CN110437376A - 高精度3d打印热致变色材料及其制备方法及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高精度3D打印热致变色材料及其制备方法及其应用方法，按质量百分比组份包括：环三羟甲基丙烷丙烯酸酯15‑60％，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10‑70％，丙烯酰胺吗啉5‑20％，热致变色粉0.5‑15％，光引发剂0.5‑5％，光吸收剂0.05‑2％。本3D打印用热致变色材料中的热致变色粉与光敏树脂均匀融合，使得三维成型物件精度高、表面光滑无裂纹，且具有可逆热致变色性能，材料采用3D打印技术制造，在3D结构的防伪辨伪方面有着巨大的应用前景；且制备方法生产周期短，省时省力，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及高精度3D打印热致变色材料及其制备方法及其应用方法。
背景技术
3D打印，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该技术现广泛应用于珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育等领域。3D打印技术主要有：熔融沉积成型、分层实体制造、电子束自由成形制造、电子束熔化成型、选择性激光熔化成型、选择性热烧结、选择性激光烧结、立体光刻快速成型、数字光处理成型、面投影微立体光刻等。其中立体光刻快速成型、数字光处理成型、面投影微立体光刻就是基于光固化原理实现的3D打印技术。
热致变色材料，是利用温度变化时颜色发生明显变化来指示温度的功能材料。该材料采用3D打印技术制造，可用于制造装饰工艺品，还可用于微流体结构防伪、电子器件及机械轴承的发热监控等。
传统的热致变色材料是以微胶囊的形式加入到热塑性树脂中，采用熔融沉积成型工艺制造，由于其成本低、制造方法简单等优势而被使用。但仍具有较大的局限性，主要存在于两个方面：第一，变色材料对环境相当敏感，在加热熔融沉积过程中容易破坏变色材料，严重丧失变色功能；第二，采用熔融沉积成型工艺制造，生产周期长，且冷热剧烈变化使打印的3D结构表面粗糙，出现裂纹，严重降低打印精度。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了高精度3D打印热致变色材料及其制备方法及其应用方法，本3D打印用热致变色材料中的热致变色粉与光敏树脂均匀融合，使得三维成型物件精度高、表面光滑无裂纹，且具有可逆热致变色性能。
一种高精度3D打印热致变色材料，按质量百分比组份包括：
优选地，按质量百分比组份包括：
优选地，所述热致变色粉颜色为红色、桃红、朱红、玫红、桔色、黄色、绿色、孔雀绿、紫罗兰、水蓝、天空蓝、深蓝以及黑色中的至少一种。
优选地，所述热致变色粉粒径为500-1500目。
优选地，所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、1-羟基环己苯甲乙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、双甲基氨-对氧氮环丁酮、安息香二甲醚、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐六氟锑酸三芳基锍中的至少一种。
优选地，所述光吸收剂为紫外光吸收剂UV-O、紫外光吸收剂UV-P、紫外光吸收剂UV-9、紫外光吸收剂UV-531、紫外光吸收剂UV-327、紫外光吸收剂UV-RMB、光稳定剂GW-540、光稳定剂744、光稳定剂HPT、荧光增白剂OB、紫外光吸收剂UV-326中的至少一种。
一种高精度3D打印热致变色材料的制备方法，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、光引发剂以及光吸收剂，搅拌混合，搅拌速度为100-300r/min，搅拌30-50min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为100-300r/min，搅拌20-30min，得到高精度3D打印热致变色材料。
优选地，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、光引发剂以及光吸收剂，搅拌混合，搅拌速度为150-250r/min，搅拌35-45min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为120-280r/min，搅拌24-28min，得到高精度3D打印热致变色材料。
一种高精度3D打印热致变色材料的应用方法，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至打印机中，在波长为355-405nm的光源下，曝光时间为2-10s，打印得到三维成型物件。
优选地，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至打印机中，在波长为405nm的光源下，
曝光时间为6s，打印，得到三维成型物件；
所述打印机为PμSL型打印机、DLP型打印机以及SLA型打印机中的一种。
本发明提供了高精度3D打印热致变色材料及其制备方法及其应用方法，本3D打印用热致变色材料中的热致变色粉与光敏树脂均匀融合，使得三维成型物件精度高、表面光滑无裂纹，且具有可逆热致变色性能，材料采用3D打印技术制造，在3D结构的防伪辨伪方面有着巨大的应用前景；且制备方法生产周期短，省时省力，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为具体实施例1的打印前图形切片图；
图2为具体实施例1的打印的三维成型物件显微放大图；
图3为普通热致变色材料打印后表面显微放大图；
图4为具体实施例1热致变色材料打印后表面显微放大图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
高精度3D打印热致变色材料，按质量百分比组份包括：
其中，热致变色粉为红色、桃红、朱红、玫红、桔色、黄色、绿色、孔雀绿、紫罗兰、水蓝、天空蓝、深蓝、黑色中的至少一种；热致变色粉的粒径为500-1500目。
