CN110577617B - 丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)在避光环境中，将光引发剂Irgacure 369、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和10，12‑二十五碳二炔酸(PCDA)混合，得到乳状液；(2)依次利用LED光和紫外光辐照上述乳状液，得到丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料。解决了传统的聚二乙炔热响应复合材料需要使用挥发性有机溶剂，挥发性有机溶剂会对材料性能产生诸多不利影响，且容易造成二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及热响应复合材料领域，具体地，涉及一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为一类重要的共轭高分子材料，聚二乙炔由于显著的环境刺激(pH、热、有机溶剂、应力等)响应色变性(通常由蓝色转变为红色)和荧光增强效应(由无荧光转变为强荧光)，激起了人们广泛的研究兴趣并已被制备成多种不同的形态，包括囊泡、薄膜、液晶、电纺纤维等。但是绝大多数情况下在制备过程中需要使用挥发性有机溶剂，不符合绿色化学的发展理念，从而限制了其进一步的深入研究。3D打印技术是通过逐层打印的方式来构造三维的立体结构，在模具制造、工业设计、航天航空、生物印刷等领域具有非常广泛的应用前景。然而目前聚二乙炔材料图案化的研究仅局限于掩膜法，存在精度差、结构简单、制备过程复杂等系列问题。因此有必要将3D打印技术应用于聚二乙炔材料的制备，开发出具有环境响应性能的三维立体结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料及其制备方法和应用，解决了传统的聚二乙炔热响应复合材料需要使用挥发性有机溶剂，挥发性有机溶剂会对材料性能产生诸多不利影响，且容易造成二次污染的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在避光环境中，将光引发剂Irgacure 369、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和10，12-二十五碳二炔酸混合，得到乳状液；
(2)依次利用LED光和紫外光辐照上述乳状液，得到丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料。
本发明还提供了一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料，所述丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料由上述的制备方法制得。
本发明还提供了上述的丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料在3D打印中的应用。
本发明提供了一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)在避光环境中，将光引发剂Irgacure 369、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和10，12-二十五碳二炔酸混合，得到乳状液；(2)依次利用LED光和紫外光辐照上述乳状液，得到丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料。本发明通过双重光源辐照的方法成功制备出了固相丙烯酸酯基的聚二乙炔复合材料，完全排除了溶剂对于材料性能的不利影响，制作简单，储存方便，响应灵敏，可以满足多样化的三维图案要求，极大地扩展了聚二乙炔材料的应用潜力。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明使用的原料的结构式；
图2是本发明实施例1的制备工艺图；
图3是本发明实施例1中乳状液经405nm LED和254nm紫外光依次诱导丙烯酸酯以及二炔酸的光聚合反应图；
图4是本发明检测例1中热致变色材料的加热紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱图；
图5是本发明是应用例1打印后形成的模型及热致变色过程；
图6是本发明是应用例2打印后形成的模型及热致变色过程。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在避光环境中，将光引发剂Irgacure 369、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和10，12-二十五碳二炔酸混合，得到乳状液；
(2)依次利用LED光和紫外光辐照上述乳状液，得到丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高材料性能和响应灵敏度，先将光引发剂Irgacure 369和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行第一次混合，得到无色液体，之后在避光环境中，加入10，12-二十五碳二炔酸，第二次混合后得到乳状液。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高材料性能和响应灵敏度，相对于2g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂Irgacure 369的用量为1.0-10.0mg，10，12-二十五碳二炔酸的用量为0.1-0.5g。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高混合均匀度，第一次混合采用机械搅拌，搅拌的时间为2-4min。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高混合均匀度，第二次混合包括先超声分散4-6min，之后机械搅拌4-6min。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高材料性能和响应灵敏度，步骤(2)包括先利用405nm LED光辐照1.5-2.5min，光照强度为100-120mW/cm2；之后利用254nm紫外光辐照4-6min，光照强度为10-20W/cm2。
