CN108570126A - 树脂制剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂制剂及其用途。具体地，本发明提供了一种树脂制剂，所述树脂制剂包含基础丙烯酸类单体或低聚物、增溶丙烯酸类单体或低聚物、光引发剂化合物、光吸收剂化合物和光致变色染料，其中所述增溶丙烯酸类单体或低聚物包含选自羟基、烷氧基、羧酸、胺、烷基胺、酰胺、烷基酰胺、烷基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、烷基和杂环烷基的官能团。本发明还提供了一种制备所述树脂制剂的方法及其树脂制剂的用途。

Description

树脂制剂及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月8日提交的新加坡申请号10201701897P的优先权，在此通过引用并入所述申请的公开内容。
技术领域
本发明总体上涉及树脂制剂及其用途。本发明还涉及制备树脂制剂的方法。
背景技术
三维(3D)打印也称为增材制造(additive manufacturing)，是指用于直接从数字设计快速制造3D物体的技术。凭借以快速又准确的方式创建复杂的3D物体的独特能力，3D打印技术现在不仅在工业中广泛使用，而且也在家庭中广泛使用。
在不同的3D打印过程中，立体印刷术(SLA)和数字光处理(DLP)技术的特点是使用液体光聚合物，所述液体光聚合物在打印过程中固化形成固体3D打印物体。然而，这些技术只能打印单一颜色的结构，这限制了它们在需要将不同颜色或图案打印在3D结构上时的应用。此外，这些3D打印技术产生具有有限厚度的打印物品，并且还受到相容材料范围的限制。因此，对更大范围的可显示出动态颜色变化的可3D打印树脂或材料存在着需求。
需要提供一种克服或至少改善一个或多个上述缺点的树脂制剂。
需要提供一种调节三维打印物品的颜色的方法，所述方法克服或至少改善一个或多个上述缺点。
发明内容
根据第一方面，提供了一种树脂制剂，所述树脂制剂包含：
a)基础丙烯酸类(acrylate)单体或低聚物；
b)增溶丙烯酸类单体或低聚物，所述增溶丙烯酸类单体或低聚物包含选自烷基、羟基、烷氧基、羧酸、胺、烷基胺、酰胺、烷基酰胺、烷基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团和杂环烷基的官能团；
c)光引发剂化合物；
d)光吸收剂化合物；和
e)光致变色染料。
根据第二方面，提供了一种制备如本文所限定的树脂制剂的方法，所述方法包括如下的步骤：在避光条件下将基础丙烯酸类单体、增溶丙烯酸类单体、光引发剂化合物、光吸收剂化合物和光致变色染料搅拌一段时间以形成反应混合物；以及任选地超声处理所述反应混合物。
根据第三方面，提供了如本文所限定的树脂制剂作为用于三维打印的材料的用途。
根据第四方面，提供了一种用于制造三维光致变色物体的方法，所述方法包括使如本文所限定的树脂制剂暴露于光源。
根据第五方面，提供了一种包含如本文所限定的树脂制剂的三维打印物品，其中所述树脂制剂处于固化状态。
根据第六方面，提供了一种调整三维打印物品的颜色的方法，所述方法包括利用光照射(photo-irradiation)暴露如本文所限定的三维打印物品的一部分。
有利地，本公开的树脂制剂可以实现所得3D打印物的优异质量，并且还可以改善3D打印物的颜色变化的可见性。
进一步有利的是，包含光致变色染料可以使树脂制剂能够获得动态颜色变化特性。更有利地，在树脂制剂中包含光致变色染料可以使所得3D打印物品能够在暴露于光照射时改变它们的颜色。
定义
以下是可能有助于理解本发明的描述的一些定义。这些定义旨在作为一般定义并且绝不应将本发明的范围仅限于这些术语，这些定义是为了更好地理解以下描述而提出的。
术语“光致变色”被广泛地解释为意指至少对可见光辐射(radiation)具有根据至少光化辐射的吸收而变化的吸收光谱。
本文中使用的术语“着色”是指从原始颜色到其活化颜色的颜色变化。该颜色变化可以是但不限于从浅色调到深色调的颜色变化。
本文中使用的术语“脱色”是指从活化颜色到其原始颜色的颜色变化。该颜色变化可以是但不限于从深色调到浅色调的颜色变化。
本文中使用的术语“发光”或“荧光”是指和在荧光和磷光中的情况一样，由未被加热的底物或物质发射光。
术语“树脂制剂”被广泛地解释为包括根据包含合成有机聚合物的配方制备的材料或混合物。树脂制剂可以用作用于3D打印的材料，其中树脂制剂在暴露于固化剂例如光或热时形成打印物体。
本文中使用的术语“增溶丙烯酸类”是指作为添加剂用于改善树脂制剂中组分的混溶性的丙烯酸类化合物。
本文中使用的术语“光吸收剂”或“光稳定剂”是指在3D打印过程期间控制固化深度的底物或物质。
本文中使用的术语“光引发剂”是指在光吸收时发生光反应而产生反应性物质的化合物。这样的化合物能够引发或催化化学反应，所述化学反应可以引起合适制剂的溶解度和物理性质的显著变化。
在本文中使用时，术语“烷基基团”在其含义内包括具有1至10个碳原子例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的单价(“烷基”)和二价(“亚烷基”)直链或支链饱和脂族基团。例如，术语烷基包括但不限于甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊烷基(amyl)、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、戊基、异戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、庚基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、5-甲基庚基、1-甲基庚基、辛基、壬基、癸基等。
术语“杂环”或“杂环基”是指含有至少一个选自氮、硫和氧的杂原子作为环原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的单环、双环或多环的环系。杂环部分的实例包括杂环烷基、杂环烯基和杂芳基。
本文中使用的术语“环烷基”是指环状饱和脂族基团并且在其含义内包括具有3至10个碳原子例如3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的单价(“环烷基”)和二价(“亚环烷基”)饱和的单环、双环、多环或稠合多环烃基。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基等。
术语“杂环烷基”是指在至少一个环中含有至少一个选自氮、硫、氧的杂原子，优选1至3个杂原子的饱和的单环、稠合或桥连或螺合多环。每个环优选是3至10元的，更优选4至7元的。示例性的杂环烷基取代基包括吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚烷基、哌嗪基、二烷基、吗啉基、吡唑烷基(pyrazolinidyl)、吗啉基、硫代吗啉基、四氢吡啶基、四氢吡唑并吡啶、氧代四氢喹啉基、氮杂二环庚基、氮杂二环辛基、氮杂螺环辛基或二氧杂氮杂螺环癸基。杂环烷基基团通常是C2-C12杂环烷基基团。杂环烷基基团可以包含3至9个环原子。杂环烷基基团可以包含1至3个独立地选自N、O和S的杂原子。该基团可以是末端基团或桥连基团。
