CN101187728A - 包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶体光子晶体膜的应用,尤其在太阳光选择性利用的应用领域,具体涉及的是一种包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器的制备方法。本发明是在凹面基片的表面沉积有反射全可见光的曲面光子晶体膜,利用这种光子晶体在全可见光的大范围漫反射性质,在将本发明得到的全可见光聚光器应用于太阳能电池时,从而所得凹面镜能够增强在染料敏化太阳能电池上面的可见光密度,在相同光强条件下可以使染料敏化太阳能电池本身的光电转换效率得到明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及胶体光子晶体膜的应用,尤其在太阳光选择性利用的应用领域,具体涉及的是一种包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器的制备方法。
背景技术
随着煤炭,石油,天然气等不可再生能源的消耗,能源危机逐渐呈现,因此利用风能,水能,太阳能等新能源早已成为研究的热点。其中太阳能作为清洁的可再生能源,对其的利用研究越来越受到各国政府和研究人员的关注。太阳能电池经过了近半个世纪的发展,目前太阳能电池的光电转换效率最高值为42.8%左右(Science 2007,317,583~584.),然而因为这种高效率的电池的制作工艺复杂,材料(诸如硅、镓、锗、铟、砷等半导体材料)要求苛刻,价格昂贵,所以很难得到广泛应用。直到1991年染料敏化纳米晶太阳能电池的突破性进展,其低成本、高效率的特点成为制造物美价廉的太阳能电池的最佳解决方案,经过十几年的研究其转换效率最高虽然已达到11.18%左右(J.Am.Chem.Soc.2005,127,16835~16847.),但仍然需要进一步的提高这种电池的性能。而对这种电池的改进方法中,设法拓宽燃料的吸收光谱是非常重要的研究方向,但难度很大。从这种思路我们设计了包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器。
这种聚光器利用了光子晶体材料,光子晶体的概念是Yablonovitch和John在1987年首次提出的(Phys.Rev.Lett.1987,58,2059~2062.Phys.Rev.Lett.1987,58,2486~2489.)。光子晶体是将不同介电常数材料进行周期排列得到的一种特殊的结构,该结构能够对特定波段的光传播进行调控;这种特性使其在高性能反射镜、光子晶体波导、光子晶体微腔等方面具有广泛的应用。有关文献还把光子晶体应用在染料敏化太阳能电池结构中(J.Am.Chem.Soc.2003,125,6306~63 10.J.Phys.Chem.B 2005,109,6334~6342.J.Phys.Chem.B2005,109,15968~15976.Appl.Phys.Lett.2006,88,193110.),从实验和理论两方面证实了光子晶体对于太阳能电池的增强作用,但是增强作用尚不显著;而且结构中引入光子晶体层,使制备电池的工艺复杂化。以上的研究背景,为本发明人的发明提供了技术改造的基础。
本发明是基于本发明人在前专利申请(专利申请号:CN:200510011219.2,CN:200510012021.6,CN:200610011452.5,CN:200510012047.0,CN:200510012021.6,CN:200610011451.0,CN:200610112825.8)的简单制备单分散乳胶粒,及大面积快速制备可见、紫外、近红外中红外区的胶体光子晶体膜,并将其应用在装饰涂料,预防紫外线的涂层、化妆品及增强光致发光器件、高反射率漫反射膜等方面的基础。本发明首先制备得到曲面结构的光子晶体,并结合凹面镜聚光特性及光子晶体结构对特定波段光传播方向调控的特点于一体,形成独特的对全可见光进行聚集的聚光器。上述专利的内容由参考方式被并入本案。
发明内容
本发明的目的在于提供包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器的制备方法。
本发明是基于凹面镜聚光及光子晶体调控可见光传播的原理,进行制备包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器。
本发明利用光子晶体的对于全可见光的反射作用,在凹面基片的表面采用自然沉积法涂上一层光子晶体薄膜,从而对于全可见光进行会聚,会聚的光线可以用于染料敏化太阳能电池进行光电转换。
本发明是在凹面基片的表面采用自然沉积法涂上一层含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液,干燥,在凹面基片的表面形成反射全可见光的曲面光子晶体膜,得到包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器;利用这种光子晶体在全可见光的大范围漫反射性质,在将本发明得到的全可见光聚光器应用于太阳能电池时,从而所得凹面镜能够增强在染料敏化太阳能电池上面的可见光密度,在相同光强条件下可以使染料敏化太阳能电池本身的光电转换效率得到明显的提高。
本发明所述的表面沉积有反射全可见光的曲面光子晶体膜的凹面镜,其凹面镜上的反射全可见光的曲面光子晶体膜是依据专利申请号CN:200610011452.5的自然沉积法,在恒温恒湿条件下沉积在凹面基片上的。
所述的膜是利用乳液中的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒材料自身规整排列所形成的周期性排列有序结构,来做漫反射的表面结构单元,实现制备全可见光区会聚且红外紫外区过滤的包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器。
所述的乳液中的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒材料规整排列所形成的周期性排列有序结构,是由具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒以面心立方堆砌而成的。
所述的乳液中含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的浓度范围为5~30wt%。
所述的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的粒径是400nm~1200nm,优选为400~700nm。单分散指数小于或等于0.005。
本发明所述的含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液是由以下方法制备得到的:
