CN101260194B - 使用喷涂方法制备聚合物胶体光子晶体膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及使用喷涂方法简单，快速，大面积制备聚合物胶体光子晶体膜的方法。常温下将具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒分散在水中，然后将所得到的单分散聚合物乳胶粒分散液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，待单分散聚合物乳胶粒的水分在枪体气体的作用下挥发后，得到单分散聚合物乳胶粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的胶体光子晶体膜；涂膜干燥后，可以得到大面积具有光子带隙在可见或紫外区的聚合物胶体光子晶体膜。
Description
技术领域
本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及使用喷涂方法简单，快速，大面积制备聚合物胶体光子晶体膜的方法。
背景技术
胶体光子晶体材料以单分散乳胶粒规整排列所形成的周期结构对光的折射或衍射作用实现对光的特殊调控。根据周期排列的尺寸不同，所调控光的波长不同。相应所制备的胶体光子晶体膜的应用领域不同。在通常的专利文献中，胶体光子晶体膜主要应用在滤波器(如CN：01105105.1，CN：98110990.X)，光开关(CN：02160207.7)，光波导(CN：02804125.9，CN：99810798，CN：01132293.4，CN：02811132.X)，光纤(CN：00803964.X，CN：00803960.7，CN：03127694.6)等方面。
目前限制光子晶体膜应用的最主要的问题是膜的大面积制备。1987年，光子晶体概念提出后，人们尝试通过从上到下的微加工方法来完成，但该方法成本高，尤其是亚微米尺度的难以实现；随后，人们又提出由下到上的自组装方法，包括，真空条件下自组装，静电自组装等，其中江朋教授提出的竖直沉积方法受到人们的广泛关注，但该方法由于所耗时间长(几十个小时)，尺寸有限(仅限于厘米级)；2004年，江朋教授又提出了加速光子晶体应用的组装方法，旋转涂层法，该方法将制备时间缩短到几分钟，所制备膜的尺寸也相应增大。但该方法对于真正的实际应用还是有所限制。
本发明基于前面的文献基础，发展了一种更为简单实用的制备聚合物光子晶体的方法。该方法不仅可以在短时间内完成，且制备膜的尺寸几乎不受限制。制备膜的基材也不受限制。
本发明基于本发明人在前专利申请(专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6，CN：200510012047.0)的简单制备单分散乳胶粒，及大面积快速制备可见及紫外区的胶体光子晶体膜，并将其应用在装饰涂料，预防紫外线的涂层及化妆品及增强光致发光器件的基础，提出了通过空气喷涂的方法来实现简单，快速，大面积制备聚合物胶体光子晶体膜的方法。
与前述文献及专利报道的方法不同，本发明将传统工业涂膜的空气喷涂方法应用到聚合物胶体光子晶体膜的简单，快速，大面积制备。该方法在文献或专利中未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供使用喷涂方法简单，快速，大面积制备聚合物胶体光子晶体膜的方法。
本发明的目的之二是提供一种借助传统工业涂膜的方法—空气喷涂法，快速实现聚合物胶体光子晶体在不同基材的表面成膜，所成膜基材包括，纸张，玻璃，不锈钢等。该制备聚合物胶体光子晶体膜的方法具有工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。
本发明基于本发明人在前专利申请(专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6)的基础上，首先通过在前专利申请方法采取批量法无皂乳液聚合，通过适当调整乳液聚合工艺，可以使一步法制备得到具有核—壳结构的乳胶粒，其粒径范围为100～400nm，多分散指数小于或等于0.005。所制备的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm，得到的乳胶粒不需任何提纯就可实现单分散指数小于或等于0.005。
本发明的光子带隙涉及紫外或可见区的胶体光子晶体膜是具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒堆砌而成的；单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～50nm，乳胶粒粒径范围为100～400nm，多分散指数小于或等于0.005。
所述的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm的紫外或可见区域；随着单分散聚合物乳胶粒粒径由大到小变化，所得到的胶体光子晶体膜的反射光谱的峰值位置发生蓝移。
本发明的使用喷涂方法制备光子带隙在紫外或可见区的聚合物胶体光子晶体膜的方法包括以下步骤：
(1)室温下将具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒分散在水中(浓度为10～19wt％)，然后将所得到的单分散聚合物乳胶粒分散液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，待单分散聚合物乳胶粒分散液的水分在枪体气体的作用下挥发后，得到单分散聚合物乳胶粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的胶体光子晶体膜；
(2)当步骤(1)得到的涂膜干燥后，可以大面积得到具有光子带隙在可见或紫外区的聚合物胶体光子晶体膜。
所述的单分散聚合物乳胶粒的单分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～400nm。随单分散聚合物乳胶粒粒径从400到100nm减小，所得聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙发生蓝移。
本发明具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的制备是采用批量法无皂乳液聚合一步实现，所采用的典型的制备方法是：
将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂和乳化剂的水溶液中；将所得到的乳液聚合体系在转速为300～800rpm，优选为500rpm的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃(优选温度为78℃)，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.2wt％～1wt％，优选为0.3wt％。反应随后持续1～3小时结束，得到单分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～400nm的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒。
