CN104141262B

CN104141262B - 一类溶剂致变色螺环化合物的应用

Info

Publication number: CN104141262B
Application number: CN201410345394.4A
Authority: CN
Inventors: 张晓安; 盛兰; 李敏杰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN104141262A

Abstract

本发明涉及一类溶剂致变色螺环化合物的应用。这类螺环化合物的应用的特征在于：在有溶剂参与的刺激作用下，这类螺环化合物发生螺碳‑杂原子共价键的断裂，在另一种外界刺激作用下螺碳‑杂原子共价键重新生成，并伴随颜色变化所带来的应用。具有这种性质的螺环化合物有三种结构通式。这类溶剂致变色螺环化合物在有溶剂参与的刺激下发生的颜色变化会带来广泛的应用，如溶剂性质指示剂、溶剂组分检测、安全墨水、万写纸、无墨打印等诸多领域都有潜在应用。

Description

一类溶剂致变色螺环化合物的应用

本申请是申请号为201210575240.5、发明名称为“一类溶剂致变色螺环化合物的应用”且申请人为吉林大学的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一类溶剂致变色螺环化合物的应用，在有溶剂参与的刺激作用下，这类螺环化合物发生螺碳-杂原子共价键的断裂，在另一外界刺激作用下螺碳-杂原子共价键重新生成，并伴随颜色变化所带来的应用。属于刺激响应功能材料领域。

背景技术

螺环类化合物通常具有在外界刺激下发生螺碳-杂原子共价键断裂与重新生成的结构互变异构，并伴随着颜色和其它物理性质的变化，如折射率、相对介电常数、几何构型等。目前，较常见的这类化合物为光致变色材料，其在很多领域具有潜在的应用前景，如信息存储、开关、光滤波器、显示器、非线性光学材料、液晶材料等高科技领域，以及眼镜、印刷、服装、防伪等工业和民用领域。但通常这类材料需要在紫外光激发下发生螺碳-杂原子共价键断裂，易引起光降解。另一类螺环化合物能在酸或碱的刺激下发生螺碳-杂原子共价键断裂和重新生成，但由于所用的酸为盐酸或三氟乙酸等，所用的碱是强碱，如氢氧化钠或叔丁醇钾等，分子结构同样容易遭到破坏，且对环境有较大污染。因此开发重复性好，条件温和、可控的刺激手段会大大扩大螺环化合物的应用范围。

一些常用作溶剂的水及有机小分子化学物质，它们比紫外光辐射及酸或碱刺激更温和,对螺环化合物的破坏性小，若能将溶剂作为一种调控螺环化合物变色的刺激方式，即实现溶剂致变色，有望实现这些材料在溶剂性质指示剂、溶剂组分检测、安全墨水、万写纸、无墨打印等诸多领域有潜在的应用。

发明内容

本发明涉及一类溶剂致变色螺环化合物的应用，是指在有溶剂参与的刺激作用下，这类螺环化合物发生螺碳-杂原子共价键的断裂，在另一外界刺激作用下螺碳-杂原子共价键重新生成，并伴随颜色变化所带来的应用。有溶剂参与的刺激作用是指刺激手段中至少有一种是化学溶剂，化学溶剂是指无机溶剂水和含羟基、羧基、氨基、醛基、酮基、酰胺基、亚胺基、砜基，亚砜基的分子量小于500的有机溶剂中的一种或多种混合溶剂。另一外界刺激是指电磁波、热、电、磁及化学物质中的一种或多种组合。

具有这种溶剂刺激响应的螺环类化合物是具有如本说明书附图中的A1,A2和A3所示的三种分子结构式通式中的一种或多种组合，其分子结构通式及可逆反应方程式见附图，其中：