将亲水性依次增加的单体1,单体2,单体3混合分散在含有pH缓冲剂和用于调节粒径的电解质水溶液中;将所得到的乳液聚合体系在转速为200~500 rpm/分,优选为350 rpm/分下的转速下搅拌混合,并加热到65~85℃(优选温度为70℃),加入引发剂总量3/5的引发剂使反应开始进行,反应2~4.5小时后再加入引发剂总量1/5的引发剂,其余的引发剂在继续反应2~4.5小时后加入,所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.5wt%~2wt%,优选为1wt%;反应随后持续1~3小时结束,得到含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液;具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的粒径是400nm~1200nm,优选为400~700nm。单分散指数小于或等于0.005;
其中,单体总用量为乳液聚合体系总重量的11~17wt%,单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的90~95wt%,单体2为3~6wt%,单体3为0~6wt%,pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0~0.99wt%,电解质在乳液聚合体系中的浓度为0~0.7wt%。
所述的乳液聚合体系的反应时间为5~12小时,优选反应时间为8~10小时。
所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物,其亲水性依次增加,单体1为亲水性较差的反应单体,如苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物;而单体2为亲水性相对较好的单体,如丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物等,所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们的任意混合物;单体3为亲水性很强的水溶性反应单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们之间的混合物。微量水溶性反应单体3的引入是为了增加体系的稳定性。
所述的引发剂选自碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中,其溶液浓度为2~5wt%。
所述的碱金属选自钾或钠。
所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙等中的一种或大于一种以上的混合物。
所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠等中的一种或大于一种以上的混合物。
本发明根据具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒构成的光子晶体的性能,会聚全可见区的光子晶体需要在400到800nm的范围内有较高的反射率,而在紫外和红外区内希望有尽可能小的反射率,这就跟具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的粒径和排布的规整性等因素有关。当具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的粒径大于400nm,光子晶体的禁带主要出现在大于800nm的近红外区域,并且有较小的反射区域,而因具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒在紫外区域反射率本身就很低,可以保证其在全可见区对光进行反射,从而借助凹面结构进行会聚;但另一个问题是红外区域的吸收对于收集的多余的红外光易产生不利于染料电池的负面作用,因此禁带也不能拓展太宽,理论分析应小于2400nm,优选小于1400nm,则具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的粒径应大致小于800nm。根据以上分析,具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的粒径应该为400~1200nm左右才有可能实现对全可见光区光的反射会聚。结合光子晶体膜的实际,我们选择粒径为400nm~1200nm(优选为400~700nm)的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒小球来组装包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器。
本发明所述的自然沉积法包括竖直沉积或者涂层的方法,调控合适的工艺条件:温度40~90℃,相对湿度0~90%,在各种凹面基片上形成不同厚度的在可见光区高漫反射的胶体光子晶体膜,实现了对太阳光进行全可见选择收集的聚光器。这种聚光器凹面上的光子晶体膜具有高反射率、反光均匀、耐污染、黏附力强、耐磨损等优点。
所述的竖直沉积,指将凹面基片竖直或者以一定角度倾斜插入装有一定浓度的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒乳液(根据所需膜的厚度调节乳液浓度)的容器中,在一定温度下挥发,最后在凹面基片表面形成反射全可见光的曲面光子晶体薄膜。
所述涂层,即将一定浓度的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒乳液涂敷、粉刷、喷涂在凹面基片上,在一定温度下挥发,形成反射全可见光的曲面光子晶体薄膜。
所述凹面基片包括玻璃、有机玻璃、塑料、陶瓷或金属材质的凹面镜聚光凹面物体。
本发明结合凹面镜聚光和光子晶体对可见光传播方向调控的特点于一体,设计制备了包含反射全可见光的曲面光子晶体聚光器,这类聚光器可以应用于太阳光的光密度增强收集,用于染料敏化太阳能电池的光电转换,从而使太阳能电池本身的光电转换效率得到了明显提高。
在将本发明得到的全可见光聚光器应用于太阳能电池时,能够提高所有太阳能电池的入射光密度,降低太阳能设备的总成本。而对于染料敏化太阳能电池而言,不仅提高了入射光密度,降低了成本,由于其选择性的会聚了能被染料敏化的利用的全可见光,能够有效提高太阳能电池的光电转换输出。还能避免染料直接暴露在太阳光下时,紫外线对于染料的降解作用,降低直接会聚太阳光造成的极大热量对电池的破坏作用。
附图说明
图1.本发明实施例1,2凹面玻璃镜上光子晶体的光子带隙谱图。
图2.本发明实施例1制备的包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器。
