CN104448951A

CN104448951A - 凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法

Info

Publication number: CN104448951A
Application number: CN201410625128.7A
Authority: CN
Inventors: 牟斌; 王爱勤; 汪琴; 范玲; 张俊平
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104448951B

Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石基温敏变色复合颜料，是将由染料、显色剂及显色溶剂的混合复配物充分分散于水中形成稳定乳液；加入凹凸棒石分散均匀后再加入聚电解质，搅拌使其进行物理交联；然后加入交联剂，在搅拌下进行化学交联反应，过滤，水洗，干燥而得。本发明利用凹凸棒石和温敏复配物之间的电荷差异，通过静电作用实现温敏复配物在凹凸棒石表面的组装，然后引入具有相反电荷的聚电解质保护层，经物理或化学交联后得到的凹凸棒石基杂化温敏变色复合颜料，具有很好的耐候性、热稳定性、基体相容性及变色快速响应性，而且在水系中具有良好的分散性和悬浮性，拓展了在水系变色涂料、墨水、纺织品等领域的应用。

Description

凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种温敏变色复合颜料，尤其涉及一种凹凸棒石基杂化温敏变色复合颜料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。

背景技术

随着科学技术的发展，人们不断寻求具有新特性、新功能的智能材料，温敏变色材料已日益引起人们的注意。温敏变色是指物质受热或冷却时所发生的颜色转变现象，广泛应用于纺织、印刷、医疗、诊断、交通、日用装饰、化学防伪、航空航天和科学研究等各个领域，如制造示温涂料、热敏变色油墨、特种变色纸、显像材料、变色服装、变色玩具等，显示出潜在的巨大经济效益和社会效益。

在可逆温敏变色材料中，无机类温敏变色材料温度偏高，对人体毒性大，颜色变化不够鲜明，价格偏贵。相比之下，有机类中得电子授受类可逆温敏变色复合材料是目前比较理想且极富应用潜力的可逆温敏变色材料，其变色温度可调，颜色组合自由度较高，价格较低，安全性好，符合日用条件。该可逆温敏变色复合材料主要是以一些具有潜在热致变色特性的染料与质子给体（显色剂）所组成的复配体系。随着温度变化，由于染料与质子给体之间的质子迁移作用，染料分子会发生可逆的结构转变，从而在可见光吸收光谱上表现为吸收带的迁移或吸收强度的变化——即颜色转变。但是该类可逆温敏变色材料的热致变色过程中伴随着小分子溶剂的固-液相转变，这给材料的实际应用带来了不便。

目前，研究者比较关注的温敏变色整理方法是微胶囊技术，通过对胶囊壁材结构的控制，避免可逆低温变色材料在后整理及使用过程中受强酸性、强碱性、紫外光照等环境因素的影响。但是，其所使用的胶囊壁材一般是有机化合物，产品的机械性能较差，耐高温性和化学稳定性差，在水相体系中分散性差，从而限制了温敏变色材料的应用。

凹凸棒石黏土（又名坡缕石或坡缕缟石）是一种以凹凸棒石为主要成分，具有独特纳米棒状结构的层链状含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物。其独特的纳米棒状结构、类似分子筛的微孔结构以及表面活性硅烷醇基团赋予了其比表面积大、吸附能力强和相容性好等优异的理化性质。因此，将凹凸棒石作为温敏变色复配物的载体，不仅可以提高温敏杂化复合颜料对酸、碱、紫外光等外界因素的耐候性，还可以改善其热稳定性和水相体系中的分散性和悬浮性，从而扩展其在相关领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的耐候性和热稳定性的凹凸棒石基杂化温敏变色复合颜料；

本发明的另一目的是提供上述凹凸棒石基杂化温敏变色复合颜料的制备方法。

一、凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备

本发明凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，是将染料与显色剂分散于显色溶剂中，形成温敏复配物；再将温敏复配物充分分散于水中形成稳定乳液；然后加入凹凸棒石，分散均匀后加入聚电解质，搅拌0.5~2 h使其进行物理交联；加入交联剂，在搅拌下交联反应1~4 h，过滤，水洗，干燥，即得产物。