其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％(单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％)，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.067wt％(乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率0～0.5wt％)，引发剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％。
单分散聚合物乳胶粒的核壳结构的实现不需要特殊的工艺过程，只是根据聚合体系中反应单体及相应聚合物亲水性的不同，在聚合过程中亲水性基团逐步向表层迁移，而亲油基团向核层部分迁移，最终实现硬核-软壳结构。
体系的反应时间为5～12小时，优选反应时间为10～11小时。
所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物，其亲水性依次增加，单体1为亲水性较差的反应单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；而单体2为亲水性相对较好的单体，如丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物等，所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们的任意混合物；单体3为亲水性很强的水溶性反应单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们的任意混合物等。微量水溶性反应单体3的引入是为了增加体系的稳定性。而亲水性依次不同的反应单体的选用，是为了在聚合过程中自发形成核—壳结构。
所述的引发剂选自碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％。
所述的碱金属选自钾或钠。
所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或一种以上的混合物。
所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠等中的一种或一种以上的混合物。
为保证乳胶粒单分散性的有效实现，聚合过程中严格控制搅拌速率，加料及升温程序，以避免二次成核的出现。
本发明聚合体系中乳化剂用量不同，所得乳胶粒的粒径不同，导致最终胶体光子晶体膜光子带隙位置不同，当光子带隙落在可见区，便呈现出不同的颜色；本发明中乳化剂是通过溶液的方式引入体系中。例如，乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.0214％，0.0267％，0.0299％，0.0342％，0.0427％，0.0577％，0.0641％时，所制备得到的乳胶粒径依次为284，253，245，230，211，190，179nm，相应胶体光子晶体膜的颜色为红，橙，黄，绿，青，蓝，紫；当乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.238％，0.214％，0.19％，0.119％，0.095％，0.071％，0.048％时，所制备得到的乳胶粒径依次为100，115，120，125，130，150，160nm，相应胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为：253，281，300，319，327，345，380nm。
所述的基材包括纸板、硅片、玻璃、不锈钢板、塑料板等。
本发明所得到的光子带隙在可见区的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可应用于彩色防水涂层，化妆品及印刷等领域。其中，全色胶体光子晶体膜主要替代其中的颜料/染料成分，而在彩色涂层及印刷品中也用作成膜剂。本发明所得到的光子带隙在紫外区的聚合物胶体光子晶体膜可作为预防紫外线的材料、或可作为预防紫外线的化妆品中的材料，或将乳胶光子晶体膜作为预防紫外线涂料的紫外线吸收剂或成膜剂；或应用于其它预防紫外线产品的相关领域中。
根据胶体光子晶体成膜基材的不同，所得到的涂层可以用在不同基材上。
彩色乳晶膜由于可以产生亮丽色彩，同时避免传统染料/颜料所具有的对人体及环境的危害，而应用于效果颜料。它的这一性能可以使其与透明涂料或化妆品的基料混合，表现出彩色颜料效果。
本发明的聚合物胶体光子晶体膜的制备，采用一种简单，快速的方法实现：将一定浓度的单分散乳胶粒的水分散液呈于空气喷涂的容器中，将喷枪对准特定的基材喷射，待其中的分散液挥发干后，便形成周期性排列有序的三维光子晶体膜。该方法简单易行，所需设备简单，有利于实现大面积聚合物胶体光子晶体膜的快速制备。根据所用单分散乳胶粒粒径的不同，本发明所得聚合物胶体光子晶体膜可呈现出由红到紫各种颜色或具有预防紫外线的涂层。
前述采用一步乳液聚合制备得到的具有硬核-软壳结构的单分散乳胶粒在自组装过程中壳层发生变形，形成致密的蜂窝结构，有利于提高膜的机械稳定性。
该方法制备得到的聚合物胶体光子晶体膜由于为聚合物膜，在提供亮丽色彩的同时，可以避免常规的染料/颜料对环境及人体的危害，而广泛应用在彩色涂层，印刷及化妆品领域，而光子带隙在紫外区的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可以应用在预防紫外线的涂层。
由于聚合物胶体光子晶体膜所用的材料为功能性可调的聚合物，这样使得与各种基材之间具有很好的黏结性。
以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1.本发明实施例1具有核壳结构的乳胶粒的透射电镜图。
图2.本发明实施例1所得到光子晶体膜的UV-Vis光谱。
图3(a).本发明实施例1的通过空气喷涂所得到光子晶体膜的扫描电镜图片。
图3(b).本发明实施例2的通过空气喷涂所得到光子晶体膜的扫描电镜图片。
图3(c).本发明实施例2的通过空气喷涂所得到光子晶体膜的扫描电镜图片。
图4(a)、(b)分别为不同角度拍摄得到的实施例3方法通过空气喷涂在不锈钢板上所得到涂膜的照片。其中膜的颜色从左至右分别为红，橙，绿，青，兰，紫。图中的尺子标度为涂膜的大小尺寸。
图4(c)、(d)分别为不同角度拍摄得到的实施例3方法通过空气喷涂在纸板上所得到涂膜的照片，其中涂膜的颜色从左至右分别为红，绿，青，兰，紫。图中的尺子标度为涂膜的大小尺寸。
具体实施方式
实施例1.