术语“丙烯酸类”是指丙烯酸的盐、酯和共轭碱及其衍生物。丙烯酸类含有直接与羰基碳连接的乙烯基基团，即彼此双键键合的两个碳原子。示例性的丙烯酸类包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯。当用于表示基团时，该丙烯酸类基团可以是末端基团。
术语“烷基丙烯酸类(基团)(alkyl acrylate)”是指如本文所定义的烷基和丙烯酸类的定义的组合，例如烷基-丙烯酸类(基团)或丙烯酸类-烷基(基团)。该基团可以是末端基团或桥连基团。
术语“芳基”是指碳环(完全由碳和氢组成)芳族基团或杂环芳族基团。示例性的芳基包括但不限于苯基、萘基、茚基、茚满基、薁基、芴基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、2-吡唑啉基、吡唑烷基、异唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基，1,2,3-三唑基、1,3,4-噻二唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、1,3,5-三噻烷基、吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、苯并[b]噻吩基、1H-吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基，4H-喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基和吩嗪基。
术语“芳烷基”是指芳基-烷基-基团，其中芳基和烷基部分如本文所定义的。示例性的芳烷基基团包括苄基、苯乙基、1-萘甲基和2-萘甲基。该基团可以是末端基团或桥连基团。如果该基团是末端基团，则它通过烷基基团与分子的其余部分键合。
本文中使用的术语“烷氧基”是指直链或支链烷基-氧基基团。实例包括乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
术语“芳基烷氧基”是指芳基-烷基-O-基团，其中烷基和芳基如本文所定义的。该基团可以是末端基团或桥连基团。如果该基团是末端基团，则它通过氧原子与分子的其余部分键合。
除非另有说明，否则术语“烷基胺”或“烷基氨基”包括单烷基氨基和二烷基氨基两者。“单烷基氨基”是指烷基-NH-基团，其中烷基如本文所定义。“二烷基氨基”是指(烷基)2N-基团，其中每个烷基可以相同或不同并且各自如本文中对烷基所定义的。该基团可以是末端基团或桥连基团。如果该基团是末端基团，则它通过氮原子与分子的其余部分键合。
本文中使用的术语“芳烷基胺”是指含有饱和或不饱和烃链的胺。伯芳烷基胺由6至10个碳原子的环构成。示例性的芳烷基胺包括但不限于苯基、甲苯基、烷氧基苯基、烷氧基羰基苯基和卤代苯基。本文中使用的术语“芳基”是苯基、1-萘基和2-萘基。本文中使用的术语“取代的芳基”是具有选自苯基、杂芳基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、卤素、羟基、三氟甲基、氨基、-NH(低级烷基)和-N(低级烷基)2的取代基的苯基、1-萘基和2-萘基，以及含有选自甲基、甲氧基、甲硫基、卤素、羟基和氨基的取代基的一、二和三取代的苯基、1-萘基和2-萘基。
本文中使用的术语“烷基硅烷”是指具有至少一个硅碳键的烷基硅烷基团(例如Si-CH3)，其中烷基如本文所定义的。
本文中使用的术语“芳烷基硅烷”是指芳基-烷基硅烷基团，其中芳基和烷基硅烷部分如本文所定义的。
术语“烷基羧酸”是指其中至少一个末端被-COOH基团取代的支链或直链烷基基团。
本文中使用的术语“芳烷基羧酸”是指芳基-烷基羧酸基团，其中芳基和烷基羧酸部分如本文所定义的。
本文中使用的术语“酯”可以指具有通式Ra-COO-Rb的化合物，其中Ra和Rb表示任何有机化合物(例如烷基、芳基或甲硅烷基团)，包括带有含杂原子取代基基团的那些有机化合物。
术语“羰基”是指具有醛(RCHO)或酮(RCOR)的部分。
术语“烷基醚”是指烷基-O-烷基基团，其中烷基如本文所定义的。
术语“烷基酯”是指烷基-酯-烷基基团，其中烷基和酯如本文所定义的。
术语“烷基醚芳基”是指烷基-O-芳基或芳基-O-烷基基团，其中芳基和烷基如本文所定义的。
术语“芳基烷基醚”是指芳基-O-烷基基团，其中芳基和烷基如本文所定义的。
本文中使用的术语“任选取代的”是指该术语所指代的基团可以是未取代的，或者可以被一个或多个独立地选自如下的基团取代：烷基，羟基烷基，氨基烷基，烯基，环烷基，环烯基，-COOH，烷氧基羰基，羟基(OH)，烷氧基，烷氧基烷基，具有1至3个选自N、O或S的杂原子的5至6元的任选苯并稠合的杂环烷基，C6或C10芳基，具有6至10个碳原子的芳基，具有1至3个选自N、O或S的杂原子的5至6元环的任选苯并稠合的杂芳基，在芳基中具有6或10个碳原子的C1-C4烷基芳基，具有1至3个选自N、O或S的杂原子的5至6元环的任选苯并稠合的C1-C6烷基杂芳基，吡唑基，咪唑基，吡嗪基，哌嗪基或哌啶基；优选地，当该术语是未取代时，该官能团可以是氢。
“基本上”这个词不排除“完全”，例如“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，可以从本发明的定义中省略“基本上”这个词。
除非另有说明，否则术语“包含”和“包括”及其语法变体旨在表示“开放性”或“包含性”语言，因此它们包括所列出的要素，但也允许包括另外的未列出的要素。
在本文中使用时，在制剂组分浓度的情形下，术语“约”通常是指所述值的+/-5％，更通常是指所述值的+/-4％，更通常是指所述值的+/-3％，更通常是指所述值的+/-2％，甚至更通常是指所述值的+/-1％，更通常是指所述值的+/-0.5％。
在整个本公开内容中，特定实施方式可以以范围形式公开。应该理解，范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应被解释为对所公开范围的范畴具有硬性限制。因此，范围的描述应该被认为已具体公开了所有可能的子范围以及在该范围内的各个数值。例如，诸如1至6的范围的描述应该被认为已具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围，以及在该范围内的每个数字例如1、2、3、4、5和6。无论范围的宽度如何，这都适用。
特定实施方式也可以被广泛和一般性地描述在本文中。落在该一般性公开中的每个更窄的种类和子群也构成本公开的一部分。这包括带有从类概念中去除任何主题的附带条件或否定性限制的实施方式的一般性描述，而不管在本文中是否具体列出了所排除的材料。
附图说明
附图示例了公开的实施方式并且用于解释公开的实施方式的原理。然而，应理解的是，所述附图仅被设计用于示例的目的，而不是作为本发明的限制的定义。
图1
[图1]示出了大量的表示新加坡国家体育场的3D打印物体，其具有新加坡50分硬币的尺寸(其具有23mm的直径)。
图2
[图2]示出了大量的具有图案设计或色彩渐变设计的3D打印蜂窝状物体。
图3
[图3]示出了大量的使用光致变色树脂(IMRE-O-R)的3D打印蜂窝状物体，所述光致变色树脂在UV照射后由(a)橙色变至(b)红色。
图4
[图4]描述了大量的图表，所述图表示出了光致变色树脂(IMRE-O-R)的(a)吸收光谱、(b)着色速率和(c)脱色速率。
