CN101582469B - 一种绒面透明导电膜附着基体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绒面透明导电膜附着基体的制备方法，结合大孔分子筛的形成原理，利用旋涂法将聚合物胶体微球与硅溶胶的混合液均匀地涂在基底上，经过共组装过程及煅烧将聚合物胶体微球模板去除后，在基底上形成了一层表面凹凸规则排列的氧化硅薄膜，再将此基底作为衬底，沉积透明导电氧化物薄膜，便可得到具有凹凸起伏结构的透明导电膜。将其作为薄膜太阳电池的前电极，由于表面的陷光作用，可增加对光的散射，提高光的利用率，进而提高太阳电池的转换效率。

Description

一种绒面透明导电膜附着基体的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳电池领域，特别涉及一种太阳电池基体的制备方法。

背景技术

随着能源危机及传统能源对环境污染的日益加剧，人们把开发利用太阳能作为可持续发展能源的战略决策，各种太阳电池的研究受到普遍重视。薄膜太阳电池与晶体太阳电池相比在成本方面具有更大的优势，但转换效率相对较低，因此，对薄膜太阳电池的研究重点在于如何提高其转换效率。通常，薄膜太阳电池是由一个基底，一个透明导电层，一个(或多个)P-N型光伏器件，一个反射层和背电极组成。基底材料可以是透明的玻璃或树脂等。透明导电层的作用不仅仅是透光和导电，还需要制成凹凸不平的绒面结构来增加对光的散射，从而增加光在光电转换层的吸收，提高光电转换效率。

在基底上沉积透明导电膜的主要方法有物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、喷雾热解、溶胶凝胶等，所用的材料通常为F掺杂的SnO₂(FTO)或Al掺杂的ZnO(AZO)等。制备FTO玻璃通常采用在线镀膜的方法，即在浮法玻璃生产线上安装CVD镀膜设备，通过控制参数可以直接得到表面凹凸不平的陷光结构，但是用此方法生产时，玻璃生产线的速度需要结合镀膜速度，影响玻璃的产能，并且FTO在红外波段的反射能力很强，不能很好的利用光能，不适合作为双结或三结薄膜太阳电池的前电极。AZO的综合性能更优，目前通常用PVD方法制得，但是不能直接生成绒面结构，需要经过腐蚀等后处理过程来得到陷光结构，且腐蚀过程难以控制。不论是CVD还是PVD方法在玻璃基底上沉积透明导电膜之前都要沉积一层SiO₂阻挡层，目的是阻止玻璃中的钠离子向导电膜中扩散，影响其导电性能。并且，通过同时控制SiO₂膜层的厚度和折射率，可以降低光在TCO膜层和光电转换层界面的反射，达到提高光的利用率的目的。如果将TCO膜层的基体制成绒面结构，在上面沉积透明导电层时就容易生成起伏较大的凹凸结构，有利于对光的散射，增加光在光电转换层的吸收，从而提高了电池的转换效率。

发明内容

基于以上考虑，本发明给出了一种制备绒面透明导电膜附着基体的方法，其目的是使用该基体为衬底所沉积的TCO薄膜具有很好的陷光结构，最终目的是提高薄膜太阳电池的光电转换效率。

为了实现上述目的，本发明结合大孔分子筛的形成原理，利用旋涂法在透明的玻璃或树脂基底上涂了一层聚合物胶体微球与硅溶胶的混合液，经过共组装过程及煅烧除模板后，在基底表面形成了具有凹凸规则排列结构的SiO₂膜层。

该透明导电膜附着基体的制备，包括以下几个步骤：

(1)具有一定尺寸范围的聚合物胶体微球的制备

所述聚合物胶体指的是聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在反应器中加入适量的去离子水和洗涤干净的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体，水浴加热至70℃，并通入氮气，搅拌回流，再加入适量过硫酸钾(或偶氮二异丁基盐酸脒)作为引发剂，引发剂用量越小，微球粒径越大，所用引发剂占总溶液浓度的0.02～0.25％(重量百分比)。70℃恒温反应大约2h后，优选将制得的聚合物微球经玻璃纤维过滤，除去较大的团聚体，过滤后的微球母液离心沉降，得到聚合物胶体微球。本方法制备的微球直径范围在200～1000nm之间。

(2)硅溶胶液的制备以及与聚合物胶体微球的均匀混合

所选取的含硅前驱物是正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)，以醇类作为溶剂，优选：乙醇或甲醇，并加入稀盐酸混合搅拌形成无色透明溶胶，其中含硅前驱物与醇的体积比范围是1/5～4/5。硅溶胶液与聚合物胶晶模板在室温混合搅拌，形成分布均匀的混合液。

