CN102616044B - 具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的制法及胶体光子晶体复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过引入聚N-异丙基丙烯酰胺来提高具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的湿度响应速度的制备方法。本发明采用单分散乳胶粒、湿度响应性功能单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、高沸点助剂和水的混合液为墨水，通过喷墨打印在具有浸润性的基材的表面上得到由湿度响应的微滴单元构成的图案化的胶体光子晶体复合膜；所述湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述单分散乳胶粒为骨架，且在所述骨架的空隙中填充有由所述湿度响应性功能单体与所述N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性的交联共聚物。

Description

具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的制法及胶体光子晶体复合膜

技术领域

本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及通过引入聚N-异丙基丙烯酰胺来提高喷墨打印的图案化胶体光子晶体复合膜的湿度响应速度的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的制备方法。 

背景技术

光子晶体的概念自1987年被提出以来，经过二十多年的发展，已经成为当今物理学、光电子学、材料学、化学、纳米技术等领域共同关注的研究热点。基于已知光子晶体的各种特殊性质，其应用涵盖了光、电、催化、传感、显示、检测等众多领域。在通常的专利文献中，胶体光子晶体膜主要应用在滤波器(如CN01105105.1，CN98110990.X)，光开关(CN02160207.7)，光波导(CN02804125.9，CN99810798，CN01132293.4，CN02811132.X)，光纤(CN00803964.X，CN00803960.7，CN03127694.6)等方面。响应性光子晶体在许多重要领域有着广阔的应用前景，如仿生材料、生物分离、临床诊断、药物释放体系、化学机械体系和化学阀门、环境检测以及作为各种物理、化学传感器等。 

光子晶体膜的响应速度是决定其应用前景的关键因素。超快速响应的光子晶体膜在危险气体检测、化学反应监控及智能显变色方面具有明显的应用优势。相关报道主要从以下几方面致力于提高光子晶体膜的响应速度：美国伊利诺斯大学的Broun课题组(Yun Ju Lee and Paul V. Braun，Adv.Mater.2003，15，563-566)首先发现了多孔结构光子晶体响应速度快于复合结构；同济大学的葛建平课题组(Ruyang Xuan，Jianping Ge et al.，J.Mater.Chem.2011，21，3672-3676)通过调整凝胶膜的尺寸、交联程度，实现了响应速度可控的光子晶体膜的制备。近年来韩国Moon课题组(J.Park and J.Moon，Langmuir 2006，22，3506-3513)和本案发明人课题组(CN 200710179880.3，CN200810115540.9，CN201010578852.0)通过喷墨打印制备了图案化响应性光子晶体膜，为发展光子晶体的广泛应用提供了新思路。然而通过引入疏水基团提高喷墨打印胶体光子晶体复合膜湿度响应的速度尚无报道，具有超快湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的简单快速制备可以极大拓宽光子晶体在智能显色和灵敏检测等领域的应用。 

发明内容

本发明的目的之一是通过引入聚N-异丙基丙烯酰胺来提高喷墨打印胶体光子晶体复合膜的湿度响应速度，从而提供一种具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的制备方法。 

本发明的目的之二是提供由目的一得到的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜。 

本发明的利用喷墨打印技术制备具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的方法，是借助喷墨打印机与计算机的结合，利用计算机软件设计图案，通过喷墨打印机打印单分散乳胶粒与湿度响应性体系、N-异丙基丙烯酰胺共组装获得的。本发明的制备方法具有工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。 

本发明的利用喷墨打印技术制备具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的方法： 

将由相同粒径或不同粒径的单分散乳胶粒、湿度响应性功能单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、高沸点助剂和水混合得到的混合液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每一墨盒中装载的单分散乳胶粒的粒径相同； 

然后经喷墨打印机对具有浸润性的基材的表面进行图案(通过计算机软件设计的图案)打印、再经光照或加热引发所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后，在具有浸润性的基材的表面上得到由湿度响应的微滴单元构成的图案化的胶体光子晶体复合膜； 

所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性的交联共聚物。 

所述的经光照引发所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合的光照条件为用波长为200～400nm的紫外灯作为光源，光照强度为200mW/cm²～1W/cm²。 