图3.本发明实施例1中的聚光器表面单分散聚合物乳胶粒排布的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
1.凹面玻璃基片处理:将凹面玻璃基片用洗涤剂清洗后,用自来水冲净,然后放入碱液(如氢氧化钠,pH为10~14)中浸泡6小时,取出用自来水冲净后,放入稀盐酸溶液(pH<5)中浸泡10分钟以上,以二次水冲净后烘干待用。
2.制备含单分散聚合物乳胶粒的乳液:如前所述,将单体混合物醋酸乙烯酯(0.5克)、甲基丙烯酸丁酯(0.5克)、甲基苯乙烯(19克)、及丙烯酸(0.3克),pH缓冲剂碳酸氢钠(0.1克)与碳酸氢铵(0.1克)及氯化钠(0.2g)分散在水(95mL)中,将所得到的混合体系在300rpm/分下搅拌混合,并加热到70℃。加入15毫升的引发剂(由0.2克过硫酸铵与0.1克过硫酸钠溶解在25毫升水中得到)水溶液使反应开始进行,反应2小时后再加入5毫升的引发剂水溶液,其余的引发剂水溶液在继续反应2小时后加入,反应持续2小时后,升温至80℃再反应2小时结束。最终得到含单分散指数小于或等于0.005,粒径范围为640nm的单分散聚合物乳胶粒的乳液。
当改变其中丙烯酸的用量分别为0、0.1、0.2、0.4、0.5、1g时,所得到最终乳液中的单分散聚合物乳胶粒的粒径范围分别为920,700,670,620,580,480nm。乳胶粒的单分散指数小于或等于0.005。
3.制备包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器:将步骤2中所得到的含有粒径为640nm的单分散聚合物乳胶粒的乳液,以1∶25(v/v)的比例与水混合,形成浓度为5wt%的乳液,超声均匀分散。然后在真空干燥箱(未抽真空)中采用竖直沉积的方法,在常压、温度为60℃,相对湿度为60%的条件下,将上述浓度为5wt%的乳液沉积在步骤1经处理后得到的凹面玻璃基片表面,蒸发48小时以上,可在凹面玻璃基片表面修饰上全可见反射光子晶体膜,膜中的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒以面心立方堆砌规整排列,所形成的周期性排列有序结构来做漫反射的表面结构单元,实现全可见光区会聚且红外紫外区过滤的包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器(参见图2),其中光子晶体膜的光子带隙为1550nm(参见图1),其SEM照片见图3。
当更换小球粒径依次为920,700,670,620,580,480 nm时制备的光子晶体的光子带隙依次为2250,1700,1650,1500,1418,1200nm,其均表现全可见区聚光的性质(部分光子晶体膜的光子带隙谱图参见图1)。
实施例2
1.凹面玻璃基片处理:同实施例1中的步骤1的处理方法。
2.制备含单分散聚合物乳胶粒的乳液:参照申请号:200510011219.2提供的技术,制备组装膜所用的含单分散聚合物乳胶粒的乳液。将单体混合物甲基丙烯酸甲酯(1克)、苯乙烯(19克)、及甲基丙烯酸(1克),pH缓冲剂碳酸氢铵(0.2克)及氯化钠(0.2g)分散在水(95mL)中,将所得到的混合体系在350rpm/分下搅拌混合,并加热到70℃。加入15毫升的过硫酸铵(0.2克溶解在25毫升水中)水溶液使反应开始进行,反应2小时后再加入5毫升的过硫酸铵水溶液,其余的过硫酸铵水溶液在继续反应2小时后加入,反应持续2小时后,升温至80℃再反应2小时结束。最终得到含单分散指数小于或等于0.005,粒径范围为480nm的单分散聚合物乳胶粒的乳液。
当改变其中氯化钠的用量分别为0、0.1、0.3、0.4、0.5、0.75或1g时,所得到最终乳液中的单分散聚合物乳胶粒的粒径范围分别为400,450,510,550,603,750,1020nm。乳胶粒的单分散指数小于或等于0.005。
3.制备包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器:依实施例1中步骤3的方法,依次选取含有粒径为400,450,480,510,550,603,750,1020nm的单分散聚合物乳胶粒的乳液制备光子晶体的光子带隙分别为950、1050、1150,1200,1300,1450,1800,2450nm的包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器(部分光子晶体膜的光子带隙谱图参见图1),其均表现全可见区聚光的性质。
实施例3
1.凹面有机玻璃基片处理:同实施例1中的步骤1的处理方法。
2.制备含单分散聚合物乳胶粒的乳液:参照申请号:200510011219.2提供的技术,制备组装膜所用的含单分散聚合物乳胶粒的乳液。将单体混合物甲基丙烯酸甲酯(1克)及苯乙烯(19克)分散在水(95mL)中,将所得到的混合体系在350rpm/分下搅拌混合,并加热到70℃。加入15毫升的过硫酸铵(0.2克溶解在25毫升水中)水溶液使反应开始进行,反应2小时后再加入5毫升的过硫酸铵水溶液,其余的过硫酸铵水溶液在继续反应2小时后加入,反应持续2小时后,升温至80℃再反应2小时结束。最终得到含单分散指数小于或等于0.005,粒径范围为1.2μm的单分散聚合物乳胶粒的乳液。
3.制备包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器:依实施例1中步骤3的方法选用含有粒径为1.2μm的单分散聚合物乳胶粒的乳液以1∶4(v/v)的比例与水混合,形成浓度为30wt%的乳液,然后制备光子带隙为2800nm的包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器。
Claims (10)
1.一种包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器的制备方法,其特征是:在凹面基片的表面采用自然沉积法涂上一层含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液,干燥,在凹面基片的表面形成反射全可见光的曲面光子晶体膜,得到包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的膜是利用乳液中的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒材料自身规整排列所形成的周期性排列有序结构,来做漫反射的表面结构单元,实现制备全可见光区会聚且红外紫外区过滤的包含曲面光子晶体膜结构的全可见光聚光器。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征是:所述的乳液中的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒材料规整排列所形成的周期性排列有序结构,是由具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒以面心立方堆砌而成的。