CN110361462A - 分子印迹管尖微萃取头及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子识别技术领域，具体涉及一种分子印迹管尖微萃取头及其制备方法。所述分子印迹管尖微萃取头的制备方法包括如下步骤：提供硝夫索尔、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂；将所述硝夫索尔、功能单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中，得到混合溶液；将所述混合溶液进行静置处理，然后加热进行预聚反应，得到预聚液；将所述预聚液装于移液枪枪头中，在真空条件下进行聚合反应，然后进行洗脱处理，得到分子印迹管尖微萃取头。该制备方法得到的分子印迹管尖微萃取头对硝基呋喃类代谢产物具有特异性吸附，具有优异印迹效果和高效吸附能力。

Description

分子印迹管尖微萃取头及其制备方法
技术领域
本发明属于分子识别技术领域，具体涉及一种分子印迹管尖微萃取头及其制备方法。
背景技术
硝基呋喃类药物(Nitrofurans)主要是指：呋喃唑酮(furazolidone)、呋喃它酮(furaltadone)、呋喃西林(nitrofurazone)、呋喃妥因(nitrofurantoin)等引入硝基的人工合成抗菌药，近年来发现其具有慢性毒性，可引起消化道反应，欧盟、美国等发达国家已禁止使用。硝基呋喃类药物在动物体内数小时内降解，但其代谢产物能与蛋白质紧密结合，形成稳定的残留，残留时间达数周之久，甚至在蒸煮、烘烤、磨碎和微波加热过程中也无法有效降解，因此检测硝基呋喃类药物的代谢产物，更能起到监控作用。早期文献报道的硝基呋喃类药物主要检测原药，但是该类药物在动物体内半衰期较短，难以检测到原药残留。由于蛋白结合代谢物能稳定而持久的存在于动物体内，因此开展对四种硝基呋喃类药物代谢物的监测。硝基呋喃代谢物(AOZ、AMOZ、SEM、AHD)可在酸性条件下水解，经过衍生化后以液相色谱-串联质谱法进行检测。这四种代谢物欧盟对硝基呋喃类代谢物的检测方法灵敏度规定为1μg/kg。
分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymer，MIP)的制备通常是以目标物本身为模板分子，选择合适的功能单体，使得模板分子和功能单体能以共价作用或非共价作用相互结合，形成稳定的模板分子-功能单体复合物，交联聚合后，形成对模板分子及其结构类似物具有特异选择性的聚合物。目前该方法已经在多个领域如大分子检测、环境监控、生物医药等方面得到广泛的研究及应用。在分子印迹技术刚兴起时，研究者大多选择目标物本身作为模板，所合成的聚合物具有较好的特异吸附性。然而，在洗脱模板时存在耗时且洗脱溶剂用量大以及后续萃取步骤带来的“模板泄露”等问题。尤其当MIPs用于分离富集超痕量目标物时，模板分子渗漏会直接导致检测数据偏高或假阳性，数据的可信度降低。
为了解决这个问题，研究者经过了反复地实验和创新，目前最有效的解决途径是Matsui等提出的替代模板方法，它采用与目标物结构极为相似的其它分子作为替代模板用于MIPs合成，得到的MIPs对目标物仍具有高选择性，同时消除了残留模板分子渗漏对目标物分析的干扰，已被报道用于多种化合物的合成，已然成为分子印迹发展新潮流。
固相微萃取集进样、萃取、浓缩、富集为一体，具有操作简便、灵敏度高和有机溶剂用量少的优点。管内固相微萃取是固相微萃取的一种形式，是将起萃取作用的材料修饰到管内部，通过动态吸附，达到快速选择富集目标物的目的。目前，对硝基呋喃类代谢物的微萃取吸附效果不理想，因此现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子印迹管尖微萃取头及其制备方法，旨在解决现有固相微萃取技术对硝基呋喃类代谢物进行微萃取时吸附能力差，吸附效果不理想的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种分子印迹管尖微萃取头的制备方法，包括如下步骤：
提供硝夫索尔、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂；
将所述硝夫索尔、功能单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行静置处理，然后加热进行预聚反应，得到预聚液；
将所述预聚液装于移液枪枪头中，在真空条件下进行聚合反应，然后进行洗脱处理，得到分子印迹管尖微萃取头。
本发明另一方面提供一种分子印迹管尖微萃取头，该分子印迹管尖微萃取头由本发明的分子印迹管尖微萃取头的制备方法制得。
