涂层及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:
提供一种核壳结构的SiO2/PMMA微球,所述SiO2/PMMA微球由PMMA包覆SiO2微球得到,具有核壳结构,其中SiO2微球粒径为160~280nm,SiO2/PMMA微球粒径为180~295nm,并且SiO2微球与SiO2/PMMA微球粒径的标准偏差系数均不高于0.05。
本发明还提供上述核壳结构的SiO2/PMMA微球的制备方法,步骤如下:
1)制备单分散的SiO2微球:在30~35℃下,将正硅酸四乙酯(TEOS)溶于乙醇后所得正硅酸四乙酯溶液加入混有氨水的去离子水和乙醇的混合液中,反应4~6h后干燥得到单分散的SiO2微球;
2)制备MPS修饰的SiO2微球:将步骤1)所制备的SiO2微球分散于无水乙醇中,并逐滴加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(MPS),于55~65℃下搅拌反应18~24h,再后处理得到MPS修饰的SiO2微球;
3)制备核壳结构的SiO2/PMMA微球:将步骤2)所得MPS修饰的SiO2微球分散于甲基丙烯酸甲酯与丙醇的混合溶液中得到悬浮液,然后将十二烷基苯磺酸钠与辛基酚聚氧乙烯醚-10溶于去离子水中得到水溶液,然后将所得水溶液与上述悬浮液混合,搅拌均匀并升温至70~75℃,保温3h后逐滴加入过硫酸钾水溶液,随后升温至80℃,搅拌反应10h,最后将反应所得的乳液离心洗涤并干燥得到核壳结构的SiO2/PMMA微球。
按上述方案,步骤1)所述氨水浓度为25~28%;体积比为TEOS:乙醇(总计):水:氨水=2.5:5:1.5:0.15~0.45。
按上述方案,步骤2)所述3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(MPS)与SiO2的摩尔比为1:5。
按上述方案,步骤4)中质量比MPS修饰的SiO2微球:甲基丙烯酸甲酯:丙醇:十二烷基苯磺酸钠:辛基酚聚氧乙烯醚-10:过硫酸钾为1:3:2:0.03:0.015:0.01。
本发明还提供含有上述核壳结构的SiO2/PMMA微球的光子晶体装饰涂层,所述光子晶体装饰涂层根据SiO2/PMMA微球粒径的不同呈现出不同颜色,SiO2/PMMA微球粒径为326~264nm时,涂层显示红色;SiO2/PMMA微球粒径为264~244nm时,涂层显示橙黄色;SiO2/PMMA微球粒径为244~208nm时,涂层显示绿色;SiO2/PMMA微球粒径为208~149nm时,涂层显示蓝紫色。
优选的是,所述涂层厚度为0.5~1.5mm。
本发明还提供上述光子晶体装饰涂层的制备方法,其步骤如下:将SiO2/PMMA微球加水配制成30~50wt%的SiO2/PMMA微球乳液,加入SiO2溶胶作为粘结剂,超声分散30min,得到混合溶液,然后采用喷涂的方法得到光子晶体装饰涂层。
按上述方案,所述SiO2溶胶中纳米SiO2颗粒尺寸为10~20nm,浓度为20~30%,SiO2溶胶加入量为SiO2/PMMA复合微球乳液质量的5~15wt%。
本发明还包括基于上述光子晶体装饰涂层制备的抗户外老化涂层,在光子晶体装饰涂层表面还有一层透明的UV漆。
优选的是,所述UV漆厚度为0.75~2mm。
上述抗户外老化涂层的制备方法步骤如下:在光子晶体装饰涂层表面淋涂一层透明的UV漆,待UV漆自然干燥后得到抗户外老化涂层。
本发明受自然界中光子晶体产生多彩结构色启发(纳米尺度周期性结构对特定波长电磁波存在阻带,使入射的电磁波无法透射,从而发生反射,产生特定的颜色),通过制备特定粒径的SiO2/PMMA微球,利用微球表面亲水PMMA外壳上的大量羧酸基团形成的氢健,使微球相互吸引,自组装形成胶体晶体光子晶体。