所述染料为结晶紫内酯、孔雀绿内酯、甲酚红、溴酚蓝、溴甲酚紫、溴甲酚绿；显色剂为双酚A、双酚S、4-羟基香豆素或硼酸；显色溶剂为十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。温敏复配物中，染料、显色剂、显色溶剂的质量比为1:1:20~1:5:100。

所述温敏复配物与凹凸棒石的质量比为1:10~1:20。

聚电解质选用明胶、海藻酸钠、壳聚糖中的一种，其的加入量凹凸棒石质量的1~5%。

交联剂可选用戊二醛、CaCl₂或Ca(NO₃)₂，其用量为凹凸棒石黏土质量的1~10%。

为了调控凹凸棒石和温敏复配物之间表面电荷差异，凹凸棒石采用氨丙基三乙氧基硅烷改性。其具体改性工艺为：将凹凸棒石分散于无水乙醇中，然后加入凹凸棒石质量5~10%的氨丙基三乙氧基硅烷加热回流4~8 h，最后经乙醇洗涤、干燥后而得。

二、凹凸棒石基杂化温敏变色复合颜料的结构（以凹凸棒石/结晶紫杂化颜料为例）

1、红外谱图

图1为凹凸棒石（1），凹凸棒石/结晶紫杂化颜料1:10（2）及凹凸棒石/结晶紫杂化颜料 1:15（3）的红外光谱。图中，在3300~3700 cm^-1、900~1100 cm^-1以及467 cm^-1处出现了典型的凹凸棒石特征吸收谱带，1630 cm^-1附近的吸收带归属于水的弯曲振动。引入结晶紫温敏变色复配物后，在3000~2800 cm^-1和1800~1300 cm^-1处出现了C-H、C=O、O-C-O等有机官能团的特征吸收谱带。此外，随着凹凸棒石添加量的增加，有机物的特征吸收谱带的强度有所降低。

附图2和图3分别为凹凸棒石(a)和凹凸棒石/结晶紫杂化颜料(b)的扫描电镜照片和透射电镜照片。如图所示，原凹凸棒石的表面光滑，棒晶分散良好，没有发现棒晶束及其聚集体，其棒晶的直径和长度分别大约为10~40 nm 和200 nm~1.5 μm。引入温敏复配物后，其棒晶表面变得粗糙，表明温敏变色复配物已成功附着在其表面。

3、分散性能

由于染料、显色剂以及显色溶剂组成的温敏变色复配物不溶于水，从而限制了其在水性示温涂料、变色墨水、变色织物等各方面的应用。通过引入纳米凹凸棒石，利用其良好的胶体悬浮性能，有助于改善温敏变色组分在水性体系中的分散性能。实验表明，本发明凹凸棒石/结晶紫杂化颜料的分散性能良好，没有发现明显的沉降现象。

三、凹凸棒石基温敏变色复合颜料的性能

1、热稳定性

附图4为凹凸棒石和凹凸棒石/结晶紫杂化颜料的热重曲线。其中1-凹凸棒石，2 -凹凸棒石/结晶紫（没有聚电解质），3-凹凸棒石/结晶紫杂化颜料。从图4可以看出，凹凸棒石在室温至280 ℃区间的失重主要归属于表面吸附水和孔道沸石水的去除，后面温度区间的失重主要由骨架结构中配位水和结构水的去除。引入温敏变色复配物后，280 ℃ 以前的失重主要归属于表面吸附水的去除，300~600 ℃的失重归因于温敏变色复配物和包覆聚的电解质的降解。对比发现，聚电解质包覆后，其热稳定性有所提高。