所述的加热引发所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合的加热温为30～90℃。 

所述的湿度响应的微滴单元的直径为1～300μm。 

所述的由相同粒径或不同粒径的单分散乳胶粒、湿度响应性功能单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、高沸点助剂和水混合得到的混合液中的单分散乳胶粒的含量为5～20wt％、湿度响应性功能单体的含量为1～20wt％、N-异丙基丙烯酰胺单体的含量为1～10wt％、交联剂的含量为0.1～5wt％、引发 剂的含量为0.1～5wt％、高沸点助剂的含量为20～40wt％，余量为水。 

所述的单分散乳胶粒为市售产品或基于ZL200510011219.2和ZL200510012021.6等公开的方法合成的；粒径范围是100～1100nm。 

所述的单分散乳胶粒选自单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚丙烯酸乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒、单分散二氧化钛乳胶粒、单分散二氧化硅乳胶粒中的一种。 

所述的湿度响应性功能单体可以通过光照引发交联聚合或加热引发交联聚合得到湿度响应性的交联聚合物。所述的湿度响应性功能单体是市售产品丙烯酰胺。 

所述的湿度响应性的交联聚合物为聚丙烯酰胺。 

所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。 

所述的引发剂为光引发剂或热引发剂。 

所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮等。 

所述的热引发剂为水溶性的过硫酸铵、水溶性的过硫酸钾等中的一种；或者是偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐等水溶性的偶氮类引发剂等中的一种。 

所述的高沸点助剂为乙二醇。 

所述的具有浸润性的基材为与水的接触角是65～90°的聚合物薄膜。 

所述的聚合物薄膜选自聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜和聚碳酸酯薄膜中的一种。 

所述的图案打印方法可参照CN200710179880.3，CN200810115540.9，CN：201010578852.0所公开的技术方案，采用多喷头商用打印机，借助计算机软件设计图案。 

本发明的方法得到的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜对湿度响应的时间为：在室温(20℃)时的响应时间和回复时间分别为0.9s和4.7s；在40℃时的响应时间和回复时间分别为1s和1.1s。 

所述的对湿度响应的湿度范围为：20％～100％。 

所述的喷墨打印机为喷孔直径为1～100μm的商用打印机。 

所述的喷墨打印机对基材表面进行图案打印时的方法及条件为常规打印的方法及条件。 

本发明的方法得到的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜是由湿度响应的微滴单元构成，该胶体光子晶体复合膜的光子带隙分布为250～2500 nm；所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性的交联共聚物。 

本发明的方法得到的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜在250～2500nm的紫外光、可见光或红外光区域范围内，随着外界湿度的变化，光子带隙在数十秒内发生蓝移或红移。 

本发明的方法得到的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜随外界湿度从20％到100％变化时，具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的光子带隙的变化范围最大为250nm，具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的最快响应时间为1s。 

本发明的方法所制备得到的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜在外界湿度监测响应方面具有广泛的应用。可以通过所述具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的颜色变化监控外界环境的湿度变化。具体的应用方案如下： 

将所制备得到的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜放置在一个湿度变化的环境中，所制备的胶体光子晶体复合膜的颜色会随外界湿度的变化而变化。最终可以通过胶体光子晶体复合膜的颜色变化监控外界湿度的变化。 

本发明与前述文献及专利报道的不同，本发明涉及利用聚N-异丙基丙烯酰胺来提高喷墨打印胶体光子晶体复合膜对湿度响应速度的方法。 

本发明采用单分散乳胶粒、湿度响应性功能单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、高沸点助剂和水的混合液为墨水，在具有浸润性的基材上，通过喷墨打印将其中的单分散乳胶粒组装成图案化的胶体光子晶体复合膜。胶体光子晶体复合膜由喷墨打印机喷出的墨水微滴干燥后形成，通过墨水中的高沸点助剂减缓墨水微滴的干燥过程，浸润性基材阻止了墨水微滴的过度铺展，实现了高度有序的单分散乳胶粒的间隙中填充有湿度响应性功能单体与N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性的交联共聚物。本发明方法得到的胶体光子晶体复合膜中的由所述的单分散乳胶粒和湿度响应性的交联共聚物得到的湿度响应性的胶体光子晶体在外界湿度刺激作用下会发生晶格常数的变化，导致所制备的胶体光子晶体复合膜的图案的色彩发生响应性变化。具有大比表面积的喷墨打印得到的光子晶体墨水微滴作为响应单元，可以大幅提高胶体光子晶体复合膜的吸收和释放响应物质的速度，从而实现超快速响应，而聚N-异丙基丙烯酰胺的引入加大了湿度响应性分子的疏水性，从而使湿度响应的时间降低，并且当温度升高到40℃时，聚N-异丙基丙烯酰胺发生相转变(聚N-异丙基丙烯酰胺 发生相转变的最低温度约32℃)，这进一步加大了湿度响应性分子的疏水性，缩短了湿度响应的时间。这种超快响应的胶体光子晶体复合膜既可以通过人的裸眼分辨颜色变化实现可视检测，又在外界湿度变化引起的快速智能显示单元、化学反应监控等领域有着广阔的应用前景。 

