CN106366704A - 具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料的制备，属于环境刺激响应功能材料领域。本发明以凹凸棒石为载体和隐色体染料的显影剂，以金属离子作为诱导剂，通过研磨一步制得凹凸棒石杂化颜料。实验表明，该凹凸棒石杂化颜料在酸碱或溶剂刺激作用下呈现不同的颜色，即对酸碱、溶剂表现出优异的变色行为，可用于酸碱指示剂、溶剂指示剂、溶剂组分检测、无墨打印等领域。另外，本发明杂画颜料的制备过程简单，生产成本低，绿色环保，可实现规模化生产。

Description

具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类凹凸棒石杂化颜料的制备方法，尤其涉及一种具有酸碱、溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法，属于环境刺激响应功能材料领域。
背景技术
近年来，智能变色产品逐渐引起了人们的广泛关注，常见变色材料有光致变色、热致变色、电致变色以及其他变色形式。目前，热致变色和光致变色研究较多，对于其它刺激因素（如溶剂、pH、离子、应力、磁场等）引起的变色行为研究较少。溶剂在有机分子的结构、动力学以及电荷分布等方面扮演着重要的角色，尤其对有机分子的几何构型和紫外-可见吸收光谱有明显影响。
溶剂致变色材料是指由于溶剂极性的变化引起染料分子的吸收或发射光谱产生不同的响应性，从而表现出不同的显色能力。溶剂致变色材料在生物、电子产品、仿生技术、环境监测等各项领域有着广泛的应用前景。常见溶剂致变色材料可分为无机和有机两大类，无机类主要为过渡金属区的金属离子与水等溶剂的配位体，而有机类种类繁多，一般以杂环化合物为主。专利CN 103087703 B报道了一类溶剂致变色螺环类化合物的应用，但是其化学稳定性较差，容易受到光、热等外界因素的干扰而降解。
结晶紫内酯作为一种发色快、色度高、油溶性好的热敏和压敏染料，其可以被金属离子刺激而在乙腈中表现优异的变色行为（Sheng Wang, In-Jeong Hwang, Seon-YeongGwon, and Sung-Hoon Kim, Ionochromism of crystal violet lactone triggered bymetal cations, Fibers and Polymers 2010, 11, 1198-1200）。此外，凹凸棒石作为一种酸性黏土矿物， 可以代替常用有机类电子受体作结晶紫内酯等隐色体染料的显影剂。因此，以无机黏土矿物为原料，添加有机溶剂致变色材料，制备一类具有酸碱溶剂变色行为的杂化颜料，有望用于酸碱指示剂、溶剂指示剂、溶剂组分检测等诸多领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有酸碱/溶剂变色行为的新型凹凸棒石杂化颜料的制备方法。
一、凹凸棒石杂化颜料的制备
本发明具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料的制备，是将凹凸棒石、隐色体染料、金属盐在50~130 rpm下研磨30~90 min，得到杂化颜料粉体。
所述隐色体染料为三芳甲烷苯酞类化合物、荧烷类化合物、三苯甲烷类中的一种。其中三芳甲烷苯酞类化合物为结晶紫内酯、孔雀绿内酯、甲酚红、溴酚蓝和溴甲酚绿中的一种；荧烷类化合物为富士黑、热敏红、S705、CF-51、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2’-(2-氯苯氨基)-6’-(二丁氨基)荧烷、6’-(二乙氨基)-1’,3’-二甲基荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7苯氨基荧烷中的一种；三苯甲烷类化合物为酚酞，百里酚酞，邻甲酚酞、α-萘酚酞中的一种。隐色体染料的加入量为凹凸棒石质量的5%~25%。
所述金属盐为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。其中盐酸盐为锂盐、钠盐、镁盐、钙盐、铁盐、亚铁盐、铝盐、钴盐、铜盐、锌盐、镍盐、汞盐、镉盐中的至少一种；所述硫酸盐为锂盐、钠盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、铝盐、钴盐、铜盐、锌盐、镍盐、镉盐中的至少一种；所述硝酸盐为锂盐、钠盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、铝盐、钴盐、铜盐、锌盐、镍盐、镉盐、铅盐、汞盐中的至少一种；所述醋酸盐为钠盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、铝盐、钴盐、铜盐、锌盐、镍盐、镉盐、铅盐、汞盐中的至少一种。隐色体染料与金属盐的质量比为1:0.5~1:4。