本发明提供的分子印迹管尖微萃取头是一种分子印迹聚合物，其由本发明特有的分子印迹管尖微萃取头的制备方法制得，该制备方法利用了分子印迹技术，以硝呋索尔(NIF，Nifursol，cas 58969-01-1)为替代模板分子，用移液枪枪头作为合成模具，采用多孔本底聚合法制备得到分子印迹管尖微萃取头(本发明中简称NIF-MIPs)，该制备方法合成的分子印迹管尖微萃取头对硝基呋喃类代谢产物具有特异性吸附，对硝基呋喃类代谢产物具有优异印迹效果和高效吸附能力，可解决现有的样品前处理方法过程繁琐、有机溶剂用量大的瓶颈问题，利用该分子印迹管尖微萃取头对硝基呋喃类代谢产物进行管尖固相微萃取，可以实现对待测物的高效富集，具有萃取容量高、平行性好、易于批量制备和使用的优点。
附图说明
图1为本发明的分子印迹管尖微萃取头NIF-MIPs的制备原理图；
图2为本发明的分子印迹管尖微萃取头NIF-MIPs的制备流程示意图；
图3为本发明制备的分子印迹管尖微萃取头NIF-MIPs和非印迹NIPs的扫描电镜图；其中，(A)10K：NIPs扫描电镜图；(B)10K：NIF-MIPs扫描电镜图；(C)20K：NIPs扫描电镜图；(D)20K：NIF-MIPs扫描电镜图；
图4为本发明制备的分子印迹管尖微萃取头NIF-MIPs的N2吸附-脱附实验结果图；
图5为本发明制备的分子印迹管尖微萃取头NIF-MIPs和非印迹NIPs的FT-IR图；
图6为本发明制备的分子印迹管尖微萃取头NIF-MIPs的TGA/DSC图；
图7为本发明制备的分子印迹管尖微萃取头NIF-MIPs萃取示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种分子印迹管尖微萃取头的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供硝夫索尔、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂；
S02：将所述硝夫索尔、功能单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中，得到混合溶液；
S03：将所述混合溶液进行静置处理，然后加热进行预聚反应，得到预聚液；
S04：将所述预聚液装于移液枪枪头中，在真空条件下进行聚合反应，然后进行洗脱处理，得到分子印迹管尖微萃取头。
本发明提供的分子印迹管尖微萃取头即NIF-MIPs的制备方法的原理如图1所示，该制备方法利用了分子印迹技术，以硝呋索尔(为替代模板分子，用移液枪枪头作为合成模具，采用多孔本底聚合法制备得到，其中，硝夫索尔与功能单体结合，再在交联剂和引发剂条件下先预聚反应、再聚合反应，最后洗脱模板分子，得到分子印迹聚合物。该制备方法合成的分子印迹管尖微萃取头对硝基呋喃类代谢产物具有特异性吸附，对硝基呋喃类代谢产物具有优异印迹效果和高效吸附能力，可解决现有的样品前处理方法过程繁琐、有机溶剂用量大的瓶颈问题，利用该分子印迹管尖微萃取头对硝基呋喃类代谢产物进行管尖固相微萃取，可以实现对待测物的高效富集，具有萃取容量高、平行性好、易于批量制备和使用的优点。
本发明实施例采用的替代模板分子硝呋索尔是一种抗菌药物，它的主要结构是2-羟基-3,5-二硝基-2'-(5-硝基呋喃甲叉)-苯酰肼，这类药物及其代谢物在动物体内没有本底干扰，并且结构与硝基呋喃类药物的代谢物有一定化学结构和基团的类似性。通常MIPs均以目标物作为模板分子制备，但在洗脱模板时，有机溶剂和时间的大量投入是分子印迹技术难以避免的弊端，同时，硝基呋喃代谢产物类药物残留属于痕量分析，现有方法制备的MIPs难以彻底去除模板分子，常常造成检测结果偏高或假阳性结果。而寻找一个结构与模板分子相似的化合物，即具有相似的母体结构或相同的子官能团，作为替代模板分子(dummy template molecular)，可以解决模板分子溶解性能差、价格高和泄露的问题。本发明实施例选择目标物的结构类似物硝夫索尔作为替代模板分子，制备NIF-MIPs。如表1所示，从分子结构式上和空间位点上分析，NIF化学结构中的酰肼结构与SEM的甲酰肼结构相似度极高；而NIF的化学结构中的5-硝基呋喃甲叉，与AHD的呋喃亚甲基结构也具有类似性。NIF化学结构中的与AOZ 3-(5-硝基呋喃甲叉)胺基-2-唑烷酮、AMOZ的5-硝基-2-呋喃亚基氨基-2-唑啉酮结构具有类似性。上述目标物分子与模板分子的结构相似性，使得形成的分子印迹聚合物均有三个以上的氢键作用位点，因此可用于作为制备分子印迹替代目标物，制备具有选择性吸附能力的聚合物材料。
表1