理论上,光子晶体所呈现的颜色,即反射电磁波的波峰可用修正的布拉格方程进行估算:λ=2dneff,d为晶面间距,neff为有效折射系数。
当取晶向为[1,1,1]时,d=0.816D
neff=f nsphere+(1-f)nvoid,f为0.74,对于二氧化硅微球nsphere=1.55nvoid=0取可见光波长范围为390nm-750nm计算可得微球半径与颜色对应关系见表1:
表1
因此,可以设计合成出具有特定粒径的微球,使其具有相应的颜色。
本发明的有益效果在于:1、本发明提供的SiO2/PMMA微球粒径小且粒径分布窄,基于该SiO2/PMMA微球制备的光子晶体装饰涂层根据微球粒径不同能呈现蓝、绿、黄、橙、红等颜色,且光泽会随着观察的角度不同而发生变化,从而实现颜色可调;2、本发明所提供的SiO2/PMMA微球制备方法简单,将其直接通过喷涂法涂覆于基板表面,由于SiO2复合微球表面引入了大量羧酸基团形成氢键,亲水PMMA的外壳相互融合粘结,从而快速自组装形成光子晶体而产生结构色,方法快速简便,另外淋涂透明的UV漆能够提高其抗户外老化磨损性能,适用于涂料装饰领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的单分散的SiO2微球的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将玻璃基板(5cm×5cm)表面依次用乙醇、去离子水超声清洗,自然晾干30min,备用。
在30℃下,将25mLTEOS与25mL乙醇均匀混合,通过恒流泵匀速注入装有25mL乙醇、15mL去离水、1.5mL氨水(氨水浓度25%)的混合液中,恒温匀速搅拌下反应4.5h,搅拌速度为300r/m,反应结束后离心洗涤,并在60℃下干燥12h得到单分散的SiO2微球,图1为本实施例制备的单分散的SiO2微球的扫描电镜图,可见其粒径约为160nm,标准偏差系数约为0.04。
取3gSiO2微球均匀分散在100mL乙醇中,逐滴加入2.66gMPS,于60℃下反应24h,反应完成后离心洗涤并于60℃下干燥12h得到MPS修饰的SiO2微球。
取1g上述MPS修饰的SiO2微球分散在3g甲基丙烯酸甲酯与2g丙醇的混合液中得到透明的悬浮液,然后将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.015g辛基酚聚氧乙烯醚-10溶于95mL去离子水中得到水溶液,然后将所得水溶液与上述悬浮液混合,搅拌均匀并升温至75℃,保温3h,将0.01g过硫酸钾溶于5mL去离子水后逐滴加入,随后升温至80℃,搅拌反应10h,最后将反应所得的乳液离心洗涤,于60℃下干燥12h得到核壳结构的SiO2/PMMA微球,微球粒径约为185nm,标准偏差系数约为0.04。
将本实施例制备的SiO2/PMMA微球加水配制成30wt%的SiO2/PMMA微球乳液,加入乳液5wt%的SiO2溶胶作为粘结剂(SiO2溶胶为浙江宇达化工有限公司生产的ZS-20型硅溶胶,SiO2颗粒尺寸为8-15nm,浓度为20%),超声分散30min后得到混合溶液,然后将所得混合溶液转入喷枪腔体内,喷枪与基板的距离为25cm,空气压缩机的气压为5kgPSI,喷涂3min,待自然干燥后即可得到光子晶体涂层,厚度约为0.8mm,之后在涂层之上淋涂一层透明的UV漆(UV漆为东莞市庞大化工有限公司生产的JPB0490型UV漆),漆厚约为1mm。
实施例2
将玻璃基板(5cm×5cm)表面依次用乙醇、去离子水超声清洗,自然晾干,备用。
