CN100556938C

CN100556938C - 光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN100556938C
Application number: CNB2006100114525A
Authority: CN
Inventors: 梁杰; 王京霞; 宋延林; 江雷; 刘必前
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2026-03-08
Also published as: CN101033299A

Abstract

本发明属于胶体光子晶体膜的制备技术领域，尤其涉及大尺寸光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜及其制备方法和用途。将单分散大粒径聚合物乳胶粒乳液均匀覆盖在平整基材上，待分散溶剂水挥发后，得到由单分散大粒径聚合物乳胶粒以面心立方堆砌而成的周期性排列有序的三维光子晶体膜，该单分散大粒径聚合物乳胶粒由若干个硬核-软壳结构的乳胶粒在聚合过程中聚并而成；单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径范围为400～1200nm，多分散指数小于或等于0.005。根据单分散大粒径聚合物乳胶粒粒径的不同，本发明所得乳胶光子晶体膜的光子带隙可以分布近红外区800～3000nm的不同波段。乳胶光子晶体膜可作为防辐射保温涂层。

Description

光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于胶体光子晶体膜的制备技术领域，尤其涉及大尺寸光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜及其制备方法，及在防辐射涂层方面的用途；特别涉及通过乳液聚合一步法制备单分散大粒径聚合物乳胶粒。

背景技术

胶体光子晶体材料以单分散乳胶粒规整排列所形成的周期结构对光的折射或衍射作用实现对光的特殊调控。根据周期排列的尺寸不同，所调控光的波长不同。相应所制备的胶体晶体的应用领域不同。在通常的专利文献中，胶体光子晶体膜主要应用在滤波器(如CN：01105105.1，CN：98110990.X)，光电开光(CN：0310004.4，CN：02160207.7)，光波导(CN：02804125.9，CN：99810798，CN：01132293.4，CN：02811132.X)，光纤(CN：00803964.X，CN：00803960.7，CN：03127694.6)等方面，而很少报道将光子晶体膜应用在涂料领域，尤其是应用防辐射保温涂层方面。

本发明基于本发明人在前专利申请(专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6，CN：200510012047.0，CN：200510012021.6)的简单制备单分散乳胶粒，及大面积快速制备可见及紫外区的胶体光子晶体膜，并将其应用在装饰涂料，预防紫外线的涂层、化妆品及增强光致发光器件方面的基础，制备了光子带隙在近红外区的光子晶体，并尝试应用在防辐射的保温涂层方面。通常的保温涂层，主要是针对热散失的方式传导、对流、辐射，针对性的进行避免。为了减少热的传导功能，一般在保温涂层中引入导热系数小的空心材料(CN：02145516.3，CN：02132991.5，CN：02133287.8，CN：90105780)象发泡聚合物，天然无机孔隙材料，如，膨胀珍珠岩，云母粉，细小的陶瓷微粒等，该方法的缺点主要是工艺处理周期长，材料与墙体之间粘结力差，抗冲击能力弱，干燥收缩大等。也有采用反射隔热涂层，将涂层涂装在铝基表面，或选择合适的树脂，金属，取得高发射率涂层，来达到隔热的效果。但该方法成本较高。也有采用辐射隔热涂料(CN：03145447.1)，即通过辐射的方式将吸收的光线和热量散射出去，其关键是制备具有高热发射率的涂料组分，多种金属氧化物，如MnO₂，CO₂O₃，CuO，Fe₂O₃等具有反型尖晶石结构的掺杂型物质具有热发射率高的特点。如上三个方式的共同特点是必须采用具体的特定材料才能实现其所谓的隔热保温功能。

发明内容

本发明的目的之一是提供大尺寸光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜，且胶体光子晶体膜成本低廉。

本发明的目的之二是提供光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种通过一步法制备单分散大粒径聚合物乳胶粒的方法。本方法采用批量法无皂乳液聚合，通过适当调整乳液聚合工艺，可以使一步法制备得到的单分散大粒径聚合物乳胶粒，不需任何提纯就可实现多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为400～1200nm。

本发明的目的之四是提供光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜的用途，将光子带隙在近红外区域的聚合物胶体光子晶体膜用于工业化生产，尤其应用在防辐射保温涂层方面。

本发明采取批量法无皂乳液聚合，通过适当调整乳液聚合工艺，可以使一步法制备得到的单分散大粒径聚合物乳胶粒不需任何提纯就可实现多分散指数小于或等于0.005。

本发明的光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜，是由单分散大粒径聚合物乳胶粒以面心立方堆砌而成的周期性排列有序的三维光子晶体膜，该单分散大粒径聚合物乳胶粒由若干个硬核-软壳结构的乳胶粒在聚合过程中聚并而成；其聚并的数目的多少取决于聚合过程中电解质加入量的多少；单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径范围为400～1200nm，多分散指数小于或等于0.005。