图5
[图5]示出了大量的使用光致变色树脂(IMRE-Y-G)的3D打印蜂窝状物体，所述光致变色树脂在UV照射后由(a)黄色变至(b)绿色。
图6
[图6]描述了大量的图表，所述图表示出了光致变色树脂(IMRE-Y-G)的(a)吸收光谱、(b)着色速率和(c)脱色速率。
图7
[图7]示出了大量的使用光致变色树脂(IMRE-B-B)的3D打印蜂窝状物体，所述光致变色树脂在UV照射后由(a)棕色变至(b)深蓝色。
图8
[图8]描述了大量的图表，所述图表示出了光致变色树脂(IMRE-B-B)的(a)吸收光谱、(b)着色速率和(c)脱色速率。
图9
[图9]示出了(a)在UV照射前和(b)在UV照射后的大量的3D打印手镯。
图10
[图10]示出了一个3D打印手镯，所述手镯通过光照射进行了“A*STAR”标志的二次打印。
图11
[图11]示出了一个安置在圆形底座上的球形碳60球，在其右手侧具有“A*STAR”标志，(a)在UV照射前和(b)在UV照射后。
图12
[图12]示出了大量的图片，所述图片描述了3D打印物体(a)在紫外照射后和暴露于环境光中(b)5分钟、(c)10分钟、(d)15分钟、和(e)20分钟后。
图13
[图13]示出了大量的图像，所述图像描述了3D打印过程期间过度固化的3D打印物体。
具体实施方式
现在将公开树脂制剂的示例性、非限制性实施方式。
所述树脂制剂可以包含基础丙烯酸类单体或低聚物，包含选自烷基、羟基、烷氧基、羧酸、胺、烷基胺、酰胺、烷基酰胺、烷基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团和杂环烷基的官能团的增溶丙烯酸类单体或低聚物，光引发剂化合物，光吸收剂化合物和光致变色染料。所述树脂制剂可以基本上由基础丙烯酸类单体或低聚物、增溶丙烯酸类单体或低聚物、光引发剂化合物、光吸收剂化合物和光致变色染料组成。所述树脂制剂可以由基础丙烯酸类单体或低聚物、增溶丙烯酸类单体或低聚物、光引发剂化合物、光吸收剂化合物和光致变色染料组成。
所述基础丙烯酸类可以包含至少一个丙烯酸类官能团。所述基础丙烯酸类可以包含两个或更多个丙烯酸类官能团。有利地，两个或更多个丙烯酸类官能团的存在可以降低所述树脂制剂的粘度，并因此增加3D打印期间的聚合速率。更有利地，两个或更多个丙烯酸类官能团的存在可以提高打印的3D物体的耐热性和机械强度。
所述树脂制剂的基础丙烯酸类可以是单体或低聚物。所述基础丙烯酸类单体或低聚物可以是多官能性或单官能性丙烯酸类单体或低聚物。所述基础丙烯酸类单体或低聚物可以是脂族丙烯酸类单体或低聚物。
所述基础丙烯酸类单体可以是式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)：
其中
R1可以是氢或烷基；
式(Ia)、(Ib)或(Ic)中的R2可以独立地是任选取代的烷基基团、任选取代的芳烷基基团、任选取代的烷氧基基团、任选取代的芳基烷氧基基团、任选取代的烷基胺基团、任选取代的芳烷基胺基团、任选取代的烷基硅烷基团、任选取代的芳烷基硅烷基团、任选取代的烷基羧酸基团、任选取代的芳烷基羧酸基团、任选取代的酯基团、任选取代的羰基基团、任选取代的烷基醚基团、任选取代的环烷基基团或任选取代的芳基烷基醚基团；
式(Id)中的R2可以是碳原子或任选取代的烷基基团；或
式(Ic)中的R6可以是氢或羟基基团。
所述基础丙烯酸类可以是单丙烯酸类、二丙烯酸类、三丙烯酸类或四丙烯酸类。所述基础丙烯酸类单体可以选自聚(乙二醇)二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
当所述基础丙烯酸类可以是低聚物时，所述低聚物可以由多个基础丙烯酸类单体制成，其中每种单体是同一通式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)，但是可以具有相同或不同的R2取代基基团。所述R2取代基基团可以如上所定义。所述低聚物可以由多个基础丙烯酸类单体制成，其中每个单体是不同的通式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)，每个通式具有相同或不同的R2取代基基团。
基于所述树脂制剂的总重量，所述树脂制剂的基础丙烯酸类单体或低聚物的重量百分比可以是约70至约90重量％，或约75至约90重量％，或约80至约90重量％，或约85至约90重量％，或约70至约85重量％，或约70至约80重量％或约70至约75重量％，或约80至约85重量％。
所述增溶丙烯酸类可以包含选自羟基、烷氧基、羧酸、胺、烷基胺、酰胺、烷基酰胺、烷基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、烷基和杂环烷基的官能团。
所述增溶丙烯酸类可以是增溶丙烯酸类单体或低聚物。所述增溶丙烯酸类单体可以是式(II)：
其中
R3可以独立地是任选取代的烷基基团、任选取代的芳烷基基团、任选取代的烷氧基基团、任选取代的芳基烷氧基基团、任选取代的烷基胺基团、任选取代的芳烷基胺基团、任选取代的烷基硅烷基团、任选取代的芳烷基硅烷基团、任选取代的烷基羧酸基团、任选取代的芳烷基羧酸基团、任选取代的酯基团、任选取代的烷基丙烯酸类基团(alkylacrylategroup)、任选取代的丙烯酸类基团(acrylate group)、任选取代的烷基酯基团、任选取代的芳烷基酯基团、任选取代的羰基基团、任选取代的烷基醚基团、任选取代的环烷基基团或任选取代的芳基烷基醚基团；
R4可以选自烷基、羟基、烷氧基、羧酸、胺、烷基胺、酰胺、烷基酰胺、烷基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团和杂环烷基；以及
R5可以是氢或烷基基团。
所述增溶丙烯酸类单体可以选自丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯、丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯和3,3,5-三甲基环己醇甲基丙烯酸酯。
当所述增溶丙烯酸类可以是低聚物时，所述低聚物可以在上面的通式(II)中独立地包含一个R3基团或者具有相同取代基或不同取代基的多个R3，或一个R4基团或者具有相同取代基或不同取代基的多个R4。所述增溶丙烯酸类可以是低聚物，所述低聚物可以在上面的通式(II)中独立地包含一个R3基团或者具有相同取代基或不同取代基的多个R3，和一个R4基团或者具有相同取代基或不同取代基的多个R4。
基于所述树脂制剂的总重量，所述增溶丙烯酸类单体或低聚物的重量百分比可以是约9.8至约20重量％，或约10至约20重量％，或约12至约20重量％，或约14至约20重量％，或约16至约20重量％，或约18至约20重量％，或约9.8至约18重量％，或约9.8至约16重量％，或约9.8至约14重量％，或约9.8至约12重量％，或约14至约15重量％。
有利地，所述增溶丙烯酸类可以改善所述树脂制剂中的光吸收剂化合物和光致变色染料的溶解度和混溶性以及增强它们的均匀分散性。更有利地，在所述树脂制剂中包含所述增溶丙烯酸类作为组分可以增强所述光致变色染料通过非共价键并入到所述树脂制剂中。例如，可以基于“相似相容”原理来选择所述增溶丙烯酸类单体，其中如果所述光致变色染料在结构上是极性的，可以选择具有极性官能团如羟基和羧酸的增溶丙烯酸类单体用于特定反应，并且反之亦然，其中非极性的光致变色染料将需要非极性的增溶丙烯酸类单体。进一步有利地，所述增溶丙烯酸类的存在可以降低粘度，从而增加3D打印期间所述树脂制剂的固化速率。
