CN110078934A - 一种pda超分子凝胶的制备方法及其运用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚二乙炔PDA超分子凝胶的制备方法并检测了其对温度、溶剂和pH的响应，该凝胶的制备过程为：将十二烷二酸在1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)的体系下活化，然后与组胺盐酸盐在N,N‑二甲基甲酰胺DMF中加入三乙胺TEA，碱性下酯化反应合成带咪唑基团的凝胶因子，并与10,12‑二十五碳二炔酸PCDA通过非共价键在有机溶剂中组装形成凝胶。本发明制备的凝胶，可以在多种有机溶剂中稳定存在，在照射254nm紫外光时发生拓扑聚合形成蓝色凝胶，并能响应于温度、溶剂和pH且发生由蓝转红的颜色转变，将其制作成试纸，对pH响应简单明了。

Description

一种PDA超分子凝胶的制备方法及其运用
技术领域
本发明属于超分子凝胶领域，具体涉及一种PDA超分子凝胶的制备方法及其运用。
背景技术
超分子凝胶化，是指低分子量的分子通过非共价键如氢键，静电反应和п―п堆积等弱相互作用力固定水或溶剂，自组装形成纠缠的纳米结构。超分子凝胶作为一种重要的智能软材料，具有许多独特的特性和功能，使其成为传感器，光学开关，超分子催化，生物材料和药物控释等领域的理想选择。特别是随着一些环境刺激的引入，超分子凝胶可能经历一些物理或化学变化，表现出多刺激响应，说明其在生化传感中的应用前景。杨鑫等人报道了“多重刺激响应性豆甾醇衍生物小分子凝胶因子、有机凝胶及其制备方法”(公开号：CN108440634A)。该发明首次以具有刚性骨架的豆甾醇作为凝胶因子构筑母体，以甘氨酸为连接臂，以含有氧化活性基团的二茂铁作为反应基团，通过酯化、脱叔丁氧羰基、酰胺化三步合成反应制备了豆甾醇基甘氨酸二茂铁酰胺凝胶因子，该有机凝胶材料除了具有原本引入二茂铁基团所期望获得的氧化刺激响应外，还具有触变性、超声响应、热响应、醇溶剂刺激响应的性质，在传感器和溶剂识别等方面有潜在的价值。杨勇等人报道了“一种双二肽结构超分子凝胶因子及其制备方法”(公开号：CN106188222A)，采用脂肪族长链二胺或芳香族二胺对两分子缬氨酸进行偶联，得到双缬氨酸二胺衍生物；采用芳香族甲醛与手性氨基酸进行席夫碱制备和还原，得到手性氨基酸芳烃衍生物，经过酰胺缩合将双缬氨酸二胺衍生物和手性氨基酸芳烃衍生物进行偶联，得到双二肽结构超分子凝胶因子，并能在多数有机溶剂中自组装形成超分子凝胶，且形成的超分子凝胶对金属离子、温度、应力刺激均具有响应性，可用于传感器、缓释、吸附等领域。
PCDA是端基为羧基的二炔酸，通常在不存在任何光引发剂的情况下，通过UV光照射，有序排列的丁二炔(DA)单体会发生拓扑聚合，在紫外可见光谱上640nm处出现最大吸收峰，对应于蓝相的PDA。对于1,4-加成聚合，DA衍生物的排列中严格的空间条件是必要的，而目前关于在凝胶相中制备的PDA材料，特别是超分子凝胶的报道很少。为了与PCDA组装形成凝胶，设计合成具有咪唑基团的凝胶因子，因为羧酸与咪唑之间可以通过分子间非共价相互作用力形成凝胶。
调研发现已经设计研究了大量的凝胶因子形成单组分凝胶，现在对双组分和多组分凝胶也越来越感兴趣。它们不仅具有每个凝胶因子的所有优点，而且会有更加灵活的特性。由于在凝胶化过程中凝胶因子的分子结构和摩尔比都可以改变，因此凝胶的性质是可调和可控的，这赋予了凝胶新的独特性。但是凝胶因子丁二炔衍生物的合成却是困难的，其运用更是很少涉及。
发明内容
鉴于以上所述，本发明的目的在于提供一种利用自合成的凝胶因子与二乙炔通过非共价键形式进行组装，将各种官能团以简单的方式整合到纳米结构中，制备形成PDA超分子凝胶，并将得到的PDA超分子凝胶与普通滤纸结合，在紫外光的照射下得到含PDA超分子凝胶的比色试纸，便于保存且检测方便。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种PDA超分子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：先将适量十二烷二酸溶解在无水二氯甲烷CH2Cl2中，待完全溶解后依次向溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺NHS和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC，超声溶解3-5min，然后置于28-30℃的水浴中磁力搅拌10-12h，搅拌结束后用体积比为1:1的无水二氯甲烷CH2Cl2和饱和食盐水的混合溶剂进行萃取得有机相，将有机相进行旋转蒸发干燥，得到白色固体M，待用；
步骤2：将步骤1所得的白色固体M溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，待完全溶解后依次向溶液中加入组胺二盐酸盐和三乙胺TEA，然后置于28-30℃的水浴中磁力搅拌10-12h，搅拌结束后将混合溶液倾置于超纯水中，过滤处理后得粗产物，再用无水乙醇对粗产物进行重结晶处理，得到纯白色固体N，即为DAHA凝胶因子；