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法,其特征是:所述的乳液中含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的浓度范围为5~30wt%;所述的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的粒径是400nm~1200nm,单分散指数小于或等于0.005。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法,其特征是:所述的含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液是由以下方法制备得到的:
将亲水性依次增加的单体1,单体2,单体3混合分散在含有pH缓冲剂和用于调节粒径的电解质水溶液中;将所得到的乳液聚合体系在转速为200~500 rpm/分下的转速下搅拌混合,并加热到65~85℃,加入引发剂总量3/5的引发剂使反应开始进行,反应2~4.5小时后再加入引发剂总量1/5的引发剂,其余的引发剂在继续反应2~4.5小时后加入,所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.5wt%~2wt%;反应结束后得到含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液;
其中,单体总用量为乳液聚合体系总重量的11~17wt%,单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的90~95wt%,单体2为3~6wt%,单体3为0~6wt%,pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0~0.99wt%,电解质在乳液聚合体系中的浓度为0~0.7wt%;
所述的单体1是苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物;
所述的单体2是丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或它们的混合物;
所述的单体3是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们之间的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征是:所述的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们之间的混合物;
所述的引发剂选自碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物;
所述的电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或大于一种以上的混合物;
所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠中的一种或大于一种以上的混合物。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征是:所述的含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液是由以下方法制备得到的:
将亲水性依次增加的单体1,单体2,单体3混合分散在含有pH缓冲剂和用于调节粒径的电解质水溶液中;将所得到的乳液聚合体系在转速为200~500rpm/分下的转速下搅拌混合,并加热到65~85℃,加入引发剂总量3/5的引发剂使反应开始进行,反应2~4.5小时后再加入引发剂总量1/5的引发剂,其余的引发剂在继续反应2~4.5小时后加入,所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.5wt%~2wt%;反应结束后得到含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液;
其中,单体总用量为乳液聚合体系总重量的11~17wt%,单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的90~95wt%,单体2为3~6wt%,单体3为0~6wt%,pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0~0.99wt%,电解质在乳液聚合体系中的浓度为0~0.7wt%;
所述的单体1是苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物;
所述的单体2是丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或它们的混合物;
所述的单体3是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们之间的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征是:所述的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们之间的混合物;
所述的引发剂选自碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物;
所述的电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或大于一种以上的混合物;
所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠中的一种或大于一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的自然沉积法包括竖直沉积或者涂层的方法。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的凹面基片包括玻璃、有机玻璃、塑料、陶瓷或金属材质的凹面镜聚光凹面物体。
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2007
- 2007-12-21 CN CNA2007103037807A patent/CN101187728A/zh active Pending
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