用替代模板分子制备的分子印迹聚合物对目标模板分子仍具有较好的选择性，这是因为替代模板分子印迹聚合物留下的三维空腔结构和作用位点，与模板分子仍具有一定的匹配性。此外，替代模板分子还可以解决一些特殊的模板分子因溶解性差而难以制备分子印迹聚合物的问题。因此，在NIF-MIPs的制备过程中，替代模板分子的选择非常关键，本实施例中，为了找到合适的替代模板分子，选择结构类似的硝夫索尔作为替代模板分子合成印迹聚合物，考察对硝基呋喃四种代谢物的萃取效果，制备过程及萃取过程均相同，萃取加标浓度为0-20.0ng·mL-1的标准萃取液。
在上述步骤S01中，所述功能单体选自α-甲基丙烯酸(MAA)、2-三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、丙烯酰胺(AM)和4-乙烯基苯甲酸中的至少一种；所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯基苯和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、氯仿、乙腈和二甲基亚砜(DMSO)的至少一种。
当替代模板分子确定为硝夫索尔后，在分子印迹聚合膜的制备过程中，功能单体种类的选择非常重要。所选的功能单体需要具备某些特定的官能团，这些官能团一方面要含有氢键供体，可以与模板分子形成氢键作用，另一方面，还需要带有不饱和碳键，能在交联剂的存在下发生聚合反应，固定模板分子-功能单体复合物，去除模板分子后，在分子印迹聚合物中留下稳定的识别位点。选择适宜的功能单体能够增强替代模板分子和功能单体之间的非共价作用，有利于制备的NIF-MIPs管尖微萃取头中选择性识别位点的形成。紫外吸收光谱技术常被用来研究分子间氢键的强度，操作简单且灵敏度高。通过研究功能单体的加入使模板分子的特征吸收峰发生不同程度的红移或蓝移现象，可知两者是否形成氢键作用以及氢键作用的强弱。本发明实施例所选的替代模板分子NIF在252nm处有特征吸收峰，可以用紫外吸收光谱技术初步选择合适的单体。本研究选用α-甲基丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基苯甲酸作为研究对象，将配制好的替代模板分子溶液和替代模板分子/功能单体＝1/4(mol/mol)溶液同等程度的稀释，用紫外-可见分光光度计测定它们的紫外吸收光谱图，并对紫外吸收光谱图进行了分析比较。结果显示，功能单体的加入使得替代模板分子在252nm处的特征吸收峰发生的不同程度的红移或蓝移现象，说明本研究所选的四种功能单体均能与替代模板分子以非共价作用相结合。其中最为广泛应用的功能单体甲基丙烯酸的加入，使替代模板分子的特征吸收峰发生红移现象。用三氟甲基丙烯酸替代甲基丙烯酸作为功能单体时，由于其酸性更强，提高了功能单体与模板分子间的相互作用力，使得替代模板分子的特征峰发生了更大程度的红移现象，从而提高了制备的NIF-MIPs的印迹效果。4-乙烯基苯甲酸的加入，使替代模板分子的特征吸收峰发生了较大程度的偏移，因此进一步测试了各单体溶液在紫外-可见分光光度计上的吸收峰，结果显示，4-乙烯基苯甲酸在267nm处有紫外吸收，因此，无法单独凭借紫外吸收光谱技术选择出合适的功能单体，需辅助其他方式。
为了验证以上结果并进一步确定优选的功能单体，考察以上4种功能单体制备的NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附能力和印迹因子。其他因素保持不变(0.5mmol硝夫索尔,2mmol功能单体，10mmol EGDMA、0.5mmol AIBN，5mL乙腈、0.6mL DMSO)，制备过程及萃取过程均相同，萃取加标浓度为0.5ng·mL-1的标准萃取液。结果显示，本实施例所选的四种功能单体均具备印迹效果。相比于甲基丙烯酸，以三氟甲基丙烯酸为功能单体制备的NIF-MIPs的印迹效果有了明显的提高，该结果与紫外吸收光谱技术得出的结论相似。其中，以4-乙烯基苯甲酸为功能单体制备的NIF-MIPs的印迹效果最好，对目标物AOZ和AMOZ的印迹因子分别为2.27和1.87。这是由于4-乙烯基苯甲酸与硝夫索尔之间可以形成氢键作用和π-π共轭作用。与4-乙烯基苯甲酸相比，MAA、TFMAA和AM仅能与模板分子通过单一的氢键相互作用，印迹效率相对最差。因此，4-乙烯基苯甲酸作为最优选功能单体制备NIF-MIPs。
