CN111139064B - 适用于海水介质的碳纳米荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于海水介质的碳纳米荧光材料，所述碳纳米荧光材料通过含有下述物质的原料制成：碳源A、氮源B和钝化剂；其中，所述碳源A和氮源B的质量比为5：1‑1：5；所述碳源A选自单体柠檬酸、柠檬酸盐和葡萄糖中的一种或两种以上；所述氮源B选自乙二胺、三乙胺、甘氨酸和尿素中的一种或两种以上；所述钝化剂选自氨水和/或聚乙二醇。本发明所制备得到的碳纳米荧光材料不受盐度影响，在海水介质中荧光性能稳定，在相同测试条件下所得产物的荧光强度明显高于海水。所制备得到的荧光材料没有稠环，不含苯环，绿色环保。该碳纳米荧光材料的制备方法简单，易于实现，成本低，具有良好的经济社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及海水利用技术领域和荧光材料领域，特别涉及一种适用于海水介质的碳纳米荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，淡水资源匮乏日渐成为制约经济社会可持续快速发展的重要因素，发展海水淡化、海水循环冷却等海水利用技术是缓解淡水资源紧缺的有效手段。
在海水利用工程中，如何对水处理药剂浓度、浓缩倍数等重要参数进行在线、快速、准确的监测，并实施有效控制是维护系统稳定运行的关键技术问题。选取荧光化合物跟踪监测水系统的浓缩倍数和药剂浓度是一种有效的方法，具有测试方法简单、快速、准确度高等优势。
然而，海水组成复杂、盐含量高，且自身具有一定的荧光特性，适用于海水系统的荧光化合物并不多，同时，大多数荧光材料的结构中带稠环，不易降解，具有一定的毒性，且价格昂贵。碳纳米荧光材料，作为新兴的壳核结构的环保材料，其表面基团易于功能化和钝化，具有量子特性和荧光特性，耐漂白、低毒、低成本以及良好的生物相容性等优势。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有技术中适用于海水介质的荧光材料很少，且现有荧光材料的结构中多数带稠环，不易降解，具有一定的毒性，价格昂贵等局限，难以克服海水体系盐度高，成分复杂，自身具有荧光特性等困难，且存在制备及合成路线复杂、不环保等问题。
本发明的发明人为了解决上述问题，创造性地提供了一种适用于海水介质的环境友好型纳米荧光材料——经钝化的碳纳米荧光材料及其制备方法。经钝化的碳纳米荧光材料，不受盐度影响，在海水介质中具有稳定的荧光特性，是理想的适用于海水介质的荧光材料。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
本发明提供了一种适用于海水介质的碳纳米荧光材料，其特征在于，通过含有下述物质的原料制成：碳源A、氮源B和钝化剂；
其中，所述碳源A和氮源B的质量比为5：1-1：5；
所述碳源A选自单体柠檬酸、柠檬酸盐和葡萄糖中的一种或两种以上；所述氮源B选自乙二胺、三乙胺、甘氨酸和尿素中的一种或两种以上；所述钝化剂选自氨水和/或聚乙二醇。
优选的，其中，碳源A和氮源B的质量比为3：1-1：3；所述碳源A为单体柠檬酸和/或柠檬酸盐；所述氮源B为乙二胺、三乙胺和甘氨酸中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠，柠檬酸镁和柠檬酸钾中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述的聚乙二醇的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤1500；优选为200≤M≤400。
本发明还提供了上述的碳纳米荧光材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将碳源A和氮源B混合成溶液；
步骤2：向步骤1中得到的混合物加入钝化剂；
步骤3：向步骤2中得到的混合物中加入pH调节剂，使其pH值为2-12；
步骤4：将步骤3得到的混合物进行热处理，得到所述碳纳米荧光材料；
其中，所述钝化剂的体积与碳源A和氮源B质量之和的比1:15-3:1；
优选的，所述钝化剂的体积与碳源A和氮源B质量之和的比为1：15-1.5：1。