步骤3：将步骤2所得的DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA溶解于装有适量有机溶剂的密封管中，加热至80-100℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入适量蒸馏水，冷却至室温，得到白色不透明凝胶，即为PDA超分子凝胶。
在步骤1中，所述十二烷二酸和无水二氯甲烷CH2Cl2的用量比为1：(20-40)，即相对于1g的十二烷二酸，无水二氯甲烷CH2Cl2的用量为20-40mL。
在步骤1中，所述十二烷二酸、N-羟基琥珀酰亚胺NHS和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC的质量比为1：(1.1-1.5)：(1.8-2)。
在步骤2中，所述N，N-二甲基甲酰胺DMF、组胺二盐酸盐和三乙胺TEA的用量比为(25-50)：1：(1-2)，即相对于1g的组胺二盐酸盐，三乙胺TEA的用量为1-2mL，N，N-二甲基甲酰胺DMF的用量为450-500mL。
在步骤3中，所述DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA的摩尔比为1:(1-4)。
在步骤3中，所述有机溶剂与蒸馏水的用量比为1:(0.5-1)。
在步骤3中，所述有机溶剂为DMF、二甲基亚砜DMSO、无水甲醇或无水乙醇中的任何一种。
本发明还提供了上述PDA超分子凝胶的制备方法制备得到的PDA超分子凝胶。
本发明对制备得到的PDA超分子凝胶进行了运用，合成了含PDA超分子凝胶的比色试纸，其通过合成的DAHA凝胶因子与10,12-二十五碳二炔酸PCDA协同非共价相互作用在普通滤纸上制备形成PDA超分子凝胶普通试纸，然后经紫外光照射形成含PDA超分子凝胶的比色试纸，具体包括以下步骤：
步骤a：将DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA溶解于装有适量有机溶剂的密封管中，加热至加热至80-100℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入适量蒸馏水，震荡使之形成混合均匀的乳液；
步骤b：将步骤a中的乳液滴加至普通滤纸上，冷却至室温，制备得到PDA超分子凝胶普通试纸，待用；
步骤c：将步骤b得到的PDA超分子凝胶普通试纸经254nm紫外光照射30-60s后得到含PDA超分子凝胶的比色试纸，真空干燥即可。
在步骤c中，所述真空干燥的温度不高于35℃。
本发明提供的PDA超分子凝胶的制备方法，是将十二烷二酸在EDC和NHS的体系下活化，然后与组胺二盐酸盐在DMF中加入TEA，碱性下酯化反应合成了带咪唑基团的DAHA凝胶因子，并成功和PCDA通过非共价键组装形成凝胶。一方面，这种非共价相互作用可以帮助超分子凝胶协同地维持三维网络结构；另一方面，非共价相互作用的先天弱点和可逆性赋予超分子凝胶对某些外部刺激的反应易感性。因此，设计合成带咪唑的DAHA凝胶因子与PCDA中羧酸通过非共价键组装形成凝胶，并响应于温度与溶剂，将形成的凝胶制成试纸应用于简单的pH检测。
本发明的有益效果：由于现实情况中，凝胶因子丁二炔衍生物的合成是困难的，因而本发明通过凝胶化将10,12-二十五碳二炔酸PCDA与合成的DAHA凝胶因子通过非共价键形式组装，将各种官能团以简单的方式整合到纳米结构中，避免了二乙炔衍生物的合成；所制备出的PDA凝胶，可响应于温度与溶剂，制备得到的凝胶试纸对pH有瞬时响应，说明其在比色检测和传感方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中步骤2制备得到的DAHA凝胶因子的核磁图；
图2为实施例1中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的实物图；
图3为实施例1中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图4为实施例1中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的傅立叶变换红外光谱图(FT-IR)；
图5为实施例1中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶响应温度的紫外可见光谱图(UV-vis光谱)；
图6为实施例1中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶响应溶剂的实物图；
图7为实施例1中制备得到的PDA超分子凝胶用于制备含PDA超分子凝胶的比色试纸的实物图；
图8为实施例1中制备的含PDA超分子凝胶的比色试纸的pH响应实物图；