二、凹凸棒石杂化颜料的光学性能及变色性能
下面以凹凸棒石/结晶紫内酯/氯化铁杂化颜料为例，来说明本发明凹凸棒石杂化颜料的光学性能及变色性能。
1、凹凸棒石杂化颜料的紫外-可见光谱
图1本发明实施例1、2制备的凹凸棒石/结晶紫内酯杂化颜料和凹凸棒石/结晶紫内酯/氯化铁杂化颜料的紫外-可见光谱。由图1发现，当未引入Fe3+盐时，研磨制备的凹凸棒石/结晶紫内酯没有出现吸收峰；当结晶紫内酯与Fe3+盐的质量比为2:1时，其紫外-可见光谱与凹凸棒石/结晶紫内酯的光谱图基本一样。随着结晶紫内酯与Fe3+盐的质量比的降低，在610nm出现结晶紫内酯与Fe3+形成的开环复合物的特征吸收峰，其强度随着Fe3+加入量的增加而增加。这表明金属离子是诱导杂化颜料在溶剂中显色的关键因素。
2、凹凸棒石杂化颜料的变色行为
（1）溶剂变色行为：将实施例1、2制备的凹凸棒石/结晶紫内酯杂化颜料和凹凸棒石/结晶紫内酯/氯化铁杂化颜料分别浸泡在正己烷、甲苯、THF、乙醇、丙酮、乙腈、DMF、二甲亚砜、甲醇和水中进行观察，发现在非极性溶剂（正己烷和甲苯）中，凹凸棒石/结晶紫内酯杂化颜料的颜色和杂化颜料粉体的颜色一致，为蓝色；在极性溶剂（THF、乙醇、丙酮、乙腈、DMF、二甲亚砜、甲醇和水）中，其颜色均变淡，但是随着溶剂极性的增加，颜色没有发生明显变化。而凹凸棒石/结晶紫内酯/氯化铁杂化颜料在非极性溶剂（正己烷和甲苯）中，颜色和其粉体颜色一致，为蓝色；但在四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中为黄色，在丙酮和乙腈中为蓝绿色，在乙醇和甲醇中为淡蓝色，而在水中几乎为白色。与凹凸棒石/结晶紫内酯杂化颜料相比，说明金属离子Fe3+的引入实现了杂化颜料的溶剂致变色行为。
（2）酸碱变色行为：将实施例5制备的杂化颜料喷涂于玻璃板上，再将盐酸滴加于其上，发现杂化颜料遇到盐酸后变黑。继续滴加氨水，发现其遇见氨水后，颜色会逐渐由黑色变为红色，进而转变成白色，因而表现了明显的酸碱变色行为。
大量实验表明，本发明制备的其它杂化颜料遇见酸碱后，也具有明显的变色行为。其中酸为盐酸、硝酸、稀硫酸、磷酸以及含有羧基和磺酸基的有机酸。碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
综上所述，本发明以凹凸棒石为载体和隐色体染料的显影剂（凹凸棒石的引入，不仅可以作为隐色体染料的显影剂，还可以有效改善隐色体染料的热稳定性、亲水性），以金属离子作为诱导剂（金属离子的引入可有效指示不同溶剂的显色行为），通过研磨一步制得凹凸棒石杂化颜料，对酸、碱、溶剂表现了优异的变色行为，可用于酸碱指示剂、溶剂指示剂、溶剂组分检测等领域。另外，本发明杂画颜料的制备过程简单，生产成本低，绿色环保，可实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、2制备的凹凸棒石/结晶紫内酯杂化颜料和凹凸棒石/结晶紫内酯/氯化铁杂化颜料的紫外-可见光谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明金属离子诱导酸碱/溶剂致变色凹凸棒石杂化颜料的制备及在酸碱、溶剂中的变色性能作进一步的说明。
实施例1
在臼式研磨仪中，将100 g凹凸棒石和9 g结晶紫内酯在60 rpm下研磨30 min，即得蓝色杂化颜料粉体。
将制备的杂化颜料分别浸泡在正己烷、甲苯、THF、乙醇、丙酮、乙腈、DMF、二甲亚砜、甲醇和水中进行观察，发现在非极性溶剂正己烷和甲苯中，其颜色和杂化颜料粉体的颜色一致，呈蓝色；在其它极性溶剂中，其颜色均明显变淡；但是随着溶剂极性的增加，颜色没有发生明显变化。
实施例2
在臼式研磨仪中，将100 g凹凸棒石、9 g结晶紫内酯和不同质量的氯化铁（结晶紫与氯化铁的质量比分别为2:1、1:1、1:2、1:3），在60 rpm下研磨30 min，即得一系列蓝色杂化颜料粉体。
将制备的一系列杂化颜料分别浸泡在正己烷、甲苯、THF、乙醇、丙酮、乙腈、DMF、二甲亚砜、甲醇和水中进行观察，发现其在正己烷和甲苯中颜色和其粉体颜色一致，均为蓝色；在四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中均为黄色；在丙酮和乙腈中均为蓝绿色；在乙醇和甲醇中均为淡蓝色；而在水中几乎为白色。因而表现了明显的溶剂变色行为。
实施例3
在臼式研磨仪中，将100 g凹凸棒石、15 g结晶紫内酯、20 g 氯化铁和25 g硫酸铁，在90 rpm下研磨60 min，即得杂化颜料粉体。
将制备的杂化颜料分别浸泡在正己烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水中进行观察，发现其在正己烷中呈现蓝色，在乙醇为亮蓝色，在乙腈中为蓝绿色，在二甲亚砜中为黄色，而在水中几乎为白色，因而表现了明显的溶剂变色行为。