光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Irgacure TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯(Irgacure TPO-L)、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、1-羟基环己苯甲乙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、双甲基氨-对氧氮环丁酮、安息香二甲醚、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐六氟锑酸三芳基锍中的一种或多种混合物；常常采用巴斯夫的光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂784以及光引发剂TPO-L。
光吸收剂为紫外光吸收剂UV-O、紫外光吸收剂UV-P、紫外光吸收剂UV-9、紫外光吸收剂UV-531、紫外光吸收剂UV-327、紫外光吸收剂UV-RMB、光稳定剂GW-540、光稳定剂744、光稳定剂HPT、荧光增白剂OB、紫外光吸收剂UV-326中的至少一种。
环三羟甲基丙烷丙烯酸酯为耐黄变共聚单体的环三羟甲基丙烷丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为高活性共聚单体乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
高精度3D打印热致变色材料的制备方法，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、光引发剂以及光吸收剂，搅拌混合，搅拌速度为100-300r/min，搅拌30-50min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为100-300r/min，搅拌20-30min，得到3D打印用热致变色材料。
高精度3D打印热致变色材料的应用方法，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至打印机中，在波长为355-405nm的光源下，曝光时间为2-10s，打印，得到三维成型物件。其中，打印机采用数字光处理DLP、立体高精度成型SLA、面投影微立体光刻PμSL中的打印机工艺成型。
具体实施例1
高精度3D打印热致变色材料，按质量百分比组份包括：
高精度3D打印热致变色材料的制备方法，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、光引发剂TPO以及荧光增白剂OB、紫外光吸收剂UV-326，搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌40min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入桃红色热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为300r/min，搅拌20min，得到3D打印用热致变色材料。
高精度3D打印热致变色材料的应用方法，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至PμSL型打印机中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为5s，打印，得到三维成型物件。
具体实施例2
高精度3D打印热致变色材料，按质量百分比组份包括：
高精度3D打印热致变色材料的制备方法，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、光引发剂819以及紫外光吸收剂UV-326，搅拌混合，搅拌速度为250r/min，搅拌40min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入黄色热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为240r/min，搅拌30min，得到3D打印用热致变色材料。
高精度3D打印热致变色材料的应用方法，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至SLA型打印机中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为8s，打印，得到三维成型物件。
具体实施例3
高精度3D打印热致变色材料，按质量百分比组份包括：
高精度3D打印热致变色材料的制备方法，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、光引发剂TPO-L以及紫外光吸收剂、荧光增白剂OB，搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌40min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入深蓝色热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌20min，得到3D打印用热致变色材料。
高精度3D打印热致变色材料的应用方法，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至DLP型打印机中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为6s，打印，得到三维成型物件。
具体实施例4
高精度3D打印热致变色材料，按质量百分比组份包括：
高精度3D打印热致变色材料的制备方法，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮以及紫外光吸收剂UV-O、紫外光吸收剂UV-P，搅拌混合，搅拌速度为300r/min，搅拌30min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入红色热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为100r/min，搅拌30min，得到3D打印用热致变色材料。
高精度3D打印热致变色材料的应用方法，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至DLP型打印机中，在波长为365nm的光源下，曝光时间为10s，打印，得到三维成型物件。
具体实施例5
高精度3D打印热致变色材料，按质量百分比组份包括：
高精度3D打印热致变色材料的制备方法，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、1-羟基环己苯甲乙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮以及紫外光吸收剂UV-531、紫外光吸收剂UV-327，搅拌混合，搅拌速度为100r/min，搅拌50min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入水蓝热致变色粉、天空蓝热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为300r/min，搅拌20min，得到3D打印用热致变色材料。