所述光引发剂可以是阳离子型、阴离子型或中性物质引发剂。所述光引发剂可以选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(IRGACURE 819)、苯甲酰-二苯基氧化膦(BDPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰-甲氧基-苯基氧化膦(TMMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(DAROCUR 1173)、二苯甲酮(BP)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、菲醌、2-氯噻吨-9-酮、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、二苯基碘六氟磷酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐(DtBPIT)。有利地，所述光引发剂在暴露于光源时可产生自由基以引发基础丙烯酸类单体或低聚物的交联反应。
基于所述树脂制剂的总重量，所述光引发剂的重量百分比可以是约0.1至约5.0重量％，或约0.2至约5.0重量％，或约0.3至约5.0重量％，或约0.4至约5.0重量％，或约0.5至约5.0重量％，或约0.6至约5.0重量％，或约0.7至约5.0重量％，或约0.8至约5.0重量％，或约0.9至约5.0重量％，或约1.0至约5.0重量％，或约2.0至约5.0重量％，或约3.0至约5.0重量％，或约4.0至约5.0重量％，或约0.1至约4.0重量％，或约0.1至约3.0重量％，或约0.1至约2.0重量％，或约0.1至约1.0重量％，或约0.1至约0.9重量％，或约0.1至约0.8重量％，或约0.1至约0.7重量％，或约0.1至约0.6重量％，或约0.1至约0.5重量％，或约0.1至约0.4重量％，或约0.1至约0.3重量％，或约0.1至约0.2重量％，或约0.4至约0.5重量％
所述光吸收剂化合物可以选自1-苯基偶氮-2-萘酚(sudan I)、1-(2,4-二甲基苯基偶氮)-2-萘酚(sudan II)、1-(4-(苯基二氮烯基)苯基)偶氮萘-2-酚(sudan III)、1-[{2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯基}二氮烯基]萘-2-酚(sudan IV)、2,5-双(5-叔丁基-苯并唑-2-基)噻吩、4-甲氧基酚和丁羟甲苯、荧光素、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、低聚噻吩、三-苯基胺、吡咯并吡咯二酮衍生物、2,5-二氢-3,6-二-2-噻吩基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、硼二吡咯亚甲基衍生物、1,3,5,7-四甲基-8-苯基-4,4-二氟硼氟二吡咯(1,3,5,7-Tetramethyl-8-phenyl-4,4-difluoroboradiazaindacene)、2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并唑)、(±)-α-生育酚、2-苯基-2H-苯并三唑衍生物和靛蓝染料。有利地，光吸收剂化合物的存在可以帮助在3D打印期间控制所述树脂制剂的固化深度，并可以产生更准确的3D打印物。
基于所述树脂制剂的总重量，所述光吸收剂化合物的重量百分比可以是约0.01至约0.5重量％，或约0.02至约0.5重量％，或约0.03至约0.5重量％，或约0.04至约0.5重量％，或约0.05至约0.5重量％，或约0.06至约0.5重量％，或约0.07至约0.5重量％，或约0.08至约0.5重量％，或约0.09至约0.5重量％，或约0.1至约0.5重量％，或约0.2至约0.5重量％，或约0.3至约0.5重量％，或约0.4至约0.5重量％，或约0.01至约0.4重量％，或约0.01至约0.3重量％，或约0.01至约0.2重量％，或约0.01至约0.1重量％，或约0.01至约0.09重量％，或约0.01至约0.08重量％，或约0.01至约0.07重量％，或约0.01至约0.06重量％，或约0.01至约0.05重量％，或约0.01至约0.04重量％，或约0.01至约0.03重量％，或约0.01至约0.02重量％。载入到树脂制剂中的光吸收剂化合物的重量百分比可以取决于若干因素如打印机的光源(例如波长、密度等)、所述光吸收剂化合物的适用性和所述树脂制剂的其他组分。另一方面，所述组分的过量或不足装载可以导致过度固化或未充分固化的3D打印物。此外，光吸收剂化合物如Sudan I的选择可以引起所得到的3D打印物品显示出深橙色，使得难以在光照射期间监测任何后续的颜色变化。有利地，所述光吸收剂和光引发剂化合物的最佳选择和装载可以提供具有浅色或无色外观的树脂制剂，使得能够实现在光照射期间颜色变化的优异的可见性。更有利地，所述光引发剂化合物、光吸收剂化合物和光致变色染料在所述树脂制剂中的最佳装载可以实现3D打印物的最佳固化，导致3D打印物体的最佳的可能强度和稳定性。
所述光致变色染料可以是光致变色化合物。所述光致变色染料可以在光照射下发生可逆反应。在光致变色反应期间，物质的可见光吸收光谱可以在其暴露于活化辐射时可观并可逆地变化。所述物质可以通过加热、放置在暗处或被具有不同波长的光照射而经由相反颜色变化机制恢复到其原始状态。可以使用任何光化学反应类型来产生具有适当分子设计的光致变色效果。光致变色反应的实例可以涉及周环反应、顺反异构化、分子内氢转移、分子内基团转移、解离过程和电子转移(氧化-还原)。
所述光致变色染料可以包含有机染料、无机化合物或其组合。
所述无机化合物可以选自氯化银、卤化锌和氢化钇。
所述有机染料选自螺吡喃、螺嗪、1′,3′-二氢-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]、螺[1-(2-羟基乙基)-3,3-二甲基吲哚啉并-6'-硝基苯并二氢吡喃](1-(2-Hydroxyethyl)-3,3-dimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran)、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并-6'-硝基苯并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并-6'-溴苯并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并-8'-甲氧基苯并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并-β-萘并二氢吡喃]、1,3,3-三甲基吲哚啉并萘并螺嗪、二芳基乙烯、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)顺丁烯二酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)顺丁烯二酰亚胺、顺式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯、1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、螺萘嵌间二氮杂苯、2,3-二氢-2-螺-4'-[8'-氨基萘-1'(4'H)-酮]萘嵌间二氮杂苯、2,3-二氢-2-螺-7'-[8'-亚氨基-7',8'-二氢萘-1'-胺]萘嵌间二氮杂苯；(E)-3-(金刚烷-2-亚基)-4-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]二氢-2,5-呋喃二酮(Aberchrome 