2、变色响应性能

2.1、由于染料、显色剂和溶剂的配比对温敏变色复合颜料性能的影响

本发明制备了一系列不同配比的复配物，如表 1 所示，所得复配物根据溶剂含量的不同被分为五组，每组又根据显色剂含量的不同分为五组，共 25 组。

采用目测法测试复配物的变色性能，包括颜色深浅，变色温度，变色时间。具体方法为：将少量配制好的复配物置于烧杯底部形成薄薄一层，然后将烧杯在水浴锅中慢慢升温，观察复配物的变色性能，并记录；最后将烧杯从水浴锅中取出观察降温时复配物的变色性能，并记录。以结晶紫、双酚A和十四烷醇体系为例，当结晶紫内酯与双酚 A 的比例不变时，随十四醇用量的增加，复配物的变色速度变快，颜色变化变明显；当十四醇用量过大时，会使复配物的颜色变浅，颜色变化不明显，变色速度下降；在变色温度方面，变色保持在十四醇的熔点附近，但是十四醇用量增加使变色温度稍有下降，十四醇用量过大时，由于溶剂变多会使整个体系的融化变慢，变色温度甚至上升到十四醇熔点之上。当结晶紫内酯与十四醇的比例不变时，增加双酚 A 的用量，复配物的颜色加深，但用量加大到一定程度后颜色不会再加深。最后得出结晶紫内酯，双酚 A、十四醇的质量比为 1:4:80时复配物的变色性能最佳。

2.2 温敏复配物与凹凸棒石的配比对对温敏变色复合颜料性能的影响

凹凸棒石的引入，不仅可以改善温敏变色复配物在水溶液中的分散性能，还可以改善其热稳定性和耐候性能。但是，随着凹凸棒石加入量的增加，杂化颜料的颜色逐渐变淡，加入量太少，杂化颜料干燥后成膜，分散性能变差。如图5所示，随着凹凸棒石添加量的增加，凹凸棒石表面粒子逐渐减少，产物颜色变淡。因此，温敏变色复配物与凹凸棒石的比例为1:15变色性能和分散性能最佳。

2.3聚电解质的选择和用量对温敏变色复合颜料性能的影响

实验测得聚电解质包覆的变色温度比复配物的变色温度推迟了3~5℃，这是聚电解质壁材隔热的原因，使聚电解质包覆的杂化颜料变色温度滞后于复配物的变色温度。此外，由于十六醇、十八醇的溶点高于十四醇，聚电解质包覆的杂化颜料和复配物的变色温度也较高，所以滞后性更加明显。同理，由于聚电解质壁材的隔热性，聚电解质包覆的杂化颜料复色温度也滞后于复配物的复色温度，采用熔点高的溶剂时，复色温度滞后性更明显，是因为聚电解质包覆的杂化颜料的完全变色时的温度较高，温度下降时热量散失速率更低。综合分析实验制备的凹凸棒石基杂化温敏变色复合颜料在变色温度上滞后性不大，具有较好的变色温度和复色温度。

综上所述，本发明利用凹凸棒石和温敏复配物之间的电荷差异，通过静电作用实现温敏复配物在凹凸棒石表面的组装，然后引入具有相反电荷的聚电解质保护层，经物理或化学交联后得到的凹凸棒石基杂化温敏变色复合颜料，具有很好的耐候性、热稳定性、基体相容性及变色快速响应性，且性能稳定，色度、变色温度和灵敏性可控，在示温涂料、热敏变色油墨、特种变色纸、显像材料、变色服装和玩具等诸多领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的凹凸棒石/结晶紫杂化颜料的红外光谱：1. 凹凸棒石，2. 凹凸棒石/结晶紫杂化颜料 (1:10)， 3. 凹凸棒石/结晶紫杂化颜料 (1:15)

图2为本发明制备的凹凸棒石/结晶紫杂化颜料的扫描电镜照片：(a) 凹凸棒石和(b) 凹凸棒石/结晶紫杂化颜料

图3为本发明制备的凹凸棒石/结晶紫杂化颜料的投射电镜照片：(a) 凹凸棒石和(b) 凹凸棒石/结晶紫杂化颜料

图4为本发明制备的凹凸棒石/结晶紫杂化颜料的热重曲线：1. 凹凸棒石，2. 凹凸棒石/结晶紫（没有聚电解质），3.凹凸棒石/结晶紫杂化颜料

图5为本发明制备的不同凹凸棒石添加量的凹凸棒石/结晶紫杂化颜料形貌：(a) 1:10，(b) 1:15，(c)1:18。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明凹凸棒石黏土基温敏变色复合颜料的制备、性能作进一步的说明。