附图说明

图1.空心方框线为本发明对比例1中只加湿度响应性功能单体丙烯酰胺而不加N-异丙基丙烯酰胺单体时的喷墨打印墨水微滴干燥后形成的湿度响应性的胶体光子晶体单元随外界湿度变化的响应速度曲线，响应时间为2s，回复时间为14s。 

图1.空心圆线为本发明实施例1中同时加湿度响应性功能单体丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺单体时的喷墨打印墨水微滴干燥后形成的湿度响应性的胶体光子晶体单元在20℃时随外界湿度变化的响应速度曲线，响应时间为0.9s，回复时间为4.7s。 

图1.空心三角形线为本发明实施例4中同时加湿度响应性功能单体丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺单体时的喷墨打印墨水微滴干燥后形成的湿度响应性的胶体光子晶体单元在40℃时随外界湿度变化的响应速度曲线，响应时间为1s，回复时间为1.1s。 

具体实施方式

实施例1 

在温度为10℃，湿度为20％下，将采用ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为100nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、湿度响应性功能单体丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、高沸点助剂乙二醇和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为20wt％、湿度响应性功能单体丙烯酰胺的含量为20wt％、N-异丙基丙烯酰胺单体的含量为10wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为5wt％、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量为5wt％、高沸点助剂乙二醇的含量为20wt％、余量为水；将上述混合液装于喷头孔径为1μm的喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在与水的接触角为65°的聚乙烯薄膜基材上进行打印，并在紫外灯下进行光照(波长为200nm，光照强度为200mW/cm²，光照时间为1h)，经光照引发所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后，在聚乙烯薄膜基材的表面上 得到具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜。该胶体光子晶体复合膜是由直径为1～20μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性的交联共聚物。所述的胶体光子晶体复合膜的光子带隙分布在250nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙从250nm到380nm变化，光子带隙发生130nm的红移。 

构成具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的湿度响应的微滴单元的直径为1～20μm，当湿度响应的微滴单元的直径分别为1μm，10μm，20μm且环境温度为20℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为0.2s，0.5s，0.9s，回复时间分别为1.2s，2.8s，4.7s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应时间为0.9s，宏观回复时间为4.7s，如图1空心圆线所示。 

将上述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜放置在湿度变化的环境中，通过所述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的颜色变化来实时监控环境的湿度变化。 

对比例1 

条件与实施例1基本相同，组分中只是不加N-异丙基丙烯酰胺单体，其它组分及含量与实施例1相同，N-异丙基丙烯酰胺单体的含量由水量补足，得到的胶体光子晶体复合膜是由直径为1～20μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺聚合后得到的聚合物。 

当湿度响应的微滴单元的直径分别为1μm，10μm，20μm且环境温度为20℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为0.5s，1s，2s，回复时间分别为3s，6s，14s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应时间为2s，宏观回复时间为14s，如图1空心方框线所示。 

由实施例1及对比例1可得出，N-异丙基丙烯酰胺单体的引入可大大提高胶体光子晶体复合膜的湿度响应的速度。 

实施例2 

在温度为40℃，湿度为60％下，将市售的粒径为1100nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、湿度响应性功能单体丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂水溶性的过硫酸铵、高沸点助剂乙二醇和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的含量为5wt％、湿度响应性功能单体丙烯酰胺的含量为1wt％、N-异丙基丙烯酰胺单体的含量为0.5wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为0.1wt％、热引发剂水溶性的过硫酸铵的含量为0.1wt％、高沸点助剂乙二醇的含量为30wt％、余量为水；将上述混合液装于喷头孔径为100μm的喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在与水的接触角为79°的聚氯乙烯薄膜基材上进行打印，并于烘箱中加热(温度为60℃，加热时间为2h)，经加热引发所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后，在聚乙烯薄膜基材的表面上得到具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜。该胶体光子晶体复合膜是由直径为100～300μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性交联共聚物。所述的胶体光子晶体复合膜的光子带隙分布在2500nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙从2500nm到2620nm变化，光子带隙发生120nm的红移。 