优选的，其中，步骤3中所述的pH调节剂选自NaOH，KOH，HCl和H2SO4中的一种或两种以上。
优选的，其中，步骤3中的pH值为9-12。
优选的，其中，步骤4中热处理的温度为150-250℃，热处理时间为1-12小时；优选为，热处理的温度为160-200℃，热处理时间为2-8小时。
优选的，所述制备方法还包括对步骤4中得到的碳纳米荧光材料进行分离的方法。
优选的，所述分离的方法选自透析分离，抽滤分离和离心分离中的一种或两种以上。
优选的，所述制备方法还包括干燥的过程，所述干燥过程选择冻干或50-120℃烘干，优选为80℃烘干。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的适用于海水介质的碳纳米荧光材料。
本发明还提供了所述的荧光材料在海水中的应用。
本发明的有益效果包括：
本发明所制备得到的碳纳米荧光材料不受盐度影响，在海水介质中荧光性能稳定，在相同测试条件下所得产物的荧光强度明显高于海水。所制备得到的荧光材料没有稠环，不含苯环，绿色环保。
该碳纳米荧光材料的制备方法简单，易于实现，成本低，具有良好的经济社会效益。
下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
附图说明
图1为盐度对实施例1制备得到的碳纳米荧光材料A的荧光性质影响的荧光光谱图。
图2为实施例1制备得到的碳纳米荧光材料A在不同盐度环境中的荧光强度对比图。
图3为本发明实施例1制备得到的碳纳米荧光材料A的红外光谱图。
图4为本发明实施例2制备得到的碳纳米荧光材料B和对比例1制备得到的碳纳米荧光材料CP1的荧光光谱图。
图5为本发明实施例3制备得到的碳纳米荧光材料C和对比例2制备得到的碳纳米荧光材料CP2的荧光光谱图。
图6为本发明实施例3制备得到的碳纳米荧光材料C和对比例3制备得到的碳纳米荧光材料CP3的荧光光谱。
图7为本发明实施例4制备得到的碳纳米荧光材料D的荧光光谱图。
图8为本发明实施例5制备得到的碳纳米荧光材料E的荧光光谱图。
图9为本发明实施例6制备得到的碳纳米荧光材料F的荧光光谱图。
图10为本发明实施例7制备得到的碳纳米荧光材料G的荧光光谱图。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种适用于海水介质的碳纳米荧光材料及其制备方法和应用。
现有技术中适用于海水介质的荧光材料很少，且现有荧光材料的结构中多数带稠环，不易降解，具有一定的毒性，价格昂贵等局限，难以克服海水体系盐度高，成分复杂，自身具有荧光特性等困难，且存在制备及合成路线复杂、不环保等问题。
本发明所制备得到的碳纳米荧光材料不受盐度影响，在海水介质中荧光性能稳定，不含稠环，绿色环保，该碳纳米荧光材料的制备方法简单，易于实现，成本低，具有良好的经济社会效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现，包括：
本发明提供了一种适用于海水介质的碳纳米荧光材料，其特征在于，通过含有下述物质的原料制成：碳源A、氮源B和钝化剂；
其中，所述碳源A和氮源B的质量比为5：1-1：5；
所述碳源A选自单体柠檬酸、柠檬酸盐和葡萄糖中的一种或两种以上；所述氮源B选自乙二胺、三乙胺、甘氨酸和尿素中的一种或两种以上；所述钝化剂选自氨水和/或聚乙二醇。
优选的，其中，碳源A和氮源B的质量比为3：1-1：3；所述碳源A为单体柠檬酸和/或柠檬酸盐；所述氮源B为乙二胺、三乙胺和甘氨酸中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠，柠檬酸镁和柠檬酸钾中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述的聚乙二醇的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤1500；优选为200≤M≤400。
本发明还提供了上述的碳纳米荧光材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将碳源A和氮源B混合成溶液；
步骤2：向步骤1中得到的混合物加入钝化剂；
步骤3：向步骤2中得到的混合物中加入pH调节剂，使其pH值为2-12；