高精度3D打印热致变色材料的应用方法，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至SLA型打印机中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为2s，打印，得到三维成型物件
具体实施例6
精度3D打印热致变色材料，按质量百分比组份包括：
高精度3D打印热致变色材料的制备方法，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮以及光稳定剂GW-540、光稳定剂744，搅拌混合，搅拌速度为150r/min，搅拌35min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入绿色热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为180r/min，搅拌24min，得到3D打印用热致变色材料。
高精度3D打印热致变色材料的应用方法，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至PμSL型打印机中，在波长为385nm的光源下，曝光时间为4s，打印，得到三维成型物件。
对具体实施例1-6打印的三维成型物件进行颜色检测，并观察因增加温度时的颜色变化情况，且记录将外界温度移除恢复原色的时间，如下表：
| 样品 | 变色前颜色 | 变色后颜色 | 恢复时间 | 变色温度(℃) |
| 实施例1 | 桃红色 | 透明 | 3s | 31 |
| 实施例2 | 黄色 | 红色 | 2s | 35 |
| 实施例3 | 深蓝色 | 紫色 | 4s | 38 |
| 实施例4 | 红色 | 紫色 | 2.8s | 25 |
| 实施例5 | 浅蓝色 | 透明 | 3.6s | 40 |
| 实施例6 | 绿色 | 黄色 | 3s | 45 |
当增加温度时，变色效果明显，且降低温度后恢复变色前颜色速度快，具有良好的可逆性，具有快速热致变色功能，在装饰工艺品、微流体结构防伪、电子器件及机械轴承的发热监控等领域具有广阔的应用前景。
请参看图1以及图2，图1为具体实施例1的打印前图形切片图，图2为具体实施例1的打印的三维成型物件的显微放大图；从图中可以看到，用热致变色材料3D打印的三维成型物件精度非常高，可以控制在几十微米级。
以具体实施例1为例：请参看图3以及图4，在同样的50倍率下，图3为普通热致变色材料打印后表面显微放大图；图4为具体实施例1热致变色材料打印后表面显微放大图；将图3与图4进行对比，可以看出，相较于普通热致变色材料打印后的粗糙表面，本热致变色材料表面光滑无裂纹，这主要是热致变色材料中的热致变色粉与光敏树脂均匀融合的结果。
在具体实施例1-6制备方法中，生产周期短，省时省力。
本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。
Claims (10)
1.一种高精度3D打印热致变色材料，其特征在于，按质量百分比组份包括：
2.如权利要求1所述的高精度3D打印热致变色材料，其特征在于，按质量百分比组份包括：
3.如权利要求1-2任一所述的高精度3D打印热致变色材料，其特征在于：所述热致变色粉颜色为红色、桃红、朱红、玫红、桔色、黄色、绿色、孔雀绿、紫罗兰、水蓝、天空蓝、深蓝以及黑色中的至少一种。
4.如权利要求3所述的高精度3D打印热致变色材料，其特征在于：所述热致变色粉粒径为500-1500目。
5.如权利要求1-2任一所述的高精度3D打印热致变色材料，其特征在于：所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、1-羟基环己苯甲乙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、双甲基氨-对氧氮环丁酮、安息香二甲醚、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐六氟锑酸三芳基锍中的至少一种。
6.如权利要求1-2任一所述的高精度3D打印热致变色材料，其特征在于：所述光吸收剂为紫外光吸收剂UV-O、紫外光吸收剂UV-P、紫外光吸收剂UV-9、紫外光吸收剂UV-531、紫外光吸收剂UV-327、紫外光吸收剂UV-RMB、光稳定剂GW-540、光稳定剂744、光稳定剂HPT、荧光增白剂OB、紫外光吸收剂UV-326中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6任一所述高精度3D打印热致变色材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、光引发剂以及光吸收剂，搅拌混合，搅拌速度为100-300r/min，搅拌30-50min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为100-300r/min，搅拌20-30min，得到高精度3D打印热致变色材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，方法包括：
将环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、光引发剂以及光吸收剂，搅拌混合，搅拌速度为150-250r/min，搅拌35-45min，得到混合液体；
往混合液体中边搅拌边缓慢加入热致变色粉，搅拌混合，搅拌速度为120-280r/min，搅拌24-28min，得到高精度3D打印热致变色材料。
9.一种如权利要求1-6任一所述高精度3D打印热致变色材料的应用方法，其特征在于，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至打印机中，在波长为355-405nm的光源下，曝光时间为2-10s，打印得到三维成型物件。
10.如权利要求9所述的应用方法，其特征在于，方法包括：
将3D打印用热致变色材料加入至打印机中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为6s，打印，得到三维成型物件；
所述打印机为PμSL型打印机、DLP型打印机以及SLA型打印机中的一种。
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