CN103359743A - 一种尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球及其制备方法，步骤如下：在60～80℃无氧条件下，利用N-异丙基丙烯酰胺单体，无皂乳液聚合制备聚N-异丙基丙烯酰胺；40～60℃下将制备得到的聚N-异丙基丙烯酰胺乳液与正硅酸乙酯预水解溶液混合后恒温反应48～96h，经分离、煅烧后得到单分散中空二氧化硅纳米球。本制备方法简单可控，且各步反应均以水为溶剂，绿色环保，所得中空二氧化硅纳米球为单分散结构，尺寸在100～500nm间、壳层厚度在30～100nm间，且尺寸与壳层厚度均可控，使得其将在药物可控缓释、催化和微胶囊等领域获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，尤其涉及一种尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法。
背景技术
中空二氧化硅微球材料由于本身的高熔点、高稳定性、无毒等特殊性质，在许多领域存在潜在的应用前景，如催化、药物可控缓释和微胶囊等领域，因而受到了广泛的关注。
中空二氧化硅纳米球的制备主要采用模板法，模板材料可以是聚合物胶乳、乳胶液滴、无机纳米粒子、聚合物的聚集体或复合体，以及表面活性剂的胶束等。模板材料的尺寸和分布决定了中空二氧化硅纳米球的尺寸及分布，因而选择合适的模板制备中空二氧化硅纳米球是获得单分散及尺寸可控材料的关键。在催化、药物可控缓释和微胶囊等实际应用中，一方面，由于具有相同的平均尺寸但是不同尺寸分布的中空二氧化硅纳米球材料，其实际性能和效果相差较大，而单分散的中空二氧化硅纳米球材料能够将尺寸分布对材料性能的影响最小化。另一方面，对中空二氧化硅纳米球材料的尺寸和壳层厚度的可控，能够在实际应用中灵活的实现性能的可控，扩大材料的适用范围和性能。
公开号为CN102976341A的中国专利文献公开了一种中空二氧化硅球形粉体材料的制备方法，以软硅为基料，具体步骤为：将软硅用浓度为10ppm饱和溶解度的盐溶液浸泡10min～24h，然后再将软硅干燥，干燥后用火焰对软硅进行喷烧，即制得中空的球形二氧化硅。该专利公开的制备方法简单，但是所得中空的球形二氧化硅尺寸分布宽，尺寸及壳层厚度均不可控；公开号为CN101559950A的中国专利文献公开了一种中空二氧化硅纳米球的一步法制备方法：在40～60℃将聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液与正硅酸乙酯预水解溶液混合后恒温反应160～180h，反应液用乙醇清洗、超声震荡、离心分离和干燥后得到中空二氧化硅纳米球，其具有空心核和介孔壳层结构，粒径为200～600nm，壳层厚度为30～100nm。该专利中公开的制备方法，仅通过一步反应即可制得中空二氧化硅纳米球，无需通过高温煅烧或酸碱腐蚀去除模板，工艺简单，但所得中空二氧化硅纳米球的尺寸分布宽，且尺寸与壳层厚度不可控。
上述专利文献中涉及的制备方法得到的中空二氧化硅纳米球均非单分散的结构，存在尺寸分布宽，且尺寸与壳层厚度不可控的问题，极大地限制了中空二氧化硅纳米球在药物可控缓释、催化和微胶囊领域的实际应用。
发明内容
本发明通过无皂乳液聚合得到单分散且尺寸可控的聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒，以其作为模板，在水溶液中可控制备二氧化硅包裹的聚N-异丙基丙烯酰胺单分散纳米颗粒，再经高温煅烧后，得到尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球。本制备方法简单，且各步反应均以水为溶剂，绿色环保；所得中空二氧化硅纳米球为单分散结构，且尺寸与壳层厚度均可控，这使得其将在药物可控缓释、催化和微胶囊等领域获得广泛应用。
一种尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将N-异丙基丙烯酰胺单体配制成质量百分比浓度为0.1～1.0%的单体水溶液I；再将引发剂配制成质量百分比浓度为0.25～10%的引发剂水溶液II；60～80℃无氧条件下，将引发剂水溶液II与单体水溶液I混合后发生聚合反应，反应5min～10h后，降温至40～60℃，制得乳液A；
（2）将正硅酸乙酯分散到水中，40～60℃恒温预水解2～5h，制得溶液B；将步骤（1）所得乳液A与溶液B混合，40～60℃恒温反应48～96h，经分离后，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒；
（3）步骤（2）所得二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒经煅烧后，得到单分散中空二氧化硅纳米球。
由N-异丙基丙烯酰胺单体制备得到的聚N-异丙基丙烯酰胺均聚物具有温敏性，其水溶液在其低临界相转变温度（LCST）—32℃附近发生体积相转变，在该温度以上时，聚N-异丙基丙烯酰胺团聚形成紧密小球，起到模板作用。
另一方面，由于聚N-异丙基丙烯酰胺与二氧化硅纳米颗粒之间存在一定的相互作用。Du等（One-pot preparation of hollow silica spheres byusing thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide)as a reversible template,Langmuir,25(20),12367-12373(2009)）证实了聚N-异丙基丙烯酰胺与二氧化硅纳米颗粒之间存在一定的相互作用，然而另一种温敏性聚合物聚乙烯基甲基醚不能与二氧化硅相互作用。因而选用聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒作为模板，制备二氧化硅空心球。
无皂乳液聚合是制备单分散性好、表面洁净、带有功能基团的聚合物颗粒的重要方法之一，可有效地控制聚合物颗粒的尺寸及粒径分布，所得聚合物颗粒的粒径分布系数小于5%，为单分散结构；且聚合完成后无需除去乳化剂，作为优选，本发明中通过无皂乳液聚合得到单分散且尺寸可控的聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒。