构成具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的湿度响应的微滴单元的直径为100～300μm，当湿度响应的微滴单元的直径分别为100μm，150μm，300μm且环境温度为20℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为40s，53s，65s，回复时间分别240s，250s，320s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应的时间为65s，宏观回复时间为320s。 

将上述具有具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜放置在湿度变化的环境中，通过所述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的颜色变化来实时监控环境的湿度变化。 

对比例2 

条件与实施例2基本相同，组分中只是不加N-异丙基丙烯酰胺单体，其它组分及含量与实施例2相同，N-异丙基丙烯酰胺单体的含量由水量补足，得到的胶体光子晶体复合膜是由直径为100～300μm的湿度响应的微滴单元构成，所述 的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺聚合后得到的聚合物。 

当湿度响应的微滴单元的直径分别为100μm，150μm，300μm且环境温度为20℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为100s，120s，150s，回复时间分别为650s，750s，800s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应时间为150s，宏观回复时间为800s。 

由实施例2及对比例2可得出，N-异丙基丙烯酰胺单体的引入可大大提高胶体光子晶体复合膜的湿度响应的速度。 

实施例3 

在温度为20℃，湿度为40％下，将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为180nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、湿度响应性功能单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、高沸点助剂乙二醇和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物的含量为20wt％、湿度响应性功能单体丙烯酰胺的含量为15wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为2.5wt％、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量为2.5wt％、高沸点助剂乙二醇的含量为40wt％、余量为水；将上述混合液装于喷头孔径为15μm的喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在与水的接触角为90°的聚碳酸酯薄膜基材上进行打印，并在紫外灯下进行光照(波长为380nm，光照强度为200mW/cm²，光照时间为2h)，经光照引发所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后，在聚乙烯薄膜基材的表面上得到具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜。该胶体光子晶体复合膜是由直径为15～50μm的湿度响应的微滴单元构成。所述的湿度响应的微滴单元是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒骨架堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性交联共聚物。所述的胶体光子晶体复合膜的光子带隙分布在460nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙从460nm到580nm变化，光子带隙发生120nm的红移。 

构成具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的湿度响应的微滴单元的直径为15～50μm，当湿度响应的微滴单元的直径分别为15μm， 30μm，50μm且环境温度为20℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为0.3s，1.2s，11s，回复时间分别为1.7s，5.8s，54s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应的时间为11s，宏观回复时间为54s。 

将上述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜放置在湿度变化的环境中，通过所述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的颜色变化来实时监控环境的湿度变化。 

对比例3 

条件与实施例3基本相同，组分中只是不加N-异丙基丙烯酰胺单体，其它组分及含量与实施例3相同，N-异丙基丙烯酰胺单体的含量由水量补足，得到的胶体光子晶体复合膜是由直径为15～50μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺聚合后得到的聚合物。 

当湿度响应的微滴单元的直径分别为15μm，30μm，50μm且环境温度为20℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为0.8s，2.4s，23s，回复时间分别为7s，12s，160s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应时间为23s，宏观回复时间为160s。 

由实施例3及对比例3可得出，N-异丙基丙烯酰胺单体的引入可大大提高胶体光子晶体复合膜的湿度响应的速度。 

实施例4 

在温度为10℃，湿度为20％下，将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为100nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、湿度响应性功能单体丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、高沸点助剂乙二醇和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为20wt％、湿度响应性功能单体丙烯酰胺的含量为20wt％、N-异丙基丙烯酰胺单体的含量为10wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为5wt％、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量为5wt％、高沸点助剂乙二醇的含量为20wt％、余量为水；将上述混合液装 于喷头孔径为1μm的喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在与水的接触角为65°的聚乙烯薄膜基材上进行打印，并在紫外灯下进行光照(波长为200nm，光照强度为200mW/cm²，光照时间为1h)，经光照引发所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后，在聚乙烯薄膜基材的表面上得到具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜。该胶体光子晶体复合膜是由直径为1～20μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒骨架堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性交联共聚物。所述的胶体光子晶体复合膜的光子带隙分布在250nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙从250nm到380nm变化，光子带隙发生130nm的红移。 

构成胶体光子晶体复合膜的湿度响应的微滴单元的直径为1～20μm，当湿度响应的微滴单元的直径分别为1μm，10μm，20μm且环境温度为40℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为0.2s，0.5s，1s，回复时间分别为0.2s，0.8s，1.1s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应时间1s，宏观回复时间为1.1s，如图1.空心三角形线所示。 