图9为实施例2中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的实物图；
图10为实施例2中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图11为实施例3中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的实物图；
图12为实施例3中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图13为实施例4中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的实物图；
图14为实施例4中步骤3制备得到的PDA超分子凝胶的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种PDA超分子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：先将1.0g十二烷二酸溶解在40mL无水二氯甲烷CH2Cl2中，待完全溶解后依次向溶液中加入1.2g N-羟基琥珀酰亚胺NHS和2.0g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC，超声溶解5min，然后置于30℃的水浴中磁力搅拌12h，搅拌结束后用体积比为1:1的无水二氯甲烷CH2Cl2和饱和食盐水的混合溶剂进行萃取得有机相，将有机相进行旋转蒸发干燥，得到白色固体M，待用；
步骤2：将步骤1所得的白色固体M溶解于20mL N，N-二甲基甲酰胺DMF中，待完全溶解后依次向溶液中加入0.8g组胺二盐酸盐和1mL三乙胺TEA，然后置于30℃的水浴中磁力搅拌12h，搅拌结束后将混合溶液倾置于400mL超纯水中，过滤处理后得粗产物，再用无水乙醇对粗产物进行重结晶处理，得到纯白色固体N，即为DAHA凝胶因子；
步骤3：将步骤2所得的DAHA凝胶因子2mg和10,12-二十五碳二炔酸PCDA 1.8mg(DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA的摩尔比为1:1)溶解于装有400μL DMF有机溶剂的密封管中，加热至90℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入400μL蒸馏水，冷却至室温，得到白色不透明凝胶，即为PDA超分子凝胶。
其中，步骤2所得的DAHA凝胶因子，其核磁图如图1所示；步骤3所得的PDA超分子凝胶，其实物图如图2所示，SEM图如图3所示，从图中可以看出该材料形成了交叉缠结的纳米纤维超分子凝胶，并测试其FT-IR图，结果如图4所示。
上述实施例1制备的PDA超分子凝胶对温度和溶剂的响应：
温度响应：在石英比色皿中形成凝胶，溶剂采用DMF和水的混合溶液，在恒温水浴锅中加热相同时间，观察颜色变化，同时用HitachiUV-2910分光光度计测量不同温度下的样品。如图5所示，随着温度的升高，蓝相峰不断降低且慢慢向短波长方向移动，出现紫相峰，随着温度进一步升高，紫相峰会完全消失，在550nm附近出现新的峰且越来越高，证明红相的形成；当加热到50℃时，聚合的蓝色PDA凝胶慢慢开始变成紫色中间相；如果加热温度(HT)升高到70℃，紫相PDA进一步变为红色。
溶剂响应：制得的凝胶里添加200μL的不同有机溶剂，添加的溶剂依次为DMSO，DMF，乙醇，甲醇，丙酮，环己烷，己烷，乙醚，甲苯，THF，二氯甲烷和三氯甲烷，发现凝胶对于不同溶剂的响应色变不同，如图6所示，凝胶不光发生从蓝色到紫色再到红色的颜色变化，有的溶剂还会让凝胶收缩。
运用例
实施例1的PDA超分子凝胶的制备方法制备得到的PDA超分子凝胶用于含PDA超分子凝胶的比色试纸的制备，其通过合成的DAHA凝胶因子与10,12-二十五碳二炔酸PCDA协同非共价相互作用在普通滤纸上制备形成PDA超分子凝胶普通试纸，然后经紫外光照射形成含PDA超分子凝胶的比色试纸，具体包括以下步骤：
步骤a：将2mg DAHA凝胶因子和1.8mg 10,12-二十五碳二炔酸PCDA(DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA的摩尔比为1:1)溶解于装有400μL DMF有机溶剂的密封管中，加热至加热至90℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入400μL蒸馏水，震荡使之形成混合均匀的乳液；
步骤b：将步骤a中的乳液滴加至普通滤纸上，冷却至室温，制备得到PDA超分子凝胶普通试纸，待用；
步骤c：将步骤b得到的PDA超分子凝胶普通试纸经254nm紫外光照射60s后得到含PDA超分子凝胶的比色试纸，30℃真空干燥即可。
上述制备的PDA超分子凝胶比色试试对pH的响应：