步骤4：将步骤3得到的混合物进行热处理，得到所述碳纳米荧光材料；
其中，所述钝化剂的体积与碳源A和氮源B质量之和的比为1:15-3:1；
优选的，所述钝化剂的体积与碳源A和氮源B质量之和的比为1：15-1.5：1。
优选的，其中，步骤3中所述的pH调节剂选自NaOH，KOH，HCl和H2SO4中的一种或两种以上。
优选的，其中，步骤3中的pH值为9-12。
优选的，其中，步骤4中热处理的温度为150-250℃，热处理时间为1-12小时；优选为，热处理的温度为160-200℃，热处理时间为2-8小时。
优选的，所述制备方法还包括对步骤4中得到的碳纳米荧光材料进行分离的方法。
优选的，所述分离的方法选自透析分离，抽滤分离和离心分离中的一种或两种以上。
优选的，所述制备方法还包括干燥的过程，所述干燥过程选择冻干或50-120℃烘干，优选为80℃烘干。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的适用于海水介质的碳纳米荧光材料。
本发明还提供了所述的荧光材料在海水中的应用。
本发明中所述的碳纳米荧光材料由于主要应用于海水中，因此实施例中制备得到的碳纳米荧光材料溶液实际上经由分离干燥后成为碳纳米荧光材料固体，但是，由于主要应用于海水中，因此使用时通常得到碳纳米荧光材料的溶液即可直接应用，即可以不经由分离干燥得到碳纳米荧光材料固体。因此，本发明中所述的碳纳米荧光材料包括碳纳米荧光材料溶液和碳纳米荧光材料固体。
下面实施例和对比例中所用到各试剂和仪器来源如下：
表1实施例和对比例所用原料和仪器
| 试剂/仪器 | 型号/纯度 | 厂家 |
| 单体柠檬酸 | 分析纯 | 天津希恩思生化科技有限公司 |
| 单体柠檬酸钠 | 分析纯 | 天津希恩思生化科技有限公司 |
| 乙二胺 | 分析纯 | 天津希恩思生化科技有限公司 |
| 三乙胺 | 分析纯 | 天津希恩思生化科技有限公司 |
| 甘氨酸 | 分析纯 | 天津希恩思生化科技有限公司 |
| 氨水 | 分析纯 | 天津市风船化学试剂科技有限公司 |
| PEG | 分析纯/分子量200、400和1500 | 天津市风船化学试剂科技有限公司 |
| D1000透析袋 | MD44-1000 | 美国VAKE |
| D3000透析袋 | MD44-3500 | 美国VAKE |
| 荧光分光光度计 | F-7000 | 日本日立 |
| 红外光谱仪 | Nicolet 6700 | Thermo Fisher |
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将单体柠檬酸5.1g和乙二胺1.7g，配成混合溶液置于烧杯中；
2)加入0.5mL的氨水钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入HCl调节pH值为4；
4)180℃下加热步骤3中得到的溶液2小时，得到碳纳米荧光材料A。
用3.5‰，7‰，14‰，21‰，28‰和35‰的NaCl溶液配制0.1mg/L(以干基计)的碳纳米荧光材料A溶液，所得溶液使用荧光分光光度计进行检测，在2.5nm光栅，343nm激发光条件，发射波长为434nm时，所得到的荧光光谱图如图1和图2。
从图1中可以看出制备得到的碳纳米荧光材料A在3.5‰，7‰，14‰，21‰，28‰和35‰的NaCl溶液中所测得的荧光光谱图互相重合。从图2中可以看出，制备得到的碳纳米荧光材料A在3.5‰，7‰，14‰，21‰，28‰和35‰的NaCl溶液中所达到的荧光强度的峰值互相接近，且明显高于2.5nm光栅条件下海水自身在此峰值处的荧光发射峰强度。24小时后再次测试，所得结果无明显变化。因此，可以得出制备得到的碳纳米荧光材料A不受盐度影响。
如图3所示，可以看出图中波数为3000-3100cm-1处没有芳烃的吸收峰，指纹区波数为650-900cm-1处也没有吸收峰，波数为1580-1600cm-1处的裂分也没有，因此可以得出碳纳米荧光材料A的结构中不含苯环，是一种绿色的适用于海水介质的碳纳米荧光材料。
实施例2
1)将单体柠檬酸钠2.3g和三乙胺4.5g配成混合溶液；