所述的胶体光子晶体膜的光子带隙涉及近红外区的各个波段；随着单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径由小到大变化(从400到1200nm增大)，所得到的胶体光子晶体膜的反射光谱的峰值位置发生红移(光子带隙发生红移)。

通过本发明方法制备出的单分散大粒径聚合物乳胶粒，是由若干个硬核-软壳结构的乳胶粒在聚合过程中聚并而成的；其聚并的数目的多少取决于聚合过程中电解质加入量的多少；其单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径范围为400～1200nm，多分散指数小于或等于0.005。所制备的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在800～3000nm的近红外区，根据需要通过调整单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径，可得到不同带隙的胶体光子晶体。随着单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径由小到大变化，所得到的膜的反射光谱的峰值位置发生红移。

本发明的单分散大粒径聚合物乳胶粒的制备是采用批量法无皂乳液聚合一步实现，所采用的典型的工艺过程是：将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂和用于调节单分散大粒径聚合物乳胶粒粒径的电解质水溶液中；将所得到的乳液聚合体系在转速为200～500rpm，优选为350rpm的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃(优选温度为70℃)，加入引发剂总量3/5的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/5的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.5wt％～2wt％，优选为1wt％。反应随后持续1～3小时结束，得到多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为400～1200nm的单分散大粒径聚合物乳胶粒。随着聚合体系中调节单分散大粒径聚合物乳胶粒粒径的电解质溶液的引入，在聚合初期由均相成核形成的具有硬核-软壳结构的乳胶粒会发生聚并，并且随着电解质溶液引入量的增多，乳胶粒聚并的程度增大，最终得到由若干个硬核-软壳结构的乳胶粒在聚合过程中聚并而形成的单分散大粒径聚合物乳胶粒。

其中，单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的90～95wt％，单体2为3～6wt％，单体3为0～6wt％，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.99wt％，电解质在乳液聚合体系中的浓度为0～0.7wt％。

体系的反应时间为5～12小时，优选反应时间为8～10小时。

所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物，其亲水性依次增加，单体1为亲水性较差的反应单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；而单体2为亲水性相对较好的单体，如丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物等，所述的丙烯酸酯类是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们的任意混合物；单体3为亲水性很强的水溶性反应单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们的任意混合物。微量水溶性反应单体3的引入是为了增加体系的稳定性。

所述的引发剂是碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％。

所述的碱金属是钾或钠。

所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙等中的一种或一种以上的混合物。

所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠等中的一种或一种以上的混合物。

为保证乳胶粒单分散性的有效实现，聚合过程中严格控制搅拌速率，加料及升温程序，以避免二次成核的出现。

本发明聚合体系中电解质用量不同，所得单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径不同，导致最终胶体光子晶体膜的光子带隙不同。例如，电解质用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0％，0.238％，0.476.％，0.952％，1.43％，1.90％时，所制备得到的单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径依次为400，450，480，510，550，600，相应胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为914，1045，1128，1208，1272，1388nm。

本发明的光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法包括以下步骤：

(1)室温下先将单分散大粒径聚合物乳胶粒分散在水中，然后将所得到的单分散大粒径聚合物乳胶粒乳液均匀覆盖在平整基材上，其中单分散大粒径聚合物乳胶粒乳液的浓度为5～30wt％。

(2)常温常压下使步骤(1)分散单分散大粒径聚合物乳胶粒的溶剂水挥发，单分散大粒径聚合物乳胶粒在基材上以面心立方堆砌，且形成周期性排列有序的三维光子晶体膜，当涂膜干燥后，从基材上剥离，可以得到光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜。

所述的单分散大粒径聚合物乳胶粒的多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为400～1200nm。随单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径从400到1200nm增大，所得光子晶体膜的光子带隙发生红移。

所述的基材包括玻璃、硅片、纸张或不锈钢板等。

本发明的光子带隙在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜主要对近红外区的波段具有防辐射功能，包括太阳光所发出的部分辐射，以及白炽灯发出的大部分辐射；其可作为防辐射涂层。

根据胶体光子晶体成膜基材的不同，所得到的聚合物胶体光子晶体膜可以用在不同基材上。

本发明的光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜与其它透明涂料相混合的应用过程可按如下操作进行：

将本发明的胶体光子晶体膜从基材上剥离，粉碎到微米级粒子大小，与透明涂料及溶剂相混合，胶体光子晶体膜可以表现出保温效果，其中混合液中胶体光子晶体膜为1～10wt％，透明涂料为50～70wt％，溶剂为20～40wt％。