实施例一

将2 g温敏颜料复配物（由结晶紫内酯、双酚A和十四烷醇组成的复配物按1:4:80的质量比复配而成）高速搅拌分散在100 mL水中形成稳定乳液；加入50 g凹凸棒石黏土，继续搅拌1 h，然后加入0.05g海藻酸钠，搅拌30 min后滴加0.1g CaCl₂，搅拌反应1 h，过滤，用水洗涤后于105℃下干燥，得到杂化温敏变色复合颜料产物。所得产物为淡蓝色粉末，变色温度为35℃，复色温度为33℃。

实施例二

将3 g变色颜料复配物（由孔雀绿内酯、4-羟基香豆素和十六烷醇按1:3:60的质量比混合复配而成）高速搅拌分散在100 mL水中形成稳定乳液；加入50 g凹凸棒石黏土，继续搅拌1 h，然后加入0.1g海藻酸钠搅拌30 min；滴加0.15g Ca(NO₃)₂搅拌反应1 h，过滤，用水洗涤后于105℃下干燥，得到杂化温敏变色复合颜料产物。所得产物为绿色粉末，变色温度为47℃，复色温度为43℃。

实施例三

将4g变色颜料复配物（由甲酚红、硼酸、十八烷醇按1:5:80的质量比混合复配而成）高速搅拌分散在100 mL水中形成稳定乳液；后加入10%氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒石黏土50g，用冰乙酸调节体系pH=4，搅拌1 h；加入0.2g壳聚糖的溶液（pH=5），搅拌30 min，0.25g戊二醛的溶液，搅拌 30 min后用碳酸钠水溶液调节体系pH 值大于9，继续搅拌 20 min，缓慢升温至 40℃，交联固化1h，过滤，用水洗涤后于105℃下干燥，得杂化温敏变色复合颜料产物。所得产物为橙黄色粉末，变色温度为56℃，复色温度为55℃。

实施例四

将5 g变色颜料复配物（由溴甲酚紫、双酚S、十四烷醇按1:5:100的质量比混合复配而成）高速搅拌分散在100 mL水中形成稳定乳液；加入由10%氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒石黏土50g，用冰乙酸调节体系pH=4，搅拌1 h后加入0.25g壳聚糖的溶液（pH=5），继续搅拌30min，滴加0.30g戊二醛的溶液，拌 30 min后用碳酸钠水溶液调节体系pH 值大于 9，连续搅拌 20 min，最缓慢升温至 40℃，交联固化1 h，过滤，用水洗涤后于105℃下干燥，得杂化温敏变色复合颜料产物。所得产物为红色粉末，变色温度为36℃，复色温度为33℃。

Claims

1.凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，是将染料与显色剂分散于显色溶剂中，形成温敏复配物；再将温敏复配物充分分散于水中形成稳定乳液；然后加入凹凸棒石，分散均匀后加入聚电解质，搅拌0.5~2 h使其进行物理交联；加入交联剂，在搅拌下交联反应 1~4 h，过滤，水洗，干燥，即得产物。

2.如权利要求1所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述温敏复配物中，染料、显色剂、显色溶剂的质量比为1:1:20~1:5:100。

3.如权利要求1所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述温敏复配物与凹凸棒石的质量比为1:10~1:20。

4.如权利要求1所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述染料为结晶紫内酯、孔雀绿内酯、甲酚红、溴酚蓝、溴甲酚紫、溴甲酚绿。

5.如权利要求1所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述显色剂为双酚A、双酚S、4-羟基香豆素或硼酸。

6.如权利要求1所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述显色溶剂为十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。

7.如权利要求1所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述聚电解质为明胶、海藻酸钠、壳聚糖中的一种，聚电解质的加入量为凹凸棒石质量的1~5%。

8.如权利要求1所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为戊二醛、CaCl₂或Ca(NO₃)₂，交联剂的用量为凹凸棒石的1~10%。

9.如权利要求1所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒石为用氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒石。

10.如权利要求9所述凹凸棒石基温敏变色复合颜料的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒石的改性工艺为：将凹凸棒石分散于无水乙醇中，然后加入凹凸棒石质量5~10%的氨丙基三乙氧基硅烷加热回流4~8 h，最后经乙醇洗涤、干燥后而得。