作为优选，所述N-异丙基丙烯酰胺单体水溶液I的质量百分比浓度为0.1～0.52%。当单体浓度过低时，得到的乳液颗粒粒径过小；单体浓度过高时，制得的乳液颗粒粒径过大，乳液的稳定性下降。
作为优选，所述引发剂水溶液II的质量百分比浓度为0.5～7.5%。由于引发剂的溶解能力有限，浓度过高会导致溶解引发剂所需的时间过长，不利于实际制备；当浓度过低时，所得到的乳液颗粒的稳定性下降。
本发明中，引发剂与单体用量配比的改变会对聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒的结构产生影响，在单体用量不变的情况下，随配比的增加，引发剂用量增加，会导致单个乳胶颗粒表面所含的电荷量增加，进而导致其表面的一层亲水疏松层的结构变大，使得最终制备的单分散的二氧化硅纳米球的尺寸变大。在单体溶液浓度与引发剂溶液浓度已知的情况下，只需对两者的体积比进行限定，作为优选，所述引发剂水溶液II与单体水溶液I的体积比为1:15～40；进一步优选，体积比为1:20～30。体积比过大，则引发剂用量过多，单个乳胶颗粒表面所含的电荷量过多，提高了乳胶颗粒发生沉降的临界尺寸并延长了成核期，这将导致乳胶颗粒的粒径分布变宽，不利于制备单分散的聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒；体积比过小，即引发剂用量过少，单个乳胶颗粒表面所含的电荷量过少，乳胶颗粒间的静电排斥力小，容易导致团聚的发生。
本乳液聚合反应以水为溶剂，因此，所述的引发剂均为水溶性引发剂，作为优选，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉；进一步优选，所述的水溶性引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。以上两种水溶性引发剂为无皂乳液聚合常用引发剂，价格便宜且来源广泛。
无皂乳液聚合反应在不断搅拌的条件下进行，搅拌有利于单体与引发剂引发的自由基发生聚合反应；且易于传热。作为优选，所述的搅拌速率为600rpm，搅拌速率过大，会使乳液体系产生凝胶，甚至破乳。
聚合反应的温度对乳液聚合的反应速率有很大影响。作为优选，步骤（1）所述的聚合反应温度为65～75℃。温度过低，引发剂引发速率低，不利于乳液聚合反应的发生；温度过高，乳液反应过于剧烈，乳液颗粒的布朗运动加剧，导致乳液稳定性下降。
乳液聚合为乳液颗粒不断长大的过程，在该聚合反应中，通过控制乳液聚合的反应时间能够调节单分散聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液颗粒的粒径大小，进而控制所得单分散中空二氧化硅纳米球的尺寸，作为优选，步骤（1）所述的聚合反应时间为10min～6h。反应时间过短，大量单体还来不及反应，单体转化率低，且乳胶颗粒的粒径过小；反应进行到一定程度，单体几乎完全消失，继续延长反应时间，乳液颗粒的粒径也不再增大，反而会增加该反应的能量消耗，降低反应效率。
作为优选，步骤（2）所述正硅酸乙酯与水的体积比为1:8～40，进一步优选，所述的正硅酸乙酯与水的体积比为1:9～36，两者的体积比在该范围内，正硅酸乙酯可以稳定地分散在水中。
聚N-异丙基丙烯酰胺对温度极敏感，为使得乳液A与溶液B在混合时温度保证在40～60℃间，尽可能迅速操作。
正硅酸乙酯经预水解后，所得水解产物在氢键、静电力及范德华力等分子间作用力下，吸附到聚N-异丙基丙烯酰胺模板上，经过进一步的水解缩合和交联反应后，得到了核壳结构，其中，正硅酸乙酯的含量会影响壳层表面的光洁度。作为优选，所述的溶液B与乳液A的体积比为1:2～5；进一步优选，体积比为1:2.5～4。体积比在上述范围内，得到的中空二氧化硅纳米球的核-壳的结构和形状最稳定。
步骤（2）所述的反应温度必须高于聚N-异丙基丙烯酰胺的LCST，以保证其发生体积相转变，作为优选，步骤（2）所述的反应温度为45～55℃。反应温度过高，会导致乳液颗粒的稳定性变差，在反应的中途沉淀而无法制备所需的产物。作为优选，步骤（2）所述的反应时间为72～96h，反应时间过短，硅源来不及在模板表面排列，则形成的壳层结构不完整；反应时间过长，壳层厚度不再随着反应时间的延长而增加，导致合成效率下降。
步骤（2）制备得到的是二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒，必须经过高温煅烧处理，以除去模板，才得到单分散中空二氧化硅纳米球，作为优选，所述煅烧温度为500～550℃。煅烧温度过高，会对二氧化硅的壳层结构造成破坏；煅烧温度过低，模板去除不彻底。
步骤（3）制备得到的单分散中空二氧化硅纳米球，其尺寸可控制在100～500nm之间，壳层厚度可控制在30～100nm之间。
本发明的原理：
N-异丙基丙烯酰胺单体通过无皂乳液聚合，得到单分散聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液颗粒；正硅酸乙酯分散到水中，40～60℃恒温预水解2～5h,初步形成未水解和缩合完全的小球。
将制得的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液快速加入到预水解后的正硅酸乙酯水溶液中，40～60℃恒温不断搅拌下，硅氧乙基进一步水解缩合并发生交联，具有聚N-异丙基丙烯酰胺核和二氧化硅壳的结构和形状被固定了下来。最后，通过500～600℃下煅烧除去模板，得到中空的二氧化硅纳米球。
由于乳液聚合过程为乳液颗粒不断长大的过程，通过控制乳液聚合的反应时间可以调节单分散聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液颗粒的尺寸，进而得到不同尺寸的单分散的中空二氧化硅纳米球；通过控制引发剂的用量可以改变单个聚N-异丙基丙烯酰胺乳液颗粒表面包含的电荷数，进而改变其表面一层亲水疏松层的结构大小，最终控制得到的单分散的中空二氧化硅纳米球的壳层厚度。
本发明专利通过无皂乳液聚合得到温敏性的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳液颗粒，以其作为模板，以正硅酸乙酯为硅源，在水溶液中发生水解缩合、交联反应，再经高温煅烧后，得到尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球。
本制备方法简单，且各步反应均以水为溶剂，绿色环保，适用于工业化生产；