670)、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、4-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]偶氮苯、二氯化1,1′-二苄基-4,4′-联吡啶4,4′-联吡啶。
有利地，所述光致变色染料的存在可使得能够实现树脂制剂和3D打印在光照射下的受控颜色变化。光致变色染料的变色和脱色的速度可以通过聚合物基质的极性和聚合物基质与光致变色染料的相互作用来控制。
基于所述树脂制剂的总重量，所述光致变色染料的重量百分比可以为约0.09重量％至约4.5重量％、或约0.1重量％至约4.5重量％、或约0.2重量％至约4.95重量％、或约0.4重量％至约4.95重量％、或约0.6重量％至约4.5重量％、或约0.8重量％至约4.5重量％、或约1.0重量％至约4.5重量％、或约2.0重量％至约4.5重量％、或约3.0重量％至约4.5重量％、或约4.0重量％至约4.5重量％、或约0.09重量％至约4.0重量％、或约0.09重量％至约3.0重量％、或约0.09重量％至约2.0重量％、或约0.09重量％至约1.0重量％、或约0.09重量％至约0.8重量％、或约0.09重量％至约0.6重量％、或约0.09重量％至约0.4重量％、或约0.09重量％至约0.2重量％、或约0.09重量％至约0.1重量％。
基于所述树脂制剂总重量，所述树脂制剂可以包含约70重量％至约90重量％的所述基础丙烯酸类单体、约9.8重量％至约20重量％的所述增溶丙烯酸类单体、约0.1重量％至约5重量％的所述光引发剂、约0.01重量％至约0.5重量％的所述光吸收剂化合物和约0.09重量％至约4.5重量％的所述光致变色染料。
现在将公开制备树脂制剂的方法的示例性非限制性实施方式。所述方法可以包括以下步骤：在避光条件下将基础丙烯酸类单体、增溶丙烯酸类单体、光引发剂化合物、光吸收剂化合物和光致变色染料搅拌一段时间以形成反应混合物；以及任选地对所述反应混合物进行超声处理。
制备所述树脂制剂的方法可以包括将所述基础丙烯酸类、所述增溶丙烯酸类、所述光引发剂化合物、所述光吸收剂化合物和所述光致变色染料以依次的顺序加入到反应容器中。
可将所述反应混合物搅拌约8小时至约24小时、或约8小时至约23小时、或约小时8小时至约22小时、或约8小时至约21小时、或约小时8至约20小时、或约8小时至约19小时、或约8小时至约18小时、或约8小时至约17小时、或约8小时至约16小时、或约8小时至约15小时、或约8小时至约14小时、或约8小时至约13小时、或约8小时至约12小时、或约8小时至约11小时、或约8小时至约10小时、或约8小时至约9小时、或约9小时至约24小时、或约10小时至约24小时、或约11小时至约24小时、或约12小时至约24小时、或约13小时至约24小时、或约14小时至约24小时、或约15小时至约24小时、或约16小时至约24小时、或约17小时至约24小时、或约18小时至约24小时、或约19小时至约24小时、或约20小时至约24小时、或约21小时至约24小时、或约22小时至约24小时、或约23小时至约24小时。
所述反应混合物可以在约20℃至约28℃、或约20℃至约27℃、或约20℃至约26℃、或约20℃至约25℃、或约20℃至约24℃、或约20℃至约23℃、或约20℃至约22℃、或约20℃至约21℃、或约21℃至约28℃、或约22℃至约28℃、或约23℃至约28℃、或约24℃至约28℃、或约25℃至约28℃、或约26℃至约28℃、或约27℃至约28℃、或优选在室温的温度范围内搅拌。
现在将公开打印三维光致变色物体的方法的示例性非限制性实施方式。所述打印发光物体的方法包括将如上文定义的树脂制剂暴露于光源的步骤。
所述光源可以选自可见光、红外辐射和紫外辐射。
现在将公开如上文所限定树脂制剂作为用于3D打印的材料的用途的示例性非限制性实施方式。
所述3D打印可以由适用于如上文定义的树脂制剂的任意3D打印机实施。所述打印技术可以利用立体印刷术、数字光处理或聚合物喷射(PolyJet)。所述3D打印机可以是利特尔RP打印机(Little RP printer)。所述3D打印机可以是与利特尔RP打印机等效的任意打印机。
现在将公开包括如上文定义的树脂制剂的三维打印物品的示例性非限制性实施方式，其中所述树脂制剂处于固化状态。
所述3D打印物品可以是感兴趣的任意3D物体。
所述3D打印物品的原始色调可以是浅色的或基本上无色的。有利地，浅色的或基本上无色的3D打印物品可以确保良好的可见度，用于监测光照射期间的颜色变化。
现在将公开调整三维打印物品的颜色的方法的示例性非限制性实施方式。所述方法可以包括利用光照射暴露如上文定义的三维打印物品的一部分。所述光照射可以利用选自可见光、红外辐射和紫外辐射的光源。
所述光源可以是紫外(UV)照射。所述UV照射可以具有约100至约300cd·sr/m2、或约100至约250cd·sr/m2、或约100至约200cd·sr/m2、或约100至约150cd·sr/m2、或约150至约300cd·sr/m2、或约200至约300cd·sr/m2、或约250至约300cd·sr/m2、或约500至约700cd·sr/m2、或约550至约700cd·sr/m2、或约600至约700cd·sr/m2、或约650至约700cd·sr/m2、或约500至约650cd·sr/m2、或约500至约600cd·sr/m2、或约500至约550cd·sr/m2的光密度。
下文对附图作进一步的详述。
参照图1，图1(a)是在UV照射前的表示新加坡国家体育场的黄色3D打印物体。图1(b)是新加坡国家体育场的UV照射原始黄色3D打印物后的绿色3D打印物。图1(c)是新加坡国家体育场的在对物体中心的“A*STAR”标志(11)进行二次打印后的绿色3D打印物。
参照图2，图2(a)示出了橙色3D打印蜂窝状物体，其显示了从橙色(21)到红色(22)的渐变颜色变化。图2(b)示出了绿色3D打印蜂窝状物体，其显示了从黄色(23)到绿色(24)的渐变颜色变化。图2(c)示出了3D打印蜂窝状物体，其显示了黄色(25)和绿色(26)的图案。图2(d)示出了3D打印蜂窝状物体，其显示了橙色(27)和红色(28)的图案。
参照图3，图3(a)示出了在UV照射前使用IMRE-O-R树脂打印的3D蜂窝状物体，并且图3(b)示出了UV照射后的3D蜂窝状物体。在图3(a)中，所述物体显示为橙色，而在图3(b)中，所述物体显示为红色。