pH响应：用玻璃棒蘸取pH为14的氢氧化钠碱溶液，润湿凝胶比色试纸，试纸瞬间变成红色，如图7所示；而蘸取pH为1的盐酸酸溶液，润湿凝胶比色试纸，试纸很快变成紫红色，如图8所示。由此，可以利用凝胶比色试纸简单分辨酸碱。
实施例2
一种PDA超分子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：先将1.0g十二烷二酸溶解在20mL无水二氯甲烷CH2Cl2中，待完全溶解后依次向溶液中加入1.2g N-羟基琥珀酰亚胺NHS和2.0g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC，超声溶解5min，然后置于28℃的水浴中磁力搅拌12h，搅拌结束后用体积比为1:1的无水二氯甲烷CH2Cl2和饱和食盐水的混合溶剂进行萃取得有机相，将有机相进行旋转蒸发干燥，得到白色固体M，待用；
步骤2：将步骤1所得的白色固体M溶解于40mL N，N-二甲基甲酰胺DMF中，待完全溶解后依次向溶液中加入0.8g组胺二盐酸盐和1mL三乙胺TEA，然后置于28℃的水浴中磁力搅拌12h，搅拌结束后将混合溶液倾置于400mL超纯水中，过滤处理后得粗产物，再用无水乙醇对粗产物进行重结晶处理，得到纯白色固体N，即为DAHA凝胶因子；
步骤3：将步骤2所得的DAHA凝胶因子2.5mg和10,12-二十五碳二炔酸PCDA 4.5mg(DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA的摩尔比为1:2)溶解于装有500μL DMSO有机溶剂的密封管中，加热至90℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入500μL蒸馏水，冷却至室温，得到白色不透明凝胶，即为PDA超分子凝胶。
其中，步骤3所得的PDA超分子凝胶，其实物图如图9所示，SEM图如图10所示。
实施例3
一种PDA超分子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：先将1.0g十二烷二酸溶解在20mL无水二氯甲烷CH2Cl2中，待完全溶解后依次向溶液中加入1.2g N-羟基琥珀酰亚胺NHS和2.0g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC，超声溶解5min，然后置于30℃的水浴中磁力搅拌12h，搅拌结束后用体积比为1:1的无水二氯甲烷CH2Cl2和饱和食盐水的混合溶剂进行萃取得有机相，将有机相进行旋转蒸发干燥，得到白色固体M，待用；
步骤2：将步骤1所得的白色固体M溶解于40mL N，N-二甲基甲酰胺DMF中，待完全溶解后依次向溶液中加入0.8g组胺二盐酸盐和1mL三乙胺TEA，然后置于30℃的水浴中磁力搅拌12h，搅拌结束后将混合溶液倾置于400mL超纯水中，过滤处理后得粗产物，再用无水乙醇对粗产物进行重结晶处理，得到纯白色固体N，即为DAHA凝胶因子；
步骤3：将步骤2所得的DAHA凝胶因子2.5mg和10,12-二十五碳二炔酸PCDA 6.75mg(DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA的摩尔比为1:3)溶解于装有600μL无水甲醇有机溶剂的密封管中，加热至90℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入600μL蒸馏水，冷却至室温，得到白色不透明凝胶，即为PDA超分子凝胶。
其中，步骤3所得的PDA超分子凝胶，其实物图如图11所示，SEM图如图12所示。
实施例4
一种PDA超分子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：先将1.0g十二烷二酸溶解在20mL无水二氯甲烷CH2Cl2中，待完全溶解后依次向溶液中加入1.2g N-羟基琥珀酰亚胺NHS和2.0g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC，超声溶解5min，然后置于30℃的水浴中磁力搅拌12h，搅拌结束后用体积比为1:1的无水二氯甲烷CH2Cl2和饱和食盐水的混合溶剂进行萃取得有机相，将有机相进行旋转蒸发干燥，得到白色固体M，待用；
步骤2：将步骤1所得的白色固体M溶解于40mL N，N-二甲基甲酰胺DMF中，待完全溶解后依次向溶液中加入0.8g组胺二盐酸盐和1mL三乙胺TEA，然后置于30℃的水浴中磁力搅拌12h，搅拌结束后将混合溶液倾置于400mL超纯水中，过滤处理后得粗产物，再用无水乙醇对粗产物进行重结晶处理，得到纯白色固体N，即为DAHA凝胶因子；
步骤3：将步骤2所得的DAHA凝胶因子2.5mg和10,12-二十五碳二炔酸PCDA 9.0mg(DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA的摩尔比为1:4)溶解于装有1000μL无水乙醇有机溶剂的密封管中，加热至90℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入1000μL蒸馏水，冷却至室温，得到白色不透明凝胶，即为PDA超分子凝胶。