本制备方法不需强酸或强碱催化正硅酸乙酯的水解和缩合反应，只需保持溶液温度在40～60℃下2～5h即可；
本制备方法得到的中空二氧化硅纳米球为单分散结构，在实际应用中能够将尺寸分布的影响消除，有利于实际应用中的稳定性和可靠性；
本制备方法可以实现尺寸和壳层厚度的可控，从而简单方便地获得所需尺寸和壳层厚度的中空二氧化硅纳米球材料，根据应用需求选择合适的材料及其合成方法。
附图说明
图1为实施例1的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗
粒的透射电镜照片；
图2为实施例1的中空二氧化硅纳米球的透射电镜照片；
图3为实施例3的中空二氧化硅纳米球煅烧前、后的红外谱图；
图4为实施例4的中空二氧化硅纳米球的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将250mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg过硫酸铵溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，2ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。
将所得二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的水溶液滴在铜网上，待液滴挥干后进行透射电镜观察。图1为该二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的透射电镜照片，从图中可以清楚看到确实为单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在500℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球。将煅烧所得的产物分散到水溶液中，然后将水溶液滴在铜网上，待液滴挥干后进行透射电镜观察。图2为煅烧后得到的中空二氧化硅纳米球的透射电镜照片，煅烧后确实得到了单分散的中空二氧化硅纳米球，其粒径为228nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为2.8%。
实施例2
将50mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至65℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应3小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液A。在40℃下，0.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解2小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在45℃下反应96小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球，其粒径为153nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为1.5%。
实施例3
将250mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将150mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至60℃得到乳液A。在60℃下，0.5ml正硅酸乙酯加入到12ml中预水解5小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在55℃下反应84小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在500℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球，其粒径为500nm，壳层厚度为100nm,粒径分布系数为4.7%。
图3为中空二氧化硅纳米球煅烧前后的红外谱图。煅烧前的红外谱图中，1651cm-1、1549cm-1和1460cm-1处的吸收峰为聚N-异丙基丙烯酰胺的酰胺基团的特征峰，1090cm-1处为二氧化硅的特征峰，证实了二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺。而煅烧之后的红外谱图中聚N-异丙基丙烯酰胺的酰胺基团的特征峰消失，说明煅烧之后聚合物被去除，从而得到中空二氧化硅纳米球。
实施例4
将250mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将125mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，1ml正硅酸乙酯加入到14ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在500℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球。
图4为中空二氧化硅纳米球的透射电镜照片，煅烧后确实得到了单分散的中空二氧化硅纳米球，其粒径为432nm，壳层厚度为83nm,粒径分布系数为4.3%。
实施例5
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将15mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2.4ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应10分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液A。在40℃下，1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解4小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在55℃下反应84小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球，其粒径为100nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为2.1%。