2)加入0.5mL的PEG200钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入KOH调节pH值为12；
4)160℃下加热步骤3中得到的溶液8小时，得到碳纳米荧光材料B；
用海水配制0.1mg/L(以干基计)碳纳米荧光材料B溶液，在5nm光栅，激发波长为343nm条件下测试所得溶液和海水的荧光特性，如图4所示，材料的荧光强度明显高于海水基底，且24小时后再次测试，所得结果无明显变化。
实施例3
1)将单体柠檬酸5.7g和甘氨酸1.6g配成混合溶液；
2)加入10ml的NH3H2O钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入NaOH调节pH值为10；
4)180℃下加热步骤3中得到的溶液2小时，得到碳纳米荧光材料C。
用海水配制10mg/L(以干基计)所得碳纳米荧光材料C溶液，在5nm光栅，激发波长为343nm条件下；所得溶液和海水的荧光性质如图5所示，10mg/L所得碳纳米荧光材料产物C的海水溶液的荧光强度明显高于海水基底。
实施例4
1)将单体葡萄糖5.6g和乙二胺1.1g配成混合溶液；
2)加入5ml的NH3H2O钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入NaOH调节pH值为11；
4)200℃下加热步骤3中得到的溶液3小时，得到溶液。
5)用D3000透析袋对溶液进行透析分离；
6)80℃干燥，形成碳纳米荧光材料D。
用海水配制1mg/L(以干基计)所得碳纳米荧光材料D溶液，在5nm光栅，激发波长为343nm条件下，测试所得溶液及海水的荧光性质如图7所示，可以看出所得溶液的荧光强度明显高于海水基底。
实施例5
1)将单体柠檬酸钾1.1g和甘氨酸5.6g配成混合溶液；
2)加入1ml的PEG1500钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入NaOH和HCl调节pH值为7；
4)180℃下加热步骤3中得到的溶液3小时，得到碳纳米荧光材料E。
用海水配制10mg/L(以干基计)所得碳纳米荧光材料E溶液，在5nm光栅，激发波长为343nm条件下，测试溶液和海水的荧光性质如图8所示，可以看出所得材料的荧光强度明显高于海水基底。
实施例6
1)将单体葡萄糖1.7g和乙二胺5.6g配成混合溶液；
2)加入0.5ml的PEG400钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入KOH调节pH值为12；
4)180℃下加热步骤3中得到的溶液3小时，得到碳纳米荧光材料F。
用海水配制2mg/L(以干基计)所得碳纳米荧光材料F溶液，在5nm光栅，激发波长为343nm条件下，测试溶液及海水的荧光性质如图9所示，可以看出溶液的荧光强度明显高于海水基底。
实施例7
1)将单体柠檬酸3.4g和甘氨酸3.4g配成混合溶液
2)加入10ml的NH3H2O钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入加入NaOH调节pH值为10；
4)200℃下加热步骤3中得到的溶液3小时，得到碳纳米荧光材料G。
用海水配制10mg/L(以干基计)碳纳米荧光材料G溶液，在5nm光栅，激发波长为343nm条件下，测试溶液及海水的荧光性质如图10所示，可以看出溶液的荧光强度明显高于海水基底。
对比例1
1)将单体柠檬酸6g和三乙胺0.6g配成混合溶液；
2)加入0.5mL的PEG200钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入KOH调节pH值为12；
4)160℃下加热步骤3中得到的溶液8小时，得到碳纳米荧光材料CP1；
与实施例2相比，对比例1的碳源与氮源的质量比为10：1。
用海水配制0.1mg/L(以干基计)碳纳米荧光材料CP1溶液，在与实施例2相同的条件下(5nm光栅，激发波长为343nm)，测试溶液的荧光性质如图4所示，可以看出，对比例1制备得到的碳纳米荧光材料的荧光强度明显降低。
对比例2
1)将单体柠檬酸5.7g和甘氨酸1.6g配成混合溶液；
2)加入30ml的NH3H2O钝化，得到溶液；
3)向步骤2中得到的溶液加入NaOH调节pH值为10；