C*表示该螺环化合物分子结构中的螺碳原子。

X是O原子、S原子、NH或含取代基的N原子中的一种。

Y是N原子、C原子或含R基团的碳原子团。

Z是N原子、S原子或O原子中的一种。

Ar¹,Ar²是芳香环或取代芳香环，这类芳香环或取代芳香环上的二级取代基团是F、Cl、Br、I、R、CX¹ ₃、CX¹X²X³、NO₂、OR、SR、SO₂R、SOR、SO₃R、NHR、NRR’、CHO、CH₂OR、CO₂R、OCOR、OCOCH₂R、CHY¹CHO、CY¹ ₂CHO、CHY¹CO₂R、CHY¹OR中任何一种原子或原子团中的一种。

M是含有杂原子Z的单取代或多取代的环状分子结构，在该环状分子结构上的二级取代基团可以是F、Cl、Br、I、R、CX¹ ₃、CX¹X²X³、NO₂、OR、SR、SO₂R、SOR、SO₃R、NHR、NRR’、CHO、CH₂OR、CO₂R、OCOR、OCOCH₂R、CHY¹CHO、CY¹ ₂CHO、CHY¹CO₂R、CHY¹OR中任何一种原子或原子团。

R¹,R²,R³均是H、F、Cl、Br、I、R、CX¹ ₃、CX¹X²X³、NO₂、OR、SR、SO₂R、SOR、SO₃R、NHR、NRR’、CHO、CH₂OR、CO₂R、OCOR、OCOCH₂R、CHY¹CHO、CY¹ ₂CHO、CHY¹CO₂R、CHY¹OR中的任何一个。

X¹是H、F、Cl、Br、I、NO₂、OR、SR、NHR、NRR’、(CH₂)_nCHO、(CH₂)_nCO₂R、(CH₂)_nX⁰、R中的任何一个。

X²是H、F、Cl、Br、I、NO₂、OR、SR、NHR、NRR’、(CH₂)_nCHO、(CH₂)_nCO₂R、(CH₂)_nX⁰、R中的任何一个。

X³是H、F、Cl、Br、I、NO₂、OR、SR、NHR、NRR’、(CH₂)_nCHO、(CH₂)_nCO₂R、(CH₂)_nX⁰、R中的任何一个。

X⁰是H、F、Cl、Br、I、R、CX¹ ₃、CX¹X²X³、NO₂、OR、SR、SO₂R、SOR、SO₃R、NHR、NRR'、CHO、CH₂OR、CO₂R、OCOR、OCOCH₂R、CHYCHO、CY¹ ₂CHO、CHY¹CO₂R、CHY¹OR中的任何一个。

Y¹是H、F、Cl、Br、I、NO₂、OR、SR、NHR、NRR¹、(CH₂)_nCHO、(CH₂)_nCO₂R、(CH₂)_nX⁰、R)中的任何一个。

R或R’是指H或烃类取代基，如C_nH_2n+1、C_nH_2n-1、C_nH_2n-3、C_6+nH_5+2n中的任何一个。

在上述结构通式的化合物中，n的数值既可以是0,也可以是在1-6之间的任何整数。

具有上述螺环结构的化合物，在有溶剂参与的刺激作用下，螺环化合物的螺碳-杂原子共价键发生断裂，在另一种刺激作用下，螺碳-杂原子共价键重新生成，并且伴随颜色变化，被称为溶剂致变色螺环化合物。这类溶剂致变色螺环化合物在溶剂参与刺激下发生的颜色变化会带来广泛的应用，如溶剂性质指示剂、溶剂组分检测、安全墨水、万写纸、无墨打印等诸多领域有潜在应用。

附图说明

图1为具有结构通式A1的溶剂致变色螺环化合物在外界刺激下1发生C﹡-Z共价键的断裂生成B1，B1在外界刺激2下发生C﹡-Z共价键的重新生成，回到A1的示意图。

图2为具有结构通式A2的溶剂致变色螺环化合物在外界刺激下1发生C﹡-Z共价键的断裂生成B2，B2在外界刺激2下发生C﹡-Z共价键的重新生成，回到A2的示意图。

图3为具有结构通式A3的溶剂致变色螺环化合物在外界刺激下1发生C﹡-Z共价键的断裂生成B3，B3在外界刺激2下发生C﹡-Z共价键的重新生成，回到A3的示意图。

图4为具有结构通式A1的三个溶剂致变色螺环化合物的分子结构式。A1-1：(E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；A1-2：(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；A1-3：(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚。