为了确定不同用量的功能单体制备的NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附能力和印迹因子。其他因素保持不变(0.5mmol硝夫索尔,10mmol EGDMA、0.5mmol AIBN，5mL乙腈、0.6mL DMSO)，替代模板分子与功能单体之间的摩尔比例分别为(1：2)-(1：6)，制备过程及萃取过程均相同，萃取加标浓度为0.5ng·mL-1的标准萃取液。结果显示，随着4-乙烯基苯甲酸用量的增加，NIF-MIPs对目标物的吸附量逐渐增加，印迹因子先增大后减小。当功能单体4-乙烯基苯甲酸的浓度较低时，不能形成稳定的模板-功能单体复合物，与硝夫索尔形成的稳定有效的印迹位点较少，印迹效率较低，印迹因子较小。随着功能单体用量的增加，平衡向生成模板分子-功能单体复合物方向移动。随着结晶紫MIPs中功能基团的数量不断增多，NIF-MIPs对目标物的吸附不断增大。同时，4-乙烯基苯甲酸与硝夫索尔形成的印迹位点也在不断增多，印迹因子提高。当4-乙烯基苯甲酸对硝夫索尔的用量比达到5：1时，过量的4-乙烯基苯甲酸会导致非特异性的交联剂-单体和单体-单体相互作用增加，非选择性的结合位点增加，使得NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附量增加，但印迹因子下降。因此，选择硝夫索尔与4-乙烯基苯甲酸的摩尔比为1：4，制备NIF-MIPs的效果最佳。
交联剂的加入可以使模板分子-功能单体复合物发生交联聚合，固定复合物，形成稳定的对目标物AOZ和AMOZ具有特异识别能力的印迹位点。使用一定的物理/化学方式将模板分子去除后，聚合物中就会留下与模板分子大小相同、结构相同的识别位点。交联剂的用量对制备的NIF-MIPs的表面形貌和通透性具有直接的影响。当交联度太高时，制备的分子印迹聚合物的刚性较大，分子印迹聚合物对目标物的识别能力下降且整个过程的传质速率较小，当交联度太低时，制备的分子印迹聚合物在超声洗脱模板的过程中，易导致印迹位点的破坏。本实施例选取分子印迹聚合物的制备中最佳交联剂为EGDMA。为了确定不同用量的交联剂制备的NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附能力和印迹因子。其他因素保持不变(0.5mmol硝夫索尔,2.5mmol 4-乙烯基苯甲酸，0.5mmol AIBN，5mL乙腈，0.6mL DMSO)，功能单体与交联剂之间的摩尔比例分别为(1：4)-(1：8)，制备过程及萃取过程均相同，萃取加标浓度为0.5ng·mL-1的标准萃取液。结果显示，随着EGDMA用量的增加，而对AOZ的印迹因子先增大到2.95后减小到1.92，对AMOZ的印迹因子先增大到2.57后减小到1.60。说明当NIF-MIPs交联度过低时，制备的MIPs不稳定，MIPs中对目标物AOZ和AMOZ具有识别作用的印迹孔穴容易被破坏，同时生成了大量的非特异性作用位点，此时NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附量均较高，但印迹因子较低。当NIF-MIPs交联度增大时，聚合物的刚性越来越强，能形成越来越多有效的印迹位点，增加MIPs对目标物的特异吸附能力，但相对密实的结构使NIF-MIPs对目标物的吸附量略微降低，印迹因子却明显提高。当功能单体与交联剂的摩尔比达到1：7后，此时聚合物的交联度过高，NIF-MIPs的传质效果差，NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附量明显减少，而过量的交联剂会增加交联剂-单体或者交联剂-交联剂的相互作用，干扰替代模板分子与功能单体间的相互作用。因此，选择4-乙烯基苯甲酸与EGDMA的摩尔比为1：6，制备NIF-MIPs的效果最佳。
聚合溶剂的选择首要能溶解聚合体系中的各种物质，使聚合溶液成为均匀的聚合体系，并且在聚合中也还能起到致孔剂的作用。在聚合反应中，聚合溶剂不会发生反应且容易除去，除去聚合溶剂后，在聚合物内部会留下小孔，提高MIPs的传质效果。同时，聚合溶剂还能起到分散热量的作用，避免由于聚合体系局部热量过高而导致某些不需要的副反应的发生。在非共价印迹体系中，为了不影响分子自组装过程，常选用非极性或中等极性有机溶剂作为聚合溶剂。为了找到合适的聚合溶剂，本研究初步选择了非极性有机溶剂正己烷、甲苯、氯仿和中等极性的乙腈作为研究对象，考察了不同聚合溶剂制备的NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附能力和印迹因子。其他因素保持不变(0.5mmol硝夫索尔,2mmol 4-乙烯基苯甲酸，10mmol EGDMA，0.5mmol AIBN，5mL溶剂，适量的DMSO)，制备过程及萃取过程均相同，萃取加标浓度为0.5ng·mL-1的标准萃取液。结果显示，溶剂的极性越小，制备的NIF-MIPs对目标物的吸附量越大，印迹因子越小。