所述的透明涂料选自丙烯酸清漆、聚氨酯清漆、582-2三聚氰胺树脂、硝基清漆中的一种或一种以上的混合物。

所述的溶剂为乙醇，乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。

本发明中单分散大粒径聚合物乳胶粒通过无皂乳液聚合一步法制备，该乳胶粒由若干个硬核-软壳结构的乳胶粒在聚合过程中聚并而成；其聚并的数目的多少取决于聚合过程中电解质加入量的多少；这种特殊的形貌决定了其独特的性能。其制备工艺简单，单分散大粒径聚合物乳胶粒的大小及形态容易控制，所制备得到的单分散大粒径聚合物乳胶粒不需要进行任何提纯就可实现多分散指数小于或等于0.005。本发明的胶体光子晶体膜的自组装制备，采用一种简单的方法实现：将一定浓度的单分散大粒径聚合物乳胶粒均匀覆盖在平整基材上，待其中的分散液挥发干后，便形成周期性排列有序的三维光子晶体膜，光子晶体有序程度优良。本发明方法简单易行，所需设备简单，有利于实现光子晶体膜的大规模制备。根据所用单分散大粒径聚合物乳胶粒的不同，本发明所得胶体光子晶体膜的光子带隙在近红外区发生变化。

前述采用一步乳液聚合制备得到的具有硬核-软壳结构的单分散乳胶粒在自组装过程中壳层发生变形，形成致密的结构，有利于提高膜的机械稳定性。

本发明是通过利用光子带隙在近红外区的光子晶体对光线的调控作用实现保温效果，该方法成本低，容易实现。

本发明方法制备得到的乳晶膜由于为聚合物膜，在使用过程中对人体无毒害，可广泛应用在防辐射涂层方面。

由于光子带隙在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜所用的材料为功能性可调的聚合物，这样使得胶体晶体膜与各种基材之间具有很好的黏结性。

本发明所采用的聚合物光子晶体膜所得到的保温涂层具有如下优点：

1)对材料没有特定选择性，采用一般的涂料基材，如苯丙乳液；

2)可以有效的实现保温功能。该光子晶体膜利用光子带隙对光的调控作用，用在室内可以有效的防止室内温度降低，用在室外可以有效的避免室外能量进入室内。同时利用膜本身的纳米级孔隙结构有效的防止热传导；

3)由于该光子晶体膜采用传统的涂料基材，因此不存在涂刷，干燥，与基材之间的粘结等一系列问题；

4)该方法简单，成本低，容易实现。

以下结合附图并通过实施例对本发明做进一步说明。

附图说明：

图1.本发明实施例4的三维周期性排列长程有序胶乳光子晶体膜的SEM照片(粒径为470nm)。

图2.本发明实施例4的胶体光子晶体膜的反射光谱图，根据乳胶粒子从小到大变化，光子带隙位置分别为：914，1045，1128，1208，1272，1388nm。

具体实施方式

实施例1：单分散大粒径聚合物乳胶粒的制备

将单体混合物甲基丙烯酸甲酯(1克)、苯乙烯(19克)、及甲基丙烯酸(1克)，pH缓冲剂碳酸氢铵(0.2克)及氯化钠(0.2g)分散在水(95mL)中，将所得到的混合体系在350rpm搅拌混合，并加热到70℃。加入15毫升的过硫酸铵(0.2克溶解在25毫升水中)水溶液使反应开始进行，反应2小时后再加入5毫升的过硫酸铵水溶液，其余的过硫酸铵水溶液在继续反应2小时后加入，反应持续2小时后，升温至80℃再反应2小时结束。最终得到多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为480nm的单分散大粒径聚合物乳胶粒。

当改变其中氯化钠的用量分别为0、0.1、0.3、0.4、0.5、0.75或1g时，所得到最终单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径范围分别为400，450，510，550，600，750，1020nm。乳胶粒的多分散指数小于或等于0.005。

实施例2：单分散大粒径聚合物乳胶粒的制备

将单体混合物醋酸乙烯酯(0.5克)、丙烯酸丁酯(0.5克)、甲基苯乙烯(19克)、及丙烯酸(1克)，pH缓冲剂碳酸氢钠(0.1克)与碳酸氢铵(0.1克)及氯化钠(0.2g)分散在水(95mL)中，将所得到的混合体系在300rpm搅拌混合，并加热到70℃。加入15毫升的引发剂(由0.2克过硫酸铵与0.1克过硫酸钠溶解在25毫升水中得到)水溶液使反应开始进行，反应2小时后再加入5毫升的过硫酸铵水溶液，其余的过硫酸铵水溶液在继续反应2小时后加入，反应持续2小时后，升温至80℃再反应2小时结束。最终得到多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为480nm的单分散大粒径聚合物乳胶粒。