实施例6
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应60分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，2g正硅酸乙酯加入到18ml中预水解4小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应84小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球，其粒径为152nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为1.7%。
实施例7
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在1.6ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应120分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在500℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球，其粒径为172nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为2.2%。
实施例8
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应180分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，1ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在500℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球，其粒径为205nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为2.5%。
实施例9
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将80mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在1.8ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应300分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应96小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在525℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到中空二氧化硅纳米球，其粒径为347nm，壳层厚度为55nm,粒径分布系数为3.3%。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将N-异丙基丙烯酰胺单体配制成质量百分比浓度为0.1～1.0%的单体水溶液I；再将引发剂配制成质量百分比浓度为0.25～10%的引发剂水溶液II；60～80℃无氧条件下，将引发剂水溶液II与单体水溶液I混合后发生聚合反应，反应5min～10h后，降温至40～60℃，制得乳液A；
所述引发剂水溶液II与单体水溶液I的体积比为1:15～40；
所述引发剂为水溶性引发剂；
（2）将正硅酸乙酯分散到水中，40～60℃恒温预水解2～5h，制得溶液B；将步骤（1）所得乳液A与溶液B混合，40～60℃恒温反应48～96h，经分离后，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒；
所述正硅酸乙酯与水的体积比为1:8～40；
所述溶液B与乳液A的体积比为1:2～5；
（3）步骤（2）所得二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒经煅烧后，得到单分散中空二氧化硅纳米球；
所述煅烧温度为500～600℃、煅烧时间为4小时。
2.根据权利要求1所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述单体水溶液I的质量百分比浓度为0.1～0.52%，所述引发剂水溶液II的质量百分比浓度为0.5～7.5%。
3.根据权利要求2所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述引发剂水溶液II与单体水溶液I的体积比为1:20～30。
4.根据权利要求1所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
5.根据权利要求4所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
6.根据权利要求1所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应温度为65～75℃，反应时间为10min～6h。
7.根据权利要求1所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述正硅酸乙酯与水的体积比为1:9～36。
8.根据权利要求7所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶液B与乳液A的体积比为1:2.5～4。
9.根据权利要求1所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应温度为45～55℃，反应时间为72～96h。
10.根据权利要求1所述的尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的煅烧温度为500～550℃。
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