参照图4，使用IMRE-O-R树脂和3D打印机制备具有10×30×0.1mm的尺寸的薄膜样品。图4(a)描述了在UV照射300秒期间所述薄膜样品的吸收光谱，其中在549nm波长处观察到吸收峰。图4(b)描述了在UV照射300秒期间由IMRE-O-R树脂制备的薄膜样品与溶液中的样品染料相比在549nm处的吸收率比率。图4(c)描述了在UV照射停止后由IMRE-O-R树脂制备的薄膜样品在549nm处的吸收率比率。
参照图5，图5(a)示出了在UV照射前使用IMRE-Y-G树脂打印的3D蜂窝状物体，并且图5(b)示出了UV照射后的3D蜂窝状物体。在图5(a)中，所述物体显示为黄色，而在图5(b)中，所述物体显示为绿色。
参照图6，使用IMRE-Y-G树脂和3D打印机制备具有10×30×0.1mm的尺寸的薄膜样品。图6(a)描述了在UV照射1380秒期间薄膜样品的吸收光谱，其中在567nm波长处观察到吸收峰。图6(b)描述了在UV照射1380秒期间由IMRE-Y-G树脂制备的薄膜样品与溶液中的样品染料相比在567nm处的吸收率比率。图6(c)示出了在UV照射停止后由IMRE-Y-G树脂制备的薄膜样品在567nm处的吸收率比率。
参照图7，图7(a)示出了在UV照射前使用IMRE-B-B树脂打印的3D蜂窝状物体，并且图7(b)示出了UV照射后的3D蜂窝状物体。在图7(a)中，所述物体显示为棕色，而在图7(b)中，所述物体显示为深蓝色。
参照图8，使用IMRE-B-B树脂和3D打印机制备具有10×30×0.1mm的尺寸的薄膜样品。图8(a)描述了在UV照射90秒期间薄膜样品的吸收光谱，其中在576nm波长处观察到吸收峰。图8(b)描述了在UV照射90秒期间由IMRE-B-B树脂制备的薄膜样品与溶液中的样品染料相比在576nm处的吸收率比率。图8(c)示出了在UV照射停止后由IMRE-B-B树脂制备的薄膜样品在576nm处的吸收率比率。
参照图9，图9(a)示出了在UV照射前使用IMRE-Y-G树脂(91)和IMRE-O-R树脂(92)的3D打印手镯的原始黄色。图9(b)示出了UV照射后3D打印手镯的最终绿色(91')和红色(92')颜色。
[看起来，图9(b)中示出的手镯在UV照射后为绿色和橙色两种颜色，并且这是因为右边的手镯是由含有光致变色染料的树脂打印的，所述光致变色树脂在UV照射后可以变成红色。]
参照图10，图10示出了在UV照射后的绿色3D打印手镯(101)，其在暴露于二次光照射后已经被进一步打印有较浅的绿色色调的“A*STAR”标志(102)。
参照图11，图11(a)示出了放置在圆形底座(112)上的球形碳60球(111)，靠近底座的右手侧具有“A*STAR”标志(113)。使用IMRE-Y-G树脂打印所述球形碳60球(111)，使用IMRE-B-B树脂打印所述圆形底座(112)，并且使用IMRE-O-R树脂打印所述“A*STAR”标志(113)。图11(b)示出了UV照射后的物体。如图11(b)中示出的，所述球形碳60球(111')的颜色由原始黄色变为绿色，所述圆形底座(112')的颜色由棕色变为深蓝色，并且所述“A*STAR”标志(113')的颜色由橙色变为红色。
参照图12，图12(a)示出了UV照射后使用IMRE-O-R树脂的3D打印物体。原始颜色是红色，并且所述物体被暴露在环境光线下以观察脱色过程。照片以5分钟的间隔拍摄。图12(b)示出了5分钟后的物体的颜色，图12(c)示出了10分钟后的物体的颜色，图12(d)示出了15分钟后的物体的颜色，并且图12(e)示出了20分钟后的物体的颜色。
参照图13，图13(a)-(c)示出了由于树脂制剂中光吸收剂的负载不足而过度固化的3D打印的样品。
实施例
通过参考具体的实施例来更详细地进一步描述本发明的非限制性实施例和对比例，其不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
材料和方法
用于树脂测试的DLP 3D打印机是利特尔RP，使用DLP投影仪(品牌和型号：AcerP1283)作为光源，并且Creation Workshop作为打印控制软件。利用0.05mm的层厚(slicethickness)和五个底层进行打印以增强打印部件在打印平台上的附着力。在岛津(Shimadzu)型号2501-PC上记录UV-可见-NIR光谱。二(乙二醇)二丙烯酸酯(75％)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(80％)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(97％)、荧光素(90％)、1',3'-二氢-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'-(2H)-吲哚](98％)购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)并且直接使用。1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯购自东京化工(Tokyo Chemical Industry)并且直接使用。
实施例1
具有从橙色至红色的动态颜色变化的树脂的制备和相应的3D打印(IMRE-O-R)
依次称量并在烧瓶中装入二(乙二醇)二丙烯酸酯(84.3421重量％)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(14.8839重量％)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(0.4961重量％)、荧光素(0.0298重量％)和1′,3′-二氢-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚](0.2481重量％)，并在避光条件下搅拌8至24小时直至所有固形成分溶解。在混合期间可使用超声处理以帮助固形成分溶解。
通过使用立体印刷术打印来实现使用IMRE-O-R树脂的3D打印。打印参数是层厚：0.050mm；每层的暴露时间：2000毫秒(ms)；以及底层暴露时间：3500毫秒×5层。在图3中示出了最终的蜂巢状物体。如图3中所示的，观察到在5分钟的200cd·sr/m2的紫外(UV)照射下，3D打印结构的颜色从橙色(左边的物体)变化成红色(右边的物体)。
具有从黄色至绿色的动态颜色变化的树脂的制备和相应的3D打印(IMRE-Y-G)
依次称量并在烧瓶中装入二(乙二醇)二丙烯酸酯(84.4679重量％)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(14.9061重量％)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(0.4969重量％)、荧光素(0.0298重量％)和1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯(0.0994重量％)，并在避光条件下搅拌8至24小时直至所有固形成分溶解。在混合期间可使用超声处理以帮助固形成分溶解。
通过使用立体印刷术打印来实现使用IMRE-Y-G树脂的3D打印。打印参数是层厚：0.050mm；每层的暴露时间：2000毫秒；以及底层暴露时间：3500毫秒×5层。在图5中示出了最终的蜂巢状物体。如图5中所示的，观察到在5分钟的200cd·sr/m2的UV照射下，3D打印结构的颜色从黄色(左边的物体)变化成绿色(右边的物体)。