在30℃下,将25mLTEOS与25mL乙醇均匀混合,通过恒流泵匀速注入装有25mL乙醇、15mL去离水、2.25mL氨水(氨水浓度28%)的混合液中,恒温匀速搅拌下反应6h,搅拌速度为300r/m,反应结束后离心洗涤,并在60℃下干燥12h得到单分散的SiO2微球,粒径约为200nm,标准偏差系数约为0.03。
取3gSiO2微球均匀分散在100mL乙醇中,逐滴加入2.66gMPS,于60℃下反应24h,反应完成后离心洗涤并于60℃下干燥12h得到MPS修饰的SiO2微球。
取1g上述MPS修饰的SiO2微球分散在3g甲基丙烯酸甲酯与2g丙醇的混合液中得到透明的悬浮液,然后将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.015g辛基酚聚氧乙烯醚-10溶于95mL去离子水中得到水溶液,然后将所得水溶液与上述悬浮液混合,搅拌均匀并升温至75℃,保温3h后将0.01g过硫酸钾溶于5mL去离子水后逐滴加入,随后升温至80℃,搅拌反应10h,最后将反应所得的乳液离心洗涤,于60℃下干燥12h得到核壳结构的SiO2/PMMA微球,微球粒径约为220nm,标准偏差系数约为0.03。
将本实施例制备的SiO2/PMMA微球加水配制成30wt%的SiO2/PMMA微球乳液,加入乳液5wt%的SiO2溶胶作为粘结剂(SiO2溶胶为浙江宇达化工有限公司生产的ZS-20型硅溶胶,SiO2颗粒尺寸为8-15nm,浓度为20%),超声分散30min得到混合溶液,然后将所得混合溶液转入喷枪腔体内,喷枪与基板的距离为25cm,空气压缩机的气压为5kgPSI,喷涂3min,待自然干燥后即可得到光子晶体涂层,厚度约为0.8mm,之后在涂层之上淋涂一层透明的UV漆(UV漆为东莞市庞大化工有限公司生产的JPB0490型UV漆),漆厚约为1mm。
实施例3
将玻璃基板(5cm×5cm)表面依次用乙醇、去离子水超声清洗,自然晾干,备用。
在30℃下,将25mLTEOS与25mL乙醇均匀混合,通过恒流泵匀速注入装有25mL乙醇、15mL去离水、3.0mL氨水(氨水浓度25%)的混合液中,恒温匀速搅拌下反应4h,搅拌速度为300r/m,反应结束后离心洗涤,并在60℃下干燥12h得到单分散的SiO2微球,微球粒径约为220nm,标准偏差系数约为0.03。
取3gSiO2微球均匀分散在100mL乙醇中,逐滴加入2.66gMPS,于60℃下反应24h,反应完成后离心洗涤并于60℃下干燥12h得到MPS修饰的SiO2微球。
取1g上述MPS修饰的SiO2微球分散在3g甲基丙烯酸甲酯与2g丙醇的混合液中得到透明的悬浮液,然后将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.015g辛基酚聚氧乙烯醚-10溶于95mL去离子水中得到水溶液,然后将所得水溶液与上述悬浮液混合,搅拌均匀并升温至75℃,保温3h后将0.01g过硫酸钾溶于5mL去离子水后逐滴加入,随后升温至80℃,搅拌反应10h,最后将反应所得的乳液离心洗涤,于60℃下干燥12h得到核壳结构的SiO2/PMMA微球微球粒径约为240nm,标准偏差系数约为0.03。
将本实施例制备的SiO2/PMMA微球加水配制成40wt%的SiO2/PMMA微球乳液,加入乳液10wt%的SiO2溶胶作为粘结剂(SiO2溶胶为浙江宇达化工有限公司生产的ZS-20型硅溶胶,SiO2颗粒尺寸为8-15nm,浓度为20%),超声分散30min得到混合溶液,然后将所得混合溶液转入喷枪腔体内,喷枪与基板的距离为25cm,空气压缩机的气压为5kgPSI,喷涂3min,待自然干燥后即可得到光子晶体涂层,厚度约为1mm,之后在涂层之上淋涂一层透明的UV漆(UV漆为东莞市庞大化工有限公司生产的JPB0490型UV漆),漆厚约为1mm。
实施例4
将玻璃基板(5cm×5cm)表面依次用乙醇、去离子水超声清洗,自然晾干,备用。