其中，步骤3所得的PDA超分子凝胶，其实物图如图13所示，SEM图如图14所示。

Claims (10)

1.一种PDA超分子凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：先将适量十二烷二酸溶解在无水二氯甲烷CH2Cl2中，待完全溶解后依次向溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺NHS和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC，超声溶解3-5min，然后置于28-30℃的水浴中磁力搅拌10-12h，搅拌结束后用体积比为1:1的无水二氯甲烷CH2Cl2和饱和食盐水的混合溶剂进行萃取得有机相，将有机相进行旋转蒸发干燥，得到白色固体M，待用；
步骤2：将步骤1所得的白色固体M溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，待完全溶解后依次向溶液中加入组胺二盐酸盐和三乙胺TEA，然后置于28-30℃的水浴中磁力搅拌10-12h，搅拌结束后将混合溶液倾置于超纯水中，过滤处理后得粗产物，再用无水乙醇对粗产物进行重结晶处理，得到纯白色固体N，即为DAHA凝胶因子；
步骤3：将步骤2所得的DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA溶解于装有适量有机溶剂的密封管中，加热至80-100℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入适量蒸馏水，冷却至室温，得到白色不透明凝胶，即为PDA超分子凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种PDA超分子凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述十二烷二酸和无水二氯甲烷CH2Cl2的用量比为1：(20-40)，即相对于1g的十二烷二酸，无水二氯甲烷CH2Cl2的用量为20-40mL。
3.根据权利要求1所述的一种PDA超分子凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述十二烷二酸、N-羟基琥珀酰亚胺NHS和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC的质量比为1：(1.1-1.5)：(1.8-2)。
4.根据权利要求1所述的一种PDA超分子凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述N，N-二甲基甲酰胺DMF、组胺二盐酸盐和三乙胺TEA的用量比为(25-50)：1：(1-2)，即相对于1g的组胺二盐酸盐，三乙胺TEA的用量为1-2mL。
5.根据权利要求1所述的一种PDA超分子凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA的摩尔比为1:(1-4)。
6.根据权利要求1所述的一种PDA超分子凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述有机溶剂与蒸馏水的用量比为1:(0.5-1)。
7.根据权利要求1所述的一种PDA超分子凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述有机溶剂为DMF、二甲基亚砜DMSO、无水甲醇或无水乙醇中的任何一种。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种PDA超分子凝胶的制备方法制备得到的PDA超分子凝胶。
9.一种如权利要求8所述的PDA超分子凝胶的运用，其特征在于，通过合成的DAHA凝胶因子与10,12-二十五碳二炔酸PCDA协同非共价相互作用在普通滤纸上制备形成PDA超分子凝胶普通试纸，然后经紫外光照射形成含PDA超分子凝胶的比色试纸，具体包括以下步骤：
步骤a：将DAHA凝胶因子和10,12-二十五碳二炔酸PCDA溶解于装有适量有机溶剂的密封管中，加热至加热至80-100℃待完全溶解停止加热，向密封管中加入适量蒸馏水，震荡使之形成混合均匀的乳液；
步骤b：将步骤a中的乳液滴加至普通滤纸上，冷却至室温，制备得到PDA超分子凝胶普通试纸，待用；
步骤c：将步骤b得到的PDA超分子凝胶普通试纸经254nm紫外光照射30-60s后得到含PDA超分子凝胶的比色试纸，真空干燥即可。
10.根据权利要求9所述的PDA超分子凝胶的运用，其特征在于，在步骤c中，所述真空干燥的温度不高于35℃。
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