图5为具有结构通式A2的两个溶剂致变色螺环化合物的分子结构式。A2-1：2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉；A2-2：2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12H-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉。

图6为具有结构通式A3的两个溶剂致变色螺环化合物的分子结构式。A3-1：2’,3’,3’-三甲基-6-硝基-3’-氢-螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-1’-甲烷；A3-2：2-(3’,3’-二甲基-6-硝基-3’-氢-螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-1’-乙醇。

图7为溶剂致变色螺环化合物A1-1、A1-2、A1-3在不同溶剂中加水前后发生明显颜色变化的实物图。a1为A1-1的四氢呋喃溶液，a2为A1-2的乙醇溶液，a3为A1-3的乙醇溶液，b1为a1中加水后的溶液，b2为a2中加水后的溶液，b3为a3中加水后的溶液。

图8为溶剂致变色螺环化合物A1-1、A1-2、A1-3在彩色可重复书写水写纸方面应用示例。a1为负载有A1-1的纸，用溶剂水刺激后，写出的“JLU”红色字母；b1为负载有A1-2的纸，用溶剂水刺激后，写出的“JLU”黄色字母；c1为负载有A1-3的纸，用溶剂水刺激后，写出的“JLU”蓝色字母；a2为a1加热使水挥发后，“JLU”红色字母消失；b2为b1加热使水挥发后,“JLU”黄色字母消失；c2为c1加热使水挥发后,“JLU”蓝色字母消失。

图9为溶剂致变色螺环化合物A2-2在不同溶剂中加水前后发生明显颜色变化的实物图。(a)从左至右依次为：A2-2的乙腈溶液，A2-2二甲基亚砜溶液，A2-2的丙醇溶液，A2-2的乙醇溶液；(b)从左至右依次为：A2-2的乙腈溶液中加水后溶液，A2-2二甲基亚砜溶液中加水后溶液，A2-2的丙醇溶液加水后溶液，A2-2的乙醇溶液加水后溶液。

图10为溶剂致变色螺环化合物A3-2在不同溶剂中加水前后发生明显颜色变化的实物图。(a)从左至右依次为：在室温下，水的体积百分含量为0，10％，20％，30％，40％，50％，60％,70％，80％，90％的等浓度A3-2的乙醇和水混合溶液；(b)从左至右依次为：在50℃水浴中恒温半小时后，水的体积百分含量为0，10％，20％，30％，40％，50％，60％,70％，80％，90％的等浓度A3-2的乙醇和水混合溶液。

具体实施方式

本发明涉及一类溶剂致变色螺环化合物在有溶剂参与的外界刺激作用下，发生螺碳-杂原子共价键的断裂，在其它刺激作用下发生螺碳-杂原子共价键的重新生成，并且伴随颜色变化所带来的应用，包括溶剂性质指示剂、溶剂组分检测、安全墨水、万写纸、无墨打印等诸多领域。以下的描述仅仅是为了让普通水平的读者能够懂得和实践本专利申请的科学原理和特点给出的示意性的部分例证，但并非局限我们的发明于此，任何基于本专利说明书给出的科学原理和产品特点的应用方式都属于本项专利保护范畴内。

实施例一：

A1-1(如图4)是结构通式1中的Ar¹为苯基,R¹,R²为甲基，R³为N,N-二甲氨基，n取整数1，X为O原子时，得到溶剂致变色螺环化合物，它在四氢呋喃溶液中呈无色(图7(a1))，在四氢呋喃和水的比例为1:4时为玫红色(图7(b1))，这种溶剂依赖的性质可以应用在溶剂性质指示剂、溶剂组分检测等方面。

实施例二：

A1-2(如图4)是结构通式1中的Ar¹为2-硝基苯基,R¹,R²为甲基，R³为N,N-二甲氨基，n取整数1，X为O原子时，得到溶剂致变色螺环化合物，它在无水乙醇溶液中呈无色(图7(a2))，在无水乙醇和水的比例为1:1时为蓝色(图7(b2))，这种溶剂依赖的性质可以应用在溶剂性质指示剂、溶剂组分检测等方面。