具有从褐色至深蓝的动态颜色变化的树脂的制备和相应的3D打印(IMRE-B-B)
依次称量并在烧瓶中装入二(乙二醇)二丙烯酸酯(84.3924重量％)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(14.8928重量％)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(0.4964重量％)、荧光素(0.0199重量％)和1′,3′-二氢-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚](0.1986重量％)，并在避光条件下搅拌8至24小时直至所有固形成分溶解。在混合期间可使用超声处理以帮助固形成分溶解。
通过使用立体印刷术打印来实现使用IMRE-B-B树脂的3D打印。打印参数是层厚：0.050mm；每层的暴露时间：2000毫秒；以及底层暴露时间：3500毫秒×5层。在图7中示出了最终的蜂巢状物体。如图7中所示的，观察到在5分钟的200cd·sr/m2的UV照射下，3D打印结构的颜色从褐色(左边的物体)变化成深蓝(右边的物体)。
实施例2
IMRE-O-R的动态颜色变化分析
在UV-可见-NIR光谱仪上分析动态颜色变化。使用主要照射集中在350nm处的UV反应器作为UV光源。在试样的有色形式的最大吸光度(549nm)处监测试样300秒的时段。然后监测脱色最长3500秒的时段。结果示于图4中。
IMRE-Y-G的动态颜色变化分析
在UV-可见-NIR光谱仪上分析动态颜色变化。使用主要照射集中在350nm处的UV反应器作为UV光源。在试样的有色形式的最大吸光度(567nm)处监测试样1380秒的时段。然后监测脱色最长7000秒的时段。结果示于图6中。
IMRE-B-B的动态颜色变化分析
在UV-可见-NIR光谱仪上分析动态颜色变化。使用主要照射集中在350nm处的UV反应器作为UV光源。在试样的有色形式的最大吸光度(567nm)处监测试样1380秒的时段。然后监测脱色最长7000秒的时段。结果示于图8中。
实施例3
具有动态颜色变化性质的手镯的3D打印
使用光致变色树脂实施具有动态颜色变化能力的手镯的3D打印。为了制备该光致变色树脂，依次称量并在烧瓶中装入二(乙二醇)二丙烯酸酯(84.3924重量％)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(14.8928重量％)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(0.4964重量％)、荧光素(0.0199重量％)和1',3'-二氢-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'-(2H)-吲哚](0.1986重量％)，并在避光条件下搅拌8至24小时直至所有固形成分溶解。在混合期间可使用超声处理以帮助固形成分溶解。
通过使用立体印刷术打印来实现使用上文所制备树脂的3D打印。打印参数是层厚：0.050mm；每层的暴露时间：1600毫秒；以及底层暴露时间：2500毫秒×5层。在图9(a)中示出了最终的3D打印手镯。如图9(b)中所示的，在1分钟的200cd·sr/m2的UV照射下，打印手镯的颜色从原始的黄色变化成绿色。
3D打印手镯上的二次打印
在3D打印手镯上实施“A*STAR”标志的二次打印。通过计算机控制的DLP投影仪产生了“A*STAR”标志的可见光图案并在有色手镯(绿色)上投影20秒(光密度：1250K cd·sr/m2)。如图10中所示的，所产生的具有较浅色调的标志被打印在手镯上。
实施例4
具有动态颜色变化性质的“A*STAR”标志、碳60球的3D打印
实施碳60球和“A*STAR”标志的3D打印。在“A*STAR”标志的打印中使用实施例1的树脂IMRE-O-R及其相应的打印参数，并且在碳60球的打印中使用实施例1的树脂IMRE-Y-G及其相应的打印参数。使用实施例1的树脂IMRE-B-B及其相应的打印参数打印用于支撑所打印碳60球的底座。打印的物体示于图11(a)中。然后使用实施例1中的参数使该物体暴露于UV照射并且结果示于图11(b)中。
实施例5
光致变色树脂的脱色过程的演示
考察了3D打印物体的动态脱色过程的演示。在图12(a)中所示3D打印物体的打印中使用了实施例1的树脂IMRE-O-R及其相应的打印参数。首先在UV光下在365nm处用693cd·sr/m2的光密度照射所述打印物体2分钟，并且放置在环境条件下以观察脱色过程。以5分钟的间隔获得图12(b)-(e)中示出的图像。
工业实用性
本公开的树脂制剂可应用于首饰设计、时尚设计、纪念品、UV指示器、光学调制传感器、智能窗、显示指示器或包装指示器中。例如，所述树脂制剂可应用在服装的设计上，其可根据对于来自太阳的UV辐射的暴露而改变颜色。类似地，所述树脂制剂可应用在户外设备的光致变色镜片上。
显然，在阅读了上述公开内容之后，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下，本领域普通技术人员将清楚本发明的多种其它变体和变化，并且旨在将所有这样的变体和变化涵盖在权利要求的范围内。

Claims (18)

1.一种树脂制剂，所述树脂制剂包含：
a)基础丙烯酸类单体或低聚物；
b)增溶丙烯酸类单体或低聚物，所述增溶丙烯酸类单体或低聚物包含选自烷基、羟基、烷氧基、羧酸、胺、烷基胺、酰胺、烷基酰胺、烷基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团和杂环烷基的官能团；
c)光引发剂化合物；
d)光吸收剂化合物；和
e)光致变色染料。
2.根据权利要求1所述的树脂制剂，其中所述基础丙烯酸类单体是式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)：
其中
R1是氢或烷基基团；
式(Ia)、(Ib)或(Ic)中的R2独立地是任选取代的烷基基团、任选取代的芳烷基基团、任选取代的烷氧基基团、任选取代的芳基烷氧基基团、任选取代的烷基胺基团、任选取代的芳烷基胺基团、任选取代的烷基硅烷基团、任选取代的芳烷基硅烷基团、任选取代的烷基羧酸基团、任选取代的芳烷基羧酸基团、任选取代的酯基团、任选取代的羰基基团、任选取代的烷基醚基团、任选取代的环烷基基团或任选取代的芳基烷基醚基团；
式(Id)中的R2是碳原子或任选取代的烷基基团；或
式(Ic)中的R6是氢或羟基基团。
3.根据权利要求1或2所述的树脂制剂，其中所述基础丙烯酸类单体选自聚(乙二醇)二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的树脂制剂，其中所述增溶丙烯酸类单体是式(II)：
其中
R3独立地是任选取代的烷基基团、任选取代的芳烷基基团、任选取代的烷氧基基团、任选取代的芳基烷氧基基团、任选取代的烷基胺基团、任选取代的芳烷基胺基团、任选取代的烷基硅烷基团、任选取代的芳烷基硅烷基团、任选取代的烷基羧酸基团、任选取代的芳烷基羧酸基团、任选取代的酯基团、任选取代的烷基丙烯酸类基团、任选取代的丙烯酸类基团、任选取代的烷基酯基团、任选取代的芳烷基酯基团、任选取代的羰基基团、任选取代的烷基醚基团、任选取代的环烷基基团或任选取代的芳基烷基醚基团；