实施例4
在臼式研磨仪中，将100 g凹凸棒石、25 g结晶紫内酯、25 g硝酸铝和15 g硝酸钴，在120 rpm下研磨60 min，即得蓝色杂化颜料粉体。
将本制得的杂化颜料分别浸泡在正己烷、甲苯、THF、乙醇、丙酮、乙腈、DMF、二甲亚砜、甲醇和水中进行观察，发现其在正己烷中显亮蓝色，在甲苯中和粉体颜色一致呈蓝色，在THF、丙酮、二甲亚砜、DMF中显黄色，在乙醇和甲醇中显紫色，在水中为白色，因而表现了良好的溶剂变色行为。
实施例5
在臼式研磨仪中，将100 g凹凸棒石、6 g 2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、9 g硝酸铝铝和3g 醋酸钠在120 rpm下研磨30 min，即得红色杂化颜料粉体。
将制得的杂化颜料喷涂于玻璃板后观察其酸碱变色行为，发现遇到盐酸后变黑，然后遇见氨水后，颜色会从黑色到红色到白色转变，因而表现了明显的酸碱变色行为。

Claims (10)

1.具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法，是将凹凸棒石、隐色体染料、金属盐在50~130 rpm下研磨30~90 min，得到杂化颜料粉体。
2.如权利要求1所述具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法，其特征在于：所述隐色体染料为三芳甲烷苯酞类化合物、荧烷类化合物、三苯甲烷类中的一种。
3.如权利要求2所述具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法，其特征在于：所述三芳甲烷苯酞类化合物为结晶紫内酯、孔雀绿内酯、甲酚红、溴酚蓝和溴甲酚绿中的一种；荧烷类化合物为富士黑、热敏红、S705、CF-51、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2’-(2-氯苯氨基)-6’-(二丁氨基)荧烷、6’-(二乙氨基)-1’,3’-二甲基荧烷、3-N-异戊基-N- 乙氨基-6-甲基-7苯氨基荧烷中的一种；三苯甲烷类化合物为酚酞、百里酚酞、邻甲酚酞、α-萘酚酞中的一种。
4.如权利要求1或2或3所述具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法，其特征在于：隐色体染料的加入量为凹凸棒石质量的5%~25%。
5.如权利要求1所述具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法，其特征在于：所述金属盐为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
6.如权利要求5所述具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法，其特征在于：所述盐酸盐为锂盐、钠盐、镁盐、钙盐、铁盐、亚铁盐、铝盐、钴盐、铜盐、锌盐、镍盐、汞盐、镉盐中的至少一种；所述硫酸盐为锂盐、钠盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、铝盐、钴盐、铜盐、锌盐、镍盐、镉盐中的至少一种；所述硝酸盐为锂盐、钠盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、铝盐、钴盐、铜盐、锌盐、镍盐、镉盐、铅盐、汞盐中的至少一种；所述醋酸盐为钠盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、铝盐、钴盐、铜盐、锌盐、镍盐、镉盐、铅盐、汞盐中的至少一种。
7.如权利要求1、2、3、5、6所述任何一种具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料及其制备方法，其特征在于：隐色体染料与金属盐的质量比为1:0.5~1:4。
8.如权利要求1所述方法制备的具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料，其特征在于：在极性溶剂中具有明显的变色行为；所述极性溶剂为THF、乙醇、丙酮、乙腈、DMF、二甲亚砜、甲醇或水。
9.如权利要求1所述方法制备的具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料，其特征在于：在遇到酸碱时具有明显的变色行为。
10.如权利要求9所述具有酸碱/溶剂变色行为的凹凸棒石杂化颜料，其特征在于：所述酸为盐酸、硝酸、稀硫酸、磷酸，或含有羧基和磺酸基的有机酸；所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
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