将上述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜放置在湿度变化的环境中，通过所述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的颜色变化来实时监控环境的湿度变化。 

对比例4 

条件与实施例4基本相同，组分中只是不加N-异丙基丙烯酰胺单体，其它组分及含量与实施例4相同，N-异丙基丙烯酰胺单体的含量由水量补足，得到的胶体光子晶体复合膜是由直径为1～20μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺聚合后得到的聚合物。 

当湿度响应的微滴单元的直径分别为1μm，10μm，20μm且环境温度为40℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为0.5s，1s，2s，回复时间分别为3s，6s，14s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应时间为2s，宏观回复时间为14s，如图1.空心方框线所示。 

由实施例4、对比例4可得出，N-异丙基丙烯酰胺单体的引入以及聚N-异丙基丙烯酰胺的相转变(40℃)可大大提高胶体光子晶体复合膜的湿度响应的速度。 

实施例5 

在温度为40℃，湿度为60％下，将市售的粒径为1100nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、湿度响应性功能单体丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂水溶性的过硫酸铵、高沸点助剂乙二醇和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的含量为5wt％、湿度响应性功能单体丙烯酰胺的含量为1wt％、、N-异丙基丙烯酰胺单体的含量为0.5wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为0.1wt％、热引发剂水溶性的过硫酸铵的含量为0.1wt％、高沸点助剂乙二醇的含量为30wt％、余量为水；将上述混合液装于喷头孔径为100μm的喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在与水的接触角为79°的聚氯乙烯薄膜基材上进行打印，并于烘箱中加热(温度为60℃，加热时间为2h)，经加热引发所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后，在聚乙烯薄膜基材的表面上得到具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜。该胶体光子晶体复合膜是由直径为100～300μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是由单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒骨架堆砌，且在单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性交联共聚物。所述的胶体光子晶体复合膜的光子带隙分布在2500nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙从2500nm到2620nm变化，光子带隙发生120nm的红移。 

构成胶体光子晶体复合膜的湿度响应的微滴单元的直径为100～300μm，当湿度响应的微滴单元的直径分别为100μm，150μm，300μm且环境温度为40℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为47s，59s，70s，回复时间分别为52s，68s，80s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应的时间为70s，宏观回复时间为80s。 

将上述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜放置在湿度变化的环境中，通过所述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的颜色变化来实时监控环境的湿度变化。 

对比例5 

条件与实施例5基本相同，组分中只是不加N-异丙基丙烯酰胺单体，其它 组分及含量与实施例5相同，N-异丙基丙烯酰胺单体的含量由水量补足，得到的胶体光子晶体复合膜是由直径为100～300μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺聚合后得到的聚合物。 

当湿度响应的微滴单元的直径分别为100μm，150μm，300μm且环境温度为40℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为100s，120s，150s，回复时间分别为650s，750s，800s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应时间为150s，宏观回复时间为800s。 

由实施例5、对比例5可得出，N-异丙基丙烯酰胺单体的引入以及聚N-异丙基丙烯酰胺的相转变(40℃)可大大提高胶体光子晶体复合膜的湿度响应的速度。 

实施例6 

在温度为20℃，湿度为40％下，将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为180nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、湿度响应性功能单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、高沸点助剂乙二醇和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物的含量为20wt％、湿度响应性功能单体丙烯酰胺的含量为15wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为2.5wt％、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量为2.5wt％、高沸点助剂乙二醇的含量为40wt％、余量为水；将上述混合液装于喷头孔径为15μm的喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在与水的接触角为90°的聚碳酸酯薄膜基材上进行打印，并在紫外灯下进行光照(波长为380nm，光照强度为200mW/cm²，光照时间为2h)，经光照引发所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后，在聚乙烯薄膜基材的表面上得到具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜。该胶体光子晶体复合膜是由直径为15～50μm的湿度响应的微滴单元构成。所述的湿度响应的微滴单元是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒骨架堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性交联共聚物。所述的湿度响应的胶体光子晶体复合膜的光子带隙分布在460nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙从460nm到580nm变化，光子带隙发生120nm的红 移。 

构成胶体光子晶体复合膜的湿度响应的微滴单元的直径为15～50μm，当湿度响应的微滴单元的直径分别为15μm，30μm，50μm且环境温度为40℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为0.4s，1.2s，12s，回复时间分别为0.4s，1.2s，13s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应的时间为12s，宏观回复时间为13s。 