R4选自烷基、羟基、烷氧基、羧酸、胺、烷基胺、酰胺、烷基酰胺、烷基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团和杂环烷基；以及
R5是氢或烷基基团。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的树脂制剂，其中所述增溶丙烯酸类单体选自丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯、丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯和3,3,5-三甲基环己醇甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的树脂制剂，其中所述光致变色染料包含有机染料、无机化合物或其组合。
7.根据权利要求6所述的树脂制剂，其中所述有机染料选自螺吡喃、螺嗪、1′,3′-二氢-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]、螺[1-(2-羟基乙基)-3,3-二甲基吲哚啉并-6'-硝基苯并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并-6'-硝基苯并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并-6'-溴苯并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并-8'-甲氧基苯并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚啉并-β-萘并二氢吡喃]、1,3,3-三甲基吲哚啉并萘并螺嗪、二芳基乙烯、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)顺丁烯二酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)顺丁烯二酰亚胺、顺式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯、1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、螺萘嵌间二氮杂苯、2,3-二氢-2-螺-4'-[8'-氨基萘-1'(4'H)-酮]萘嵌间二氮杂苯、2,3-二氢-2-螺-7'-[8'-亚氨基-7',8'-二氢萘-1'-胺]萘嵌间二氮杂苯；(E)-3-(金刚烷-2-亚基)-4-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]二氢-2,5-呋喃二酮(Aberchrome670)、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、4-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]偶氮苯、二氯化1,1′-二苄基-4,4′-联吡啶4,4′-联吡啶。
8.根据权利要求6所述的树脂制剂，其中所述无机化合物选自氯化银、卤化锌和氢化钇。
9.根据权利要求1所述的树脂制剂，其中所述光引发剂化合物选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(IRGACURE 819)、苯甲酰-二苯基氧化膦(BDPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰-甲氧基-苯基氧化膦(TMMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(DAROCUR 1173)、二苯甲酮(BP)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、菲醌、2-氯噻吨-9-酮、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、二苯基碘六氟磷酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐(DtBPIT)。
10.根据权利要求1所述的树脂制剂，其中所述光吸收剂化合物选自1-苯基偶氮-2-萘酚(sudan I)、1-(2,4-二甲基苯基偶氮)-2-萘酚(sudan II)、1-(4-(苯基二氮烯基)苯基)偶氮萘-2-酚(sudan III)、1-[{2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯基}二氮烯基]萘-2-酚(sudan IV)、2,5-双(5-叔丁基-苯并唑-2-基)噻吩、4-甲氧基酚和丁羟甲苯、荧光素、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、低聚噻吩、三-苯基胺、吡咯并吡咯二酮衍生物、2,5-二氢-3,6-二-2-噻吩基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、硼二吡咯亚甲基衍生物、1,3,5,7-四甲基-8-苯基-4,4-二氟硼氟二吡咯、2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并唑)、(±)-α-生育酚、2-苯基-2H-苯并三唑衍生物和靛蓝染料。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的树脂制剂，其中基于所述树脂制剂的总重量，所述树脂制剂包含70重量％至90重量％的所述基础丙烯酸类单体、9.8重量％至20重量％的所述增溶丙烯酸类单体、0.1重量％至5重量％的所述光引发剂、0.01重量％至0.5重量％的所述光吸收剂化合物和0.09重量％至4.5重量％的所述光致变色染料。
12.一种制备权利要求1至11中的任一项中所限定的树脂制剂的方法，所述方法包括如下的步骤：在避光条件下将基础丙烯酸类单体、增溶丙烯酸类单体、光引发剂化合物、光吸收剂化合物和光致变色染料搅拌一段时间以形成反应混合物；以及任选地超声处理所述反应混合物。
13.根据权利要求1至11中的任一项所述的树脂制剂作为用于三维打印的材料的用途。
14.一种制造三维光致变色物体的方法，所述方法包括使根据权利要求1至11中的任一项所述的树脂制剂暴露于光源。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述光源选自可见光、红外辐射和紫外辐射。
16.一种三维打印物品，所述三维打印物品包含根据权利要求1至11中的任一项所述的树脂制剂，其中所述树脂制剂处于固化状态。
17.一种调整三维打印物品的颜色的方法，所述方法包括利用光照射暴露根据权利要求16所述的三维打印物品的一部分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述光照射是使用光源的照射，所述光源选自可见光、红外辐射和紫外辐射。
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