正己烷的极性为0，制备的NIF-MIPs材料为非极性材料。在极性较大的吸附溶剂中，分子印迹材料对目标物的吸附不再单一凭借材料本身的特异吸附能力，更多的是通过“相似相溶”原理，因此以正己烷为溶剂制备的NIF-MIPs对小极性的目标物具备很强的非特异吸附性，印迹因子分别只有0.84和0.85。甲苯和氯仿的极性分别为2.4和4.1，且与目标物的极性相似，在极性较大的吸附溶剂中，NIF-MIPs管尖微萃取头材料也会通过“相似相溶”原理，产生较强的非特异吸附性，印迹因子也较小。中等极性的乙腈作为溶剂，制备的NIF-MIPs的吸附量相比于甲苯和氯仿稍有减少，但对目标物产生的非特异吸附也减少，印迹因子明显提高，分别达到了2.72和2.65。同时，乙腈对聚合体系中的物质的溶解性最好，且制备的NIF-MIPs管尖微萃取头材料的形貌和均一性最佳。因此，选择乙腈为最佳聚合溶剂制备NIF-MIPs。
因此，在一优选实施例中，所述功能单体为4-乙烯基苯甲酸，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为乙腈。所述硝夫索尔与所述功能单体的摩尔比为1：4；所述功能单体与所述交联剂的摩尔比为1：6。
在上述步骤S03中，所述静置处理的温度为2-6℃；所述静置处理的时间为4-8h，静置处理是为了使模板分子与功能单体自组装能以非共价作用相互结合。所述加热进行预聚反应的温度为50-70℃,优选为60℃水浴。预聚是因为在聚合反应初期反应速率较快容易局部过热，同时也是自由基形成的主要阶段，预聚可以减少局部“暴聚”。
在上述步骤S04中，所述聚合反应的温度为60-80℃；所述聚合反应的时间为14-18h。聚合反应的时间对制备的NIF-MIPs的形貌结构有影响，聚合时间太短，NIF-MIPs的刚性差，印迹孔穴的空间结构不稳定，容易受到破坏，对目标物的吸附能力差。本研究初步选择了聚合时间分别为6h、8h、10h、12h、16h、20h和24h，作为研究对象，考察了不同聚合时间制备的NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附能力和印迹因子。其他因素保持不变(0.5mmol硝夫索尔，2mmol 4-乙烯基苯甲酸，10mmol EGDMA，0.5mmol AIBN，5mL溶剂，适量的DMSO)，制备过程及萃取过程均相同，萃取加标浓度为0.5ng·mL-1的标准萃取液。结果显示，在聚合时间为2-16h间时，随着聚合时间的增加，NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ的吸附能力逐渐增加；16h后，聚合时间的延长反而会导致NIF-MIPs对目标物AOZ和AMOZ吸附能力有小幅度的下降，因此选择16h为聚合的最佳时间。
本研究选用聚丙烯材质的微量移液器枪头作为合成模具。例如，1.0mL L规格的微量移液枪，微量移液枪调节刻度至500μL吸取预聚液。
进一步地，上述步骤S04中的所述洗脱处理的步骤包括：将所述聚合反应的产物先进行老化处理，然后进行超声清洗处理，最后用次氯酸钠氧化。具体地，所述老化处理的步骤包括：将所述聚合反应的产物在120℃条件下老化2h。所述超声清洗处理的步骤包括：将所述聚合反应的产物依次用水、乙酸/乙腈、乙腈进行超声清洗。
另一方面，本发明实施例还提供了一种分子印迹管尖微萃取头，该分子印迹管尖微萃取头由本发明实施例的上述分子印迹管尖微萃取头的制备方法制得。该分子印迹管尖微萃取头对硝基呋喃类代谢产物具有特异性吸附，对硝基呋喃类代谢产物具有优异印迹效果和高效吸附能力，可解决现有的样品前处理方法过程繁琐、有机溶剂用量大的瓶颈问题，利用该分子印迹管尖微萃取头对硝基呋喃类代谢产物进行管尖固相微萃取，可以实现对待测物的高效富集，具有萃取容量高、平行性好、易于批量制备和使用的优点。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
本发明实施例使用的仪器设备、试剂与材料以及溶液配制如下：
高效液相色谱仪：1100型，美国安捷伦公司；
四极杆串联质谱仪：API4000型，美国应用生物系统公司；低温高速离心机、涡旋混合器、往复式恒温水浴摇床、均质器；1.0M盐酸；甲醇、二甲基亚砜：HPLC级；乙酸乙酯：分析纯；50mM 2-硝基苯甲醛溶液：称取75.5mg2-硝基苯甲醛并溶解于10ml二甲基亚砜中(现用现配)；0.1M磷酸氢二钾溶液；1.0M氢氧化钠溶液；去离子水。