实施例三：

A1-3(如图4)是结构通式1中的Ar¹为苯基,R¹,R²为甲基，R³为甲基，n取整数1，X为O原子时，得到溶剂致变色螺环化合物，它在无水乙醇溶液中呈无色(图7(a3))，在无水乙醇和水的比例为1:4时为黄色(图7(b3))，这种溶剂依赖的性质可以应用在溶剂性质指示剂、溶剂组分检测等方面。

实施例四：

分别负载有A1-1，A1-2，A1-3的纸，以溶剂水为刺激手段，可以清晰显示如蓝色、玫红色及黄色的“JLU”图案(如图8(a1,b1,c1))，其放置自然挥发，或加热烘干或吹干，则所书写的字或图案消失(图8(a2,b2,c2))，并且可多次循环，此种水刺激显色性质可以应用在安全墨水、万写纸、无墨打印等领域。

实施例五：

A2-1(如图5)是结构通式2中的Ar¹为2-硝基苯基,Ar²为4-硝基苯基，R¹,R²为甲基，R³为N,N-二甲氨基，X为O原子时，得到溶剂致变色螺环化合物，它在乙腈，二甲基亚砜，丙醇，无水乙醇溶液中呈无色(如图9(a))，在乙腈或二甲基亚砜或丙醇或无水乙醇和水的比例为1:1时为蓝色(如图9(b))此种水刺激显色性质可以应用在安全墨水、万写纸、无墨打印等领域。

实施例六：

A3-1(如图6)是结构通式3中的M为3,3’-二甲基吲哚基,Ar²为4-硝基苯基，Z为氮原子，X为氧原子，Y为碳原子时，得到溶剂致变色螺环化合物；室温下，它在水的体积百分含量为0，10％，20％，30％，40％，50％，60％,70％，80％，90％的A3-2的乙醇和水混合溶液中(浓度均为0.01mmol/L)都呈无色(如图10(a)从左至右)；在50℃水浴中恒温半小时后，水的体积百分含量为0的乙醇溶液仍为无色(如图10(b)左一)，水的体积百分含量为10％，20％，30％，40％，50％，60％,70％，80％，90％的A3-2的乙醇和水混合溶液变红，且随水含量的增加，红色逐渐加深(如图10(b)左二至右)，这种溶剂依赖的性质可以应用在溶剂性质指示剂、溶剂组分检测等方面。

Claims

1.一种彩色可重复书写水写纸，所述彩色可重复书写水写纸包括一种或多种在有溶剂刺激显色而在无溶剂刺激下不显色的溶剂致变色螺环化合物作为显色组分，以及用于负载所述显色组分的纸基底，其特征在于，所述溶剂致变色螺环化合物选自由以下各项组成的组：

(E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；

(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；

(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚；

2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯并噁嗪；

2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12H-吲哚[2,1-b][1,3]苯并噁嗪；

2’,3’,3’-三甲基-6-硝基-3’-氢-螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-1’-甲烷；和

2-(3’,3’-二甲基-6-硝基-3’-氢-螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-1’-乙醇，

所述溶剂是水或水和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂是含羟基、羧基、氨基、醛基、酮基、酰胺基、亚胺基、砜基或亚砜基的分子量小于500的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的彩色可重复书写水写纸，其特征在于，所述彩色可重复书写水写纸在不同溶剂的刺激作用下显示不同的颜色。

3.根据权利要求1所述的彩色可重复书写水写纸，其特征在于，所述溶剂是水。

4.根据权利要求1所述的彩色可重复书写水写纸，其特征在于，所述溶剂是水和一种或多种所述有机溶剂的混合物。

5.一种用于根据权利要求1-4中任一项所述的彩色可重复书写水写纸的安全墨水，所述安全墨水包含能够使所述彩色可重复书写水写纸显示所需图案或文字的溶剂。