当改变其中丙烯酸的用量分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g时，所得到最终单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径范围分别为920，700，670，640，620，580nm。乳胶粒的多分散指数小于或等于0.005。

实施例3：单分散大粒径聚合物乳胶粒的制备

将单体混合物甲基丙烯酸异丁酯(1克)、苯乙烯(19克)、丙烯酸(0.5克)及丙稀酰胺(0.5克)，pH缓冲剂碳酸氢钠(0.1克)与磷酸氢铵(0.1克)及氯化钠(0.2g)分散在水(95mL)中，将所得到的混合体系在400rpm搅拌混合，并加热到70℃。加入15毫升的过硫酸铵(0.2克溶解在25毫升水中)水溶液使反应开始进行，反应2小时后再加入5毫升的过硫酸铵水溶液，其余的过硫酸铵水溶液在继续反应2小时后加入，反应持续2小时后，升温至80℃再反应2小时结束。最终得到多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为480nm的单分散聚合物乳胶粒。

当改变其中引发剂的用量分别为0、0.1、0.3、0.4、0.5时，所得到最终单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径范围分别为540，500，460，440，420。乳胶粒的多分散指数小于或等于0.005。

实施例4：光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜的制备

在室温下将浓度为5wt％的实施例1中制备得到的单分散大粒径聚合物乳胶粒分别均匀覆盖在清洁的玻璃、硅片或不锈钢板基材上，待其中的分散液水分挥发干后，单分散大粒径聚合物乳胶粒在基材上以面心立方堆砌，且形成周期性排列有序的三维光子晶体膜。实施例1中所得单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径分别为400，450，480，510，550，600，相应所制备得到的胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为914，1045，1128，1208，1272，1388nm。

实施例5：用作防辐射保温涂层

将实施例1方法制备得到的乳胶粒径为400nm的单分散大粒径聚合物乳胶粒，采用实施例4的方法制备得到光子带隙位置在914nm的胶体光子晶体膜。此膜可应用于防止914nm波段的防辐射保温涂层。

实施例6：用作防辐射保温涂层

将用实施例1方法制备得到的粒径分别为400，450，480，510，550，600的单分散大粒径聚合物乳胶粒，采用实施例4方法制备得到的胶体光子晶体膜分别从玻璃基材上剥离(用量为10wt％)，粉碎到微米级大小，分别与丙烯酸清漆(60wt％)及一定量乙醇(30wt％)相混合使用，均得到防辐射保温涂层。

Claims

1.一种光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的聚合物胶体光子晶体膜是由单分散大粒径聚合物乳胶粒以面心立方堆砌而成的周期性排列有序的三维光子晶体膜，该单分散大粒径聚合物乳胶粒由若干个硬核-软壳结构的乳胶粒在聚合过程中聚并而成；单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径范围为400～1200nm，多分散指数小于或等于0.005；

所述的单分散大粒径聚合物乳胶粒是由以下方法制备得到的：

将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂和用于调节单分散大粒径聚合物乳胶粒粒径的电解质水溶液中；将所得到的乳液聚合体系在转速为200～500rpm的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃，加入引发剂总量3/5的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/5的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.5wt％～2wt％，反应结束后得到多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为400～1200nm的单分散大粒径聚合物乳胶粒；

其中，单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的90～95wt％，单体2为3～6wt％，单体3为0～6wt％，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.99wt％，电解质在乳液聚合体系中的浓度为0～0.7wt％；

所述的单体1是苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；

所述的单体2是丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或它们的混合物

所述的单体3是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们的任意混合物。

2.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的胶体光子晶体膜的光子带隙涉及近红外区的各个波段；随着单分散大粒径聚合物乳胶粒的粒径由400到1200nm增大，所得到的胶体光子晶体膜的反射光谱的峰值位置发生红移。

3.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们的任意混合物。

4.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％；引发剂是碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠中的一种或一种以上的混合物。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)室温下先将单分散大粒径聚合物乳胶粒分散在水中，然后将所得到的单分散大粒径聚合物乳胶粒乳液均匀覆盖在平整基材上，其中单分散大粒径聚合物乳胶粒乳液的浓度为5～30wt％；

(2)常温常压下使步骤(1)分散单分散大粒径聚合物乳胶粒的溶剂水挥发，单分散大粒径聚合物乳胶粒在基材上以面心立方堆砌，且形成周期性排列有序的三维光子晶体膜，当涂膜干燥后，从基材上剥离，得到光子带隙位置在近红外区的聚合物胶体光子晶体膜。

8.一种根据权利要求1～6任一项所述的聚合物胶体光子晶体膜的用途，其特征是：所述的聚合物胶体光子晶体膜作为防辐射保温涂层。