试剂：硝夫索尔(纯度为98％，购自德国WITEGA公司)；呋喃唑酮代谢物(AOZ)、呋喃它酮代谢物(AMOZ)、呋喃妥因代谢物(AHD)、呋喃西林代谢物(SEM)标准品(德国Witega公司提供)；α-甲基丙烯酸(纯度为99％，购自SIGMA·ALDRICH)；2-三氟甲基丙烯酸(纯度为98％，购自上海安谱公司)；丙烯酰胺(纯度为98.5％，购自上海凌峰公司)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，纯度为98％，购自aladdin)；4-乙烯基苯甲酸(纯度为97％，购自上海化成试剂)；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，购自东京化成TCI)；偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯，购自上海凌峰试剂)；甲醇、乙腈(色谱纯，购自德国Merck公司)；二甲基亚砜(DMSO，购自国药集团)；甲苯、氯仿、正己烷(分析纯，购自aladdin)；甲酸(色谱纯，购自德国Merck公司和美国Sigma公司)；冰乙酸(购自上海凌峰公司)；次氯酸钠溶液(分析纯，购自广州华大试剂)。
材料：Gilson移液器(购自法国Gilson公司)；C18色谱柱(150mm×2.1mm，孔径2.7μm，购自美国安捷伦)；自制简易吹氮装置；50mL聚氯乙烯离心管(购自德国Greiner公司)；15mL聚氯乙烯离心管(购自德国Greiner公司)；进样小瓶(购自美国安捷伦)。
溶液的配制：(1)乙酸/乙腈(v/v＝1：9)溶液：准确移取36mL乙腈和4mL乙酸至50mL的聚氯乙烯离心管内，超声混匀，即配制成体积比为1：9的乙酸/乙腈溶液；(2)模板分子溶液的配制：准确称取0.1mmol硝夫索尔于15mL聚氯乙烯离心管中，依次加入1mL乙腈和175μLDMSO，超声混合均匀后置于4℃冰箱储存备用；(3)模板分子/功能单体＝1/4(mol/mol)溶液的配制：以α-甲基丙烯酸为例，准确称取0.1mmol硝夫索尔和0.4mmolα-甲基丙烯酸于15mL聚氯乙烯离心管中，依次加入1mL乙腈和175μL DMSO，超声混合均匀后置于4℃冰箱储存备用(功能单体为2-三氟甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4-乙烯基苯甲酸的模板分子/功能单体＝1/4(mol/mol)溶液的配制同上)；(4)标准溶液的配制：硝基呋喃类代谢物同位素混合内标溶液，称取用氘、碳-13、氮-15标记的AOZ-D4、AMOZ-D5、AHD-D3、SEM-13C15N2标准品各10mg(德国Witega公司提供)，用甲醇配成100μg/mL的混合标准液。根据检测需要用甲醇将混合标准液稀释成0.005μg/mL。
液相色谱参数
流动相：甲醇+1.0mM醋酸铵水溶液(1+1)；
色谱柱：美国安捷伦公司Zorbax XDB-18(150mm×2.1mm i.d.，5μm)；
流速：0.15ml/min；
柱温：室温；
进样量：30μL。
质谱参数
离子源：TurboIonSpray电喷雾；
离子源喷雾电压：5500V；
离子源温度：540℃；
雾化气：42L/min；
辅助气：45L/min；
气帘气：25L/min；
碰撞气：5L/min；
检测模式：正离子多反应监测方法(MRM)，参数条件见表2多反应监测方法(MRM)参数。
表2
实施例1NIF-MIPs分子印迹管尖微萃取头的制备
NIF-MIPs管尖微萃取头的制备过程如下：
(1)准确称取0.5mmol硝夫索尔，2mmol 4-乙烯基苯甲酸，10mmol EGDMA，0.5mmolAIBN，5mL乙腈，0.6mL DMSO于100mL鸡心瓶中，进行超声混溶处理，得到混合有机溶液；
(2)将所述混合有机溶液置于4℃冰箱静置6h，使得模板分子与功能单体能以非共价作用相互结合；
(3)取出所述混合有机溶液，通入氮气数分钟后，塞紧瓶口，于60℃水浴摇床中预聚，至聚合溶液变得粘稠，出现明显的粘壁现象。预聚时不断摇动鸡心瓶可以避免局部过热产生气泡，也可以使自由基分布均匀，减少局部“暴聚”；
(4)取出所述预聚液，再次通入氮气数分钟后，微量移液枪调节刻度至500μL，以1.0mL L规格的微量移液枪反复吸取预聚液，直至预聚液中没有气泡，使得预聚液可保持在管内约500μL体积，将其下端竖直放置于硅胶垫上。将装好预聚液的移液枪枪头置于真空保鲜盒内，抽真空隔绝空气阻聚的影响；
(5)将真空保鲜盒置于烘箱中，并加热至70℃，聚合反应16h；
(6)待聚合反应结束后，取出聚合反应的产物，于120℃烘箱中老化2h；
(7)取出，空气中静置至室温，先后以高纯水、乙酸/乙腈(1：9，v/v)、乙腈对所得产物进行反复超声清洗，除去硝夫索尔，获得NIF-MIPs分子印迹管尖微萃取头，晾干；