将上述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜放置在湿度变化的环境中，通过所述具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜的颜色变化来实时监控环境的湿度变化。 

对比例6 

条件与实施例6基本相同，组分中只是不加N-异丙基丙烯酰胺单体，其它组分及含量与实施例6相同，N-异丙基丙烯酰胺单体的含量由水量补足，得到的胶体光子晶体复合膜是由直径为15～50μm的湿度响应的微滴单元构成，所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体丙烯酰胺聚合后得到的聚合物。 

当湿度响应的微滴单元的直径分别为15μm，30μm，50μm且环境温度为40℃时，随环境湿度从20％到100％，湿度响应的微滴单元的响应时间分别为0.8s，2.4s，23s，回复时间分别为7s，12s，160s。湿度响应的微滴单元构成的具有湿度响应性和计算机设计图案的胶体光子晶体复合膜，随环境湿度从20％到100％，宏观响应时间为23s，宏观回复时间为160s。 

由实施例6、对比例6可得出，N-异丙基丙烯酰胺单体的引入以及聚N-异丙基丙烯酰胺的相转变(40℃)可大大提高胶体光子晶体复合膜的湿度响应的速度。 

Claims (13)

1.一种利用喷墨打印技术制备具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜的方法，其特征是：

将由相同粒径或不同粒径的单分散乳胶粒、湿度响应性功能单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、高沸点助剂和水混合得到的混合液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每一墨盒中装载的单分散乳胶粒的粒径相同；

然后经喷墨打印机对具有浸润性的基材的表面进行图案打印、再经光照或加热引发所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后，在具有浸润性的基材的表面上得到由湿度响应的微滴单元构成的图案化的胶体光子晶体复合膜；

所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性的交联共聚物；

所述的由相同粒径或不同粒径的单分散乳胶粒、湿度响应性功能单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、高沸点助剂和水混合得到的混合液中的单分散乳胶粒的含量为5～20wt%、湿度响应性功能单体的含量为1～20wt％、N-异丙基丙烯酰胺单体的含量为1～10wt％、交联剂的含量为0.1～5wt％、引发剂的含量为0.1～5wt％、高沸点助剂的含量为20～40wt%，余量为水；

所述的引发剂为光引发剂或热引发剂；

所述的高沸点助剂为乙二醇；

所述的具有浸润性的基材为与水的接触角是65～90°的聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的经光照引发所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合的光照条件为用波长为200～400nm的紫外灯作为光源，光照强度为200mW/cm²～1W/cm²；

所述的加热引发所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合的加热温度为30～90℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的湿度响应的微滴单元的直径为1～300μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单分散乳胶粒的粒径范围是100～1100nm；

所述的单分散乳胶粒选自单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚丙烯酸乳胶粒、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段共聚物形成的单分散乳胶粒、单分散二氧化钛乳胶粒、单分散二氧化硅乳胶粒中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的湿度响应性功能单体是丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮；

所述的热引发剂选自水溶性的过硫酸铵、水溶性的过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合物薄膜选自聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜和聚碳酸酯薄膜中的一种。

9.一种由权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜，其特征是：所述的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜是由湿度响应的微滴单元构成，该胶体光子晶体复合膜的光子带隙分布为250～2500nm；

所述的湿度响应的微滴单元是以堆砌的所述的单分散乳胶粒为骨架，且在所述的骨架的空隙中填充有由所述的湿度响应性功能单体与所述的N-异丙基丙烯酰胺单体进行交联聚合后得到的湿度响应性的交联共聚物。

10.根据权利要求9所述的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜，其特征是：所述的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜对湿度响应的时间为：在20℃时的响应时间和回复时间分别为0.9s和4.7s；在40℃时的响应时间和回复时间分别为1s和1.1s。

11.根据权利要求10所述的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜，其特征是：所述的对湿度响应的湿度范围为：20%～100%。

12.根据权利要求9所述的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜，其特征是：所述的单分散乳胶粒的粒径范围是100～1100nm；

所述的单分散乳胶粒选自单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚丙烯酸乳胶粒、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段共聚物形成的单分散乳胶粒、单分散二氧化钛乳胶粒、单分散二氧化硅乳胶粒中的一种。

13.根据权利要求9所述的具有湿度响应性及图案化的胶体光子晶体复合膜，其特征是：所述的湿度响应性功能单体是丙烯酰胺。

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