本发明还提供了一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料，所述丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料由上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种上述的丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料在3D打印中的应用；
其中，具体的步骤包括：
(1)利用405nm光源的3D打印机将原料制备成特定的三维立体图案；
(2)特定图案模型在254nm紫外光辐照下变成蓝色。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高打印后图案模型的性能，紫外光辐照的光照强度为10-20W/cm2。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高打印后图案模型的性能，在步骤(1)中，打印的条件包括：光源为405nm激光；光照强度为100-120W/cm2；光斑尺寸为45-55μm；打印速度为1.5-2.5cm/min。
下面结合附图和实施例对本发明复合材料的制备和热致变色性能以及在3D打印中的应用做进一步的阐述。
实施例1
先将光引发剂Irgacure 369和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行第一次混合(采用机械搅拌，搅拌的时间为3min)，得到无色液体，之后在避光环境中，加入10，12-二十五碳二炔酸，第二次混合(包括先超声分散5min，之后机械搅拌5min。)后得到乳状液；依次利用405nmLED光(辐照2min，光照强度为110mW/cm2)和254nm紫外光辐照(辐照5min，光照强度为15W/cm2)上述乳状液，得到丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料；相对于2g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，光引发剂Irgacure 369的用量为1mg，10，12-二十五碳二炔酸的用量为0.1g。原料光引发剂Irgacure 369、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)的结构图如图1所示，其中TMPTA三臂含有丙烯酸酯结构，Irgacure 369作为光引发剂用于TMPTA的自由基聚合反应，二炔酸PCDA一端为亲水性羧基，另一端为疏水性烷基链；图2为实施例1的制备工艺图，图3是实施例1中乳状液经405nm LED和254nm紫外光依次诱导丙烯酸酯以及二炔酸的光聚合反应图，图中，a为首先利用405nm的LED辐照引发丙烯酸酯自由基聚合得到透明无色固体，单体转化率接近50％；b为接着利用254nm紫外光继续辐照诱导聚二乙炔的生成，10分钟内拓扑聚合反应完成，得到蓝色固体。
实施例2
先将光引发剂Irgacure 369和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行第一次混合(采用机械搅拌，搅拌的时间为2min)，得到无色液体，之后在避光环境中，加入10，12-二十五碳二炔酸，第二次混合(包括先超声分散4min，之后机械搅拌4min。)后得到乳状液；依次利用405nmLED光(辐照1.5min，光照强度为105mW/cm2)和254nm紫外光辐照(辐照4min，光照强度为10W/cm2)上述乳状液，得到丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料；相对于2g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，光引发剂Irgacure 369的用量为2mg，10，12-二十五碳二炔酸的用量为0.2g。
实施例3
先将光引发剂Irgacure 369和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行第一次混合(采用机械搅拌，搅拌的时间为4min)，得到无色液体，之后在避光环境中，加入10，12-二十五碳二炔酸，第二次混合(包括先超声分散6min，之后机械搅拌6min)后得到乳状液；依次利用405nmLED光(辐照2.5min，光照强度为115mW/cm2)和254nm紫外光辐照(辐照6min，光照强度为20W/cm2)上述乳状液，得到丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料；相对于2g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，光引发剂Irgacure 369的用量为3mg，10，12-二十五碳二炔酸的用量为0.3g。
检测例1
通过水浴加热的方法在25～80℃范围内调节实施例1制得的丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料所处的热环境，每次升温间隔为5℃，检测丙烯酸酯基聚二乙炔复合材料对于热刺激的颜色变化响应，同时观察相应的紫外-可见吸收光谱中特征吸收峰的位移与强度变化。