在30℃下,将25mLTEOS与25mL乙醇均匀混合,通过恒流泵匀速注入装有25mL乙醇、15mL去离水、3.75mL氨水(氨水浓度28%)的混合液中,恒温匀速搅拌下反应5h,搅拌速度为300r/m,反应结束后离心洗涤,并在60℃下干燥12h得到单分散的SiO2微球,微球粒径约为260nm,标准偏差系数约为0.03。
取3gSiO2微球均匀分散在100mL乙醇中,逐滴加入2.66gMPS,于60℃下反应24h,反应完成后离心洗涤并于60℃下干燥12h得到MPS修饰的SiO2微球。
取1g上述MPS修饰的SiO2微球分散在3g甲基丙烯酸甲酯与2g丙醇的混合液中得到透明的悬浮液,然后将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.015g辛基酚聚氧乙烯醚-10溶于95mL去离子水中得到水溶液,然后将所得水溶液与上述悬浮液混合,搅拌均匀并升温至75℃,保温3h后将0.01g过硫酸钾溶于5mL去离子水后逐滴加入,随后升温至80℃,搅拌反应10h,最后将反应所得的乳液离心洗涤,于60℃下干燥12h得到核壳结构的SiO2/PMMA微球280nm,多分散系数约为0.03。
将本实施例制备的SiO2/PMMA微球加水配制成40wt%的SiO2/PMMA微球乳液,加入乳液10wt%的SiO2溶胶作为粘结剂(SiO2溶胶为浙江宇达化工有限公司生产的ZS-20型硅溶胶,SiO2颗粒尺寸为8-15nm,浓度为20%),超声分散30min得到混合溶液,然后将所得混合溶液转入喷枪腔体内,喷枪与基板的距离为25cm,空气压缩机的气压为5kgPSI,喷涂3min,待自然干燥后即可得到光子晶体涂层,厚度约1mm,之后在涂层之上淋涂一层透明的UV漆(UV漆为东莞市庞大化工有限公司生产的JPB0490型UV漆),漆厚约为1.8mm。
实施例5
将玻璃基板(5cm×5cm)表面依次用乙醇、去离子水超声清洗,自然晾干,备用。
在30℃下,将25mLTEOS与25mL乙醇均匀混合,通过恒流泵匀速注入装有25mL乙醇、15mL去离水、4.5mL氨水(氨水浓度25%)的混合液中,恒温匀速搅拌下反应6h,搅拌速度为300r/m,反应结束后离心洗涤,并在60℃下干燥12h得到单分散的SiO2微球,微球粒径约为280nm,标准偏差系数约为0.04。
取3gSiO2微球均匀分散在100mL乙醇中,逐滴加入2.66gMPS,于60℃下反应24h,反应完成后离心洗涤并于60℃下干燥12h得到MPS修饰的SiO2微球。
取1g上述MPS修饰的SiO2微球分散在3g甲基丙烯酸甲酯与2g丙醇的混合液中得到透明的悬浮液,然后将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.015g辛基酚聚氧乙烯醚-10溶于95mL去离子水中得到水溶液,然后将所得水溶液与上述悬浮液混合,搅拌均匀并升温至75℃,保温3h后将0.01g过硫酸钾溶于5mL去离子水后逐滴加入,随后升温至80℃,搅拌反应10h,最后将反应所得的乳液离心洗涤,于60℃下干燥12h得到核壳结构的SiO2/PMMA微球,微球粒径约为295nm,标准偏差系数约为0.04。
将本实施例制备的SiO2/PMMA微球加水配制成50wt%的SiO2/PMMA微球乳液,加入乳液15wt%的SiO2溶胶作为粘结剂(SiO2溶胶为浙江宇达化工有限公司生产的ZS-20型硅溶胶,SiO2颗粒尺寸为8-15nm,浓度为20%),超声分散30min得到混合溶液,然后将所得混合溶液转入喷枪腔体内,喷枪与基板的距离为25cm,空气压缩机的气压为5kgPSI,喷涂3min,待自然干燥后即可得到光子晶体涂层,厚度约0.8mm,之后在涂层之上淋涂一层透明的UV漆(UV漆为东莞市庞大化工有限公司生产的JPB0490型UV漆),漆厚约为1.5mm。