(8)向烧杯中加入次氯酸钠溶液，置于磁力加热搅拌装置上，待温度升至80℃时，将合成的NIF-MIPs分子印迹管尖微萃取头放入烧杯中，待材料表面变成白色或淡黄色时，取出材料，用高纯水反复清洗残留的次氯酸钠溶液，晾干。用次氯酸钠氧化NIF-MIPs，可以使将残留的模板分子完全去除。NIF-MIPs管尖微萃取头制备流程图如图2所示。
非印迹的NIPs的制备：除不加模板分子硝夫索尔外，其余步骤与上述NIF-MIPs的制备相同。
采用扫描电子显微镜对所制备的NIF-MIPs和NIPs的表面结构和形貌特征进行观察，结果如图3所示：图3(A)和(B)分别为放大倍率为10K下，NIF-MIPs和NIPs的表面形貌，从图中可以看出，NIPs的表面比较平滑、致密，而NIF-MIPs的表面呈多孔、疏松结构。图3(C)和(D)分别为放大倍率为20K下，NIF-MIPs和NIPs的表面形貌。在20K放大倍率下，能更清楚的观察到NIF-MIPs的表面蓬松，且孔状结构分布均匀、孔径大小均一。因此，本实施例制备的NIF-MIPs分子印迹管尖微萃取头在具备一定刚性的前提下，表面能够形成多孔结构，能为目标物提供吸附孔穴，相比于非印迹微球，传质速率更高，也改善了印迹位点“包埋”过深的缺陷。
选择N2吸附-脱附实验表征本实施例制备的NIF-MIPs的比表面积以及孔结构，结果如图4所示，相对压力在0.00-0.06间时，NIF-MIPs表面发生了吸附且吸附量迅速增加。当相对压力在0.06-0.70间时，NIF-MIPs表面的吸附量增加较为平缓。当相对压力在0.70-1.00间时，NIF-MIPs表面的吸附量迅速上升。另外，脱附曲线与吸附曲线之间形成滞后环，这表明在NIF-MIPs内部存在互相联通的孔道，因此本实施例制备的NIF-MIPs含有一定量孔结构。由BET测试结果得到NIF-MIPs的比表面积为473.5m2·g-1，孔容为0.37cm3·g-1，具有较强的吸附能力。
本实施例对NIF-MIPs和NIPs进行了FT-IR分析，结果如图5所示，NIF-MIPs在波数为3342.64cm-1处有吸收峰，这是分子间氢键的伸缩振动，说明NIF-MIPs中存在氢键作用。波数为3001.24cm-1为＝C-H和苯环上的C-H键伸缩振动吸收峰；波数为2912.51cm-1和2613.55cm-1为羧基上的O-H键伸缩振动吸收峰；波数为1701.21cm-1为羧基上的C＝O键伸缩振动吸收峰；波数为1512.19cm-1为苯环的振动吸收峰；波数为1402.25cm-1为EGDMA甲基上C-H键的弯曲振动吸收峰；波数为1269.16cm-1为酯基中的C-O-C键伸缩振动吸收峰；波数为1014.55cm-1为苯环上C-H键弯曲振动吸收峰；波数为950.90cm-1为羧基上O-H键弯曲振动吸收峰。表明大部分的功能单体4-乙烯基苯甲酸与交联剂EGDMA发生了交联反应。从NIF-MIPs和NIPs的红外吸收光谱对比图可以看出，两种材料的化学骨架结构很相似，说明替代模板分子的加入没有改变聚合物的化学组成，没有参加聚合反应，只是通过氢键和π-π等共轭作用改变了4-乙烯基苯甲酸在聚合物结构中的排列。
NIF-MIPs的热稳定性是一个重要性质，直接影响NIF-MIPs使用温度。本实施例采用同步热分析仪对NIF-MIPs的热稳定性进行了研究，结果如图6所示，随着温度的升高，NIF-MIPs的热量波动幅度较小，在使用温度(120℃)范围内几乎没有热失重，表明聚合物在此范围内极其稳定；当温度升高到280℃时，NIF-MIPs出现了第一次失重，热失重为18.02％，可能是聚合体系中过量的单体、交联剂挥发造成的，同时聚合物出现了部分分解的现象；280-460℃之间，NIF-MIPs出现了第二次严重失重，热失重为81.31％，这可能是聚合层燃烧分解导致；当温度达到460℃时，聚合物完全分解。
实施例2NIF-MIPs分子印迹管尖微萃取头的萃取
用称取水产品或动物内脏等动物源性样品10.0g，加入1mL水，8mL甲醇，2000r/min下匀质30s，在4℃3000rpm离心5min。倾出上清液于浓缩瓶中，将下层残渣加入3mL甲醇，匀质后在4℃3000rpm离心5min，倾出上清液于同一浓缩瓶中，重复3次；依次加入3mL乙醇、3mL乙醚于下层残渣中，匀质后在4℃3000r/min离心5min，倾出上清液，重复2次。合并上述溶液并浓缩近干。加入4mL水，0.5mL1.0M盐酸，150μL 2-硝基苯甲醛溶液，再加入1mL0.005μg/mL的同位素内标，37℃下震荡过夜。