在室温(25℃)下将浓度为10wt％的采用在前专利申请方法制备得到的具有硬核-软壳结构的聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸)单分散乳胶粒(粒径为210nm，壳厚为35nm，具有明显的核-壳结构，见图1)的水分散液加入到带有空气喷枪的容器中，并通过空气喷枪将单分散胶粒水分散液喷射在玻璃基材上，待分散液的水分在枪体气体的作用下挥发后，便得到单分散聚合物乳胶粒(聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸)在基材表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的胶体三维光子晶体膜；涂膜干燥后，将膜从基材上剥离，得到具有光子带隙在可见区的聚合物胶体光子晶体膜。图3(a)列出了粒径为210nm的乳胶粒所组装的光晶膜的扫描电镜照片。从图3(a)可以看出，乳胶粒依然保持紧密堆砌的面心立方堆砌，这决定了空气喷涂方法可以制备得到具有相对有序排列的胶体晶体。图2给出了所得到胶体晶体膜的UV-vis光谱图，由图2可知，所得到的膜具有很好的光学性能，反映了该方法可以制备具有很好质量的光子晶体膜。
实施例2.
在室温下将浓度为15wt％的采用在前专利申请方法制备得到的具有硬核-软壳结构的单分散聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸)(粒径分别为244，191纳米)的水分散液加入到带有空气喷枪的容器中，并通过空气喷枪将单分散聚合物乳胶粒的水分散液喷射在玻璃基材上，待分散液在枪体气体的作用下挥发后，便得到单分散聚合物乳胶粒在基材表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的胶体三维光子晶体膜；涂膜干燥后，将膜从基材上剥离，得到具有光子带隙在可见区的聚合物胶体光子晶体膜，图3(b)和图3(c)分别为粒径为244和191纳米的单分散聚合物乳胶粒空气喷涂所得到的涂膜的扫描电镜照片，可以看出具有非常规整的形貌。
实施例3.
在室温下将浓度为19wt％的采用在前专利申请方法制备得到的具有硬核-软壳结构的单分散聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸)(粒径分别为280，270，244，216，204，191，173纳米)的水分散液加入到带有空气喷枪的容器中，并通过空气喷枪将单分散聚合物乳胶粒的水分散液喷射在纸张或不锈钢板基材上，待分散液在枪体气体的作用下挥发后，便得到单分散聚合物乳胶粒在基材表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的胶体三维光子晶体膜；涂膜干燥后，将膜从基材上剥离，得到具有光子带隙在可见区的聚合物胶体光子晶体膜，图4(a)、(b)和图4(c)、(d)分别为单分散聚合物乳胶粒空气喷涂在不锈钢板及纸板上所得到的涂膜的照片，可以看出所得图片呈现出丰富色彩。并且所附的尺子标志涂膜可以大面积制备。
Claims (4)
1.一种使用喷涂方法制备聚合物胶体光子晶体膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒分散在水中，然后将所得到的单分散聚合物乳胶粒分散液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，待单分散聚合物乳胶粒分散液的水分在枪体气体的作用下挥发后，得到单分散聚合物乳胶粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的胶体光子晶体膜；
(2)当步骤(1)得到的涂膜干燥后，可以得到具有光子带隙在可见或紫外区的可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜；
所述的单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～50nm，乳胶粒粒径范围为100～400nm，多分散指数小于或等于0.005。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单分散聚合物乳胶粒在分散液中的浓度为10～19wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的基材包括纸板、硅片、玻璃、不锈钢板或塑料板。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm的紫外或可见区域；随着单分散聚合物乳胶粒粒径由大到小变化，所得到的胶体光子晶体膜的反射光谱的峰值位置发生蓝移。
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