通过调节微球的直径大小及微球与硅溶胶液的配比，可以调整氧化硅薄膜表面凹凸结构的尺寸及构型。本发明中胶体微球与硅溶胶液的体积比范围是1∶1.5～1∶4。

(3)混合物凝胶薄膜的形成

将混合液旋涂于经过清洗、干燥的基底上，控制旋涂速度，使膜层厚度与胶粒直径尺寸相当，在该厚度下的薄膜可视为聚合物胶粒单层分布，经过陈化凝胶过程后，硅溶胶填充在规则排列的模板胶粒之间的空隙内。旋涂速度一般控制在600～2000转/分，薄膜厚度约为200～1000nm。

(4)模板的去除

采用程序升温控制将基底加热，煅烧将聚合物胶体微球模板去除，具有凹凸表面的氧化硅薄膜附着基体形成。

本发明提供的制备绒面透明导电膜附着基体的方法，利用该基体为衬底所沉积的透明导电氧化物薄膜可以形成类似的绒面结构，有利于该透明导电膜作为薄膜太阳电池前电极的陷光作用，提高太阳电池的转换效率。

附图说明

图1为薄膜太阳电池的结构示意图

图中，1-太阳光，2-基底，3-透明导电薄膜，4-P型半导体，5-N型半导体，6-背电极，7-背板。

图2为绒面透明导电膜附着基体制造工序剖面图

图中，1-聚合物模板，2-硅溶胶，3-基底，4-SiO₂薄膜，5-除模板。

其中，图2为摘要附图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做详细的描述。

实施例1

(1)以甲基丙烯酸甲酯为原料，用0.1M NaOH溶液及蒸馏水将其洗涤干净，再与去离子水按照1∶4的体积比装入烧瓶中，通入氮气，70℃恒温水浴回流搅拌。加入偶氮二异丁基盐酸脒作为引发剂，使其占总溶液浓度的0.04％(重量百分比)。反应2h后，将制得的聚合物微球经玻璃纤维过滤，除去较大的团聚体，过滤后的微球母液离心沉降，得到直径约为400～500nm的聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球，干燥备用。

(2)以正硅酸乙酯为硅源，乙醇为溶剂，按照正硅酸乙酯∶乙醇∶盐酸(2M)为3∶5∶1(体积比)混合，室温搅拌30分钟，制成溶胶。再将聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球加入，加入量为溶胶液体积的一半，继续混合搅拌30分钟，形成均匀混合溶胶液体。

(3)对玻璃基片进行清洗干燥，放置于旋涂机吸盘中央，将上述溶胶液滴在玻璃基片上，利用旋涂机的高速运转使溶胶在基片上形成薄而均匀的薄膜。旋涂速度控制在800～1000转/分，薄膜厚度约为400～500nm。

(4)采用程序升温控制将镀膜玻璃片加热，在空气气氛下以2℃/min的速度缓慢升温至500℃，继续焙烧5小时，聚合物模板已充分去除，得到具有凹凸表面的SiO₂薄膜。

实施例2

(1)以苯乙烯为原料制取聚合物胶体微球。将150mL蒸馏水加入到反应器中，加热至70℃并维持温度不变直至反应结束。在搅拌的情况下加入18.3mL苯乙烯单体，同时开始氮气保护。加入0.0833g过硫酸钾引发剂，继续反应2小时后，离心沉降，得到直径约为200～300nm的聚苯乙烯胶体微球，干燥备用。

(2)硅溶胶液的制备及与聚合物胶体微球的混合方法同实施例1中步骤(2)，混合时的体积比为聚合物胶体微球∶硅溶胶液＝1∶3。

(3)旋涂方法同实施例1中步骤(3)，旋涂速度控制在1500～1700转/分，薄膜厚度约为200～300nm。

(4)除模板过程同实施例1中步骤(4)，最后得到具有凹凸表面的SiO₂薄膜。

Claims (9)

1.一种绒面透明导电膜附着基体的制备方法，包括以下步骤：

a.聚合物胶体微球的制备，聚合物胶体为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；

b.硅溶胶液的制备以及与聚合物胶体微球的均匀混合；

c.将混合液旋涂于基底，形成凝胶；

d.煅烧将聚合物胶体微球模板去除，形成具有凹凸表面的透明导电膜附着基体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中聚合形成的胶体微球直径在200～1000nm之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a的制备过程中加入引发剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b的硅溶胶液的制备中含硅前驱物为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b的硅溶胶液制备以醇作为溶剂，其中含硅前驱物与醇的体积比范围是1/5～4/5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中旋涂速度为600～2000转/分，薄膜厚度为200～1000nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c是利用大孔分子筛的合成原理，采用共组装的方法完成凝胶过程。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d采用程序升温控制将基底加热。

9.根据权利要求1～8所述的任意一种方法，其特征在于，步骤b中胶体微球与硅溶胶液的体积比范围是1∶1.5～1∶4。

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