如图4所示，在间歇性的升温过程中，25～55℃温度范围内复合材料保持蓝色不变；继续升温至65℃，复合材料开始由蓝变紫，至70℃完全变为紫色；进一步加热至75℃，开始由紫变红，直至80℃，复合物完全变为红色。因此该丙烯酸酯基聚二乙炔复合物能够对于热刺激做出灵敏的色变响应，并且可以通过肉眼直接识别。另外，3D打印出的三维宏观字母图案同样表现出类似的热致变色响应行为，进一步拓展了环境响应型复合材料的应用前景。紫外-可见吸收光谱数据分析表明，25～55℃温度范围内丙烯酸酯基聚二乙炔复合材料在660nm处具有明显的特征吸收峰，对应为蓝色相；升温至65～70℃，660nm处特征吸收峰强度逐步降低，并在540nm处出现一个新的特征吸收峰，对应为紫色相；进一步由75℃升温至80℃，660nm处的吸收峰完全消失，而540nm处的吸收峰强度进一步增大，成为新的主要特征吸收峰，对应为红相；虽然蓝相和紫相复合物没有荧光，但是红相复合物能够发射出明显的荧光。在图4中，a为梯度加热过程中，聚二乙炔的最大特征吸收峰位移情况；b为聚二乙炔材料加热后的荧光增强效应。
应用例1
利用3D打印技术将丙烯酸酯基聚二乙炔复合材料制备成三维宏观“CLV”字母图案及其热致变色。3D打印机所用光源为405nm的激光，光强为110mW/cm2，光斑尺寸为50μm，打印速度为2cm/min，通过电脑程序预先输入“CLV”字母，调控激光走向即可打印出浅色的宏观三维字母图案；接着利用紫外光辐照2分钟诱导聚二乙炔的拓扑聚合，生成蓝色的字母图案，其中紫外光的波长为254nm，光强为10mW/cm2；如图5所示，通过数字光学显微镜可以对该三维图案进行高清分辨率的观察和表征。室温下紫外光照后的“CLV”三维图案显示为蓝色，将其加热至80℃，一分钟内由蓝色转变为红色，同样表现出非常灵敏的热致变色性质；在图5中，a、b为数字光学显微镜下观察到的图案正视图和侧视图；c为图案的制备过程以及热致变色性能。
应用例2
利用3D打印技术将丙烯酸酯基聚二乙炔复合材料制备成三维宏观“CUC”字母图案及其热致变色。3D打印机所用光源为405nm的激光，光强为110mW/cm2，光斑尺寸为50μm，打印速度为2cm/min，通过电脑程序预先输入“CUC”字母，调控激光走向即可打印出浅色的宏观三维字母图案。接着利用紫外光辐照2分钟诱导聚二乙炔的拓扑聚合，生成蓝色的字母图案，其中紫外光的波长为254nm，光强为10mW/cm2。通过数字光学显微镜可以对该三维图案进行高清分辨率的观察和表征。室温下紫外光照后的“CUC”三维图案显示为蓝色，将其加热至80℃，一分钟内由蓝色转变为红色，同样表现出非常灵敏的热致变色性质；在图6中，其中，a、b为数字光学显微镜下观察到的图案正视图和侧视图；c为图案在热刺激下的变色过程。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）在避光环境中，将光引发剂Irgacure 369、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和10，12-二十五碳二炔酸混合，得到乳状液；
（2）依次利用LED光和紫外光辐照上述乳状液，得到丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，先将光引发剂Irgacure 369和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行第一次混合，得到无色液体，之后在避光环境中，加入10，12-二十五碳二炔酸，第二次混合后得到乳状液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，相对于2g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂Irgacure 369的用量为1.0-10.0mg，10，12-二十五碳二炔酸的用量为0.1-0.5g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，第一次混合采用机械搅拌，搅拌的时间为2-4min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，第二次混合包括先超声分散4-6min，之后机械搅拌4-6min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）包括先利用405nm LED光辐照1.5-2.5min，光照强度为100-120mW/cm2；之后利用254 nm紫外光辐照4-6min，光照强度为10-20W/cm2。
7.一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料，其特征在于，所述丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯基聚二乙炔热致变色材料的制备方法在3D打印中的应用，
其中，具体的步骤包括：
（1）利用405nm光源的3D打印机将原料制备成三维立体图案；
（2）三维立体图案在254 nm紫外光辐照下变成蓝色；
其中，步骤(1)中所述原料为权利要求1中步骤(1)制备得到的乳状液。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，紫外光辐照的光照强度为10-20W/cm2。
10.根据权利要求8所述的应用，其中，在步骤（1）中，打印的条件包括：光源为405 nm激光；
光照强度为100-120W/cm2；
光斑尺寸为45-55 μm；
打印速度为1.5-2.5cm/min。
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| Polymerization and Viscoelastic Behavior of Networks from a Dual-Curing, Liquid Crystalline Monomer;J. W. SCHULTZ等;《Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics》;19981231;第37卷;第1183-1190页 * |
| 基于聚二乙炔功能材料的设计、制备及其应用研究;张伟;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20150115;全文 * |
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