实施例6
对实施例1-5所得光子晶体涂层的颜色特征见表2:
表2
由表2可以看出,本发明实施例1-5制备的微球粒径及涂层颜色能够与表1相吻合。

Claims (9)

1.一种核壳结构的SiO2/PMMA微球,其特征在于,所述SiO2/PMMA微球由PMMA包覆SiO2微球得到,具有核壳结构,其中SiO2微球粒径为160~280nm,SiO2/PMMA微球粒径为180~295nm,并且SiO2微球与SiO2/PMMA微球粒径的标准偏差系数均不高于0.05。
2.一种权利要求1所述的核壳结构的SiO2/PMMA微球的制备方法,其特征在于,步骤如下:
1)制备单分散的SiO2微球:在30~35℃下,将正硅酸四乙酯溶于乙醇后所得正硅酸四乙酯溶液加入混有氨水的去离子水和乙醇的混合液中,反应4~6h后干燥得到单分散的SiO2微球;
2)制备MPS修饰的SiO2微球:将步骤1)所制备的SiO2微球分散于无水乙醇中,并逐滴加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯,于55~65℃下搅拌反应18~24h,再后处理得到MPS修饰的SiO2微球;
3)制备核壳结构的SiO2/PMMA微球:将步骤2)所得MPS修饰的SiO2微球分散于甲基丙烯酸甲酯与丙醇的混合溶液中得到悬浮液,然后将十二烷基苯磺酸钠与辛基酚聚氧乙烯醚-10溶于去离子水中得到水溶液,然后将所得水溶液与上述悬浮液混合,搅拌均匀并升温至70~75℃,保温3h后逐滴加入过硫酸钾水溶液,随后升温至80℃,搅拌反应10h,最后将反应所得的乳液离心洗涤并干燥得到核壳结构的SiO2/PMMA微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)所述氨水浓度为25~28%;体积比为TEOS:乙醇:水:氨水=2.5:5:1.5:0.15~0.45。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯与SiO2的摩尔比为1:5。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中质量比MPS修饰的SiO2微球:甲基丙烯酸甲酯:丙醇:十二烷基苯磺酸钠:辛基酚聚氧乙烯醚-10:过硫酸钾为1:3:2:0.03:0.015:0.01。
6.一种含有权利要求1所述核壳结构的SiO2/PMMA微球的光子晶体装饰涂层,其特征在于:所述光子晶体装饰涂层根据SiO2/PMMA微球粒径的不同呈现出不同颜色,SiO2/PMMA微球粒径为326~264nm时,涂层显示红色;SiO2/PMMA微球粒径为264~244nm时,涂层显示橙黄色;SiO2/PMMA微球粒径为244~208nm时,涂层显示绿色;SiO2/PMMA微球粒径为208~149nm时,涂层显示蓝紫色。
7.一种权利要求6所述的光子晶体装饰涂层的制备方法,其特征在于步骤如下:将SiO2/PMMA微球加水配制成30~50wt%的SiO2/PMMA微球乳液,加入SiO2溶胶作为粘结剂,超声分散30min,得到混合溶液,然后采用喷涂的方法得到光子晶体装饰涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述SiO2溶胶中纳米SiO2颗粒尺寸为10~20nm,浓度为20~30%,SiO2溶胶加入量为SiO2/PMMA复合微球乳液质量的5~15wt%。
9.一种基于权利要求6所述的光子晶体装饰涂层制备的抗户外老化涂层,其特征在于,在光子晶体装饰涂层表面还有一层透明的UV漆。
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