将上述提取液加入0.1M磷酸氢二钾5mL，1.0M氢氧化钠400μL，调pH至6.3，加入5mL乙酸乙酯，震荡5min后在4℃3000r/min离心5min，将上层乙酸乙酯提取液转移至试管中，用乙酸乙酯重复提取2次，每次5mL，合并乙酸乙酯层提取液，在50℃下用氮气吹至1mL。再用NIF-MIPs分子印迹管尖微萃取头往返吸取萃取溶液，再用0.5mL流动相洗脱，上机测定。NIPs的萃取过程与NIF-MIPs的萃取过程相同。NIF-MIPs萃取示意图如图7所示。
将标准系列溶液添加到不含硝基呋喃代谢物的南美白对虾样品中，按上述实验步骤操作，以浓度Y(μg.mL-1)为横坐标，峰面积X为纵坐标，绘制标准曲线，线性回归方程、相关系数和线性范围见表3，最低检出浓度为0.0003μg.mL-1，样品检出限为0.3μg/kg(信噪比为10)。
表3
待测组分 线性回归方程 相关系数 线性范围/μg.mL<sup>-1</sup>
AOZ Y＝1.36X+0.0262 0.9997 0.003～0.050
AMOZ Y＝1.74X+0.0424 0.9985 0.003～0.050
AHD Y＝1.04X+0.0501 0.9998 0.003～0.050
SEM Y＝1.36X+0.0732 0.9994 0.003～0.050
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供硝夫索尔、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂；
将所述硝夫索尔、功能单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行静置处理，然后加热进行预聚反应，得到预聚液；
将所述预聚液装于移液枪枪头中，在真空条件下进行聚合反应，然后进行洗脱处理，得到分子印迹管尖微萃取头。
2.如权利要求1所述的分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，所述静置处理的温度为2-6℃；和/或，
所述静置处理的时间为4-8h；和/或，
所述加热进行预聚反应的温度为50-70℃。
3.如权利要求1所述的分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60-80℃；和/或，
所述聚合反应的时间为14-18h。
4.如权利要求1所述的分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，所述功能单体选自α-甲基丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸、丙烯酰胺和4-乙烯基苯甲酸中的至少一种；和/或，
所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；和/或，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；和/或，
所述溶剂选自甲苯、氯仿、乙腈和二甲基亚砜的至少一种。
5.如权利要求4所述的分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，所述功能单体为4-乙烯基苯甲酸，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为乙腈。
6.如权利要求1所述的分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，所述硝夫索尔与所述功能单体的摩尔比为1：4；和/或，
所述功能单体与所述交联剂的摩尔比为1：6。
7.如权利要求1-6任一项所述的分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，所述洗脱处理的步骤包括：将所述聚合反应的产物先进行老化处理，然后进行超声清洗处理，最后用次氯酸钠氧化。
8.如权利要求7所述的分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，所述老化处理的步骤包括：将所述聚合反应的产物在120℃条件下老化2h。
9.如权利要求7所述的分子印迹管尖微萃取头的制备方法，其特征在于，所述超声清洗处理的步骤包括：将所述聚合反应的产物依次用水、乙酸/乙腈、乙腈进行超声清洗。
10.一种分子印迹管尖微萃取头，其特征在于，所述分子印迹管尖微萃取头由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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