4)180℃下加热步骤3中得到的溶液2小时，得到碳纳米荧光材料CP2。
相对于实施例3，对比例2中加入钝化剂NH3H2O的体积与碳源与氮源的质量之和的比为4.1：1。
用海水配制10mg/L(以干基计)所得碳纳米荧光材料CP2溶液，与实施例3相同的条件下(5nm光栅，激发波长为343nm)测试所得溶液及海水的荧光性质如图5所示。由图可知，对比例2制备得到的碳纳米荧光材料的荧光强度相对于实施例3明显降低。
对比例3
1)将单体柠檬酸5.7g和甘氨酸按1.6g配成混合溶液；
2)加入NaOH调节pH值为10，得到溶液；
3)180℃下加热步骤2中得到的溶液2小时，得到碳纳米荧光材料CP3。
相对于实施例3，对比例3不加入钝化剂NH3H2O。
用海水配制10mg/L(以干基计)所得碳纳米荧光材料C溶液，及10mg/L(以干基计)所得碳纳米荧光材料CP3溶液，在相同的条件下(5nm光栅，激发波长为343nm)测试所得溶液及海水的荧光性质如图6所示。对比例3所得碳纳米荧光材料CP3的荧光强度，相对于实施例3制备得到的碳纳米荧光材料C明显降低。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种碳纳米荧光材料在海水中的应用，其特征在于，所述碳纳米荧光材料通过含有下述物质的原料制成：碳源A、氮源B和钝化剂；
其中，所述碳源A和氮源B的质量比为5：1-1：5；所述钝化剂的体积与碳源A和氮源B质量之和的比为1:15-3:1；
所述碳源A选自单体柠檬酸、柠檬酸盐和葡萄糖中的一种或两种以上；所述氮源B选自乙二胺、三乙胺、甘氨酸和尿素中的一种或两种以上；所述钝化剂选自氨水和/或聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，碳源A和氮源B的质量比为3：1-1：3；所述碳源A为单体柠檬酸和/或柠檬酸盐；所述氮源B为乙二胺、三乙胺和甘氨酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠，柠檬酸镁和柠檬酸钾中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的应用，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠，柠檬酸镁和柠檬酸钾中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，所述的聚乙二醇的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤1500。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，所述的聚乙二醇的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤400。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的应用，其中，所述碳纳米荧光材料是用包括如下步骤的方法制备的：
步骤1：将碳源A和氮源B混合成溶液；
步骤2：向步骤1中得到的混合物加入钝化剂；
步骤3：向步骤2中得到的混合物中加入pH调节剂，使其pH值为2-12；
步骤4：将步骤3得到的混合物进行热处理，得到所述碳纳米荧光材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述钝化剂的体积与碳源A和氮源B质量之和的比为1：15-1.5：1。
9.根据权利要求7所述的应用，其中，步骤3中所述的pH调节剂选自NaOH，KOH，HCl和H2SO4中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8所述的应用，其中，步骤3中所述的pH调节剂选自NaOH，KOH，HCl和H2SO4中的一种或两种以上。
11.根据权利要求7所述的应用，其中，步骤3中的pH值为9-12。
12.根据权利要求7所述的应用，其中，步骤4中热处理的温度为150-250℃，热处理时间为1-12小时。
13.根据权利要求8所述的应用，其中，步骤4中热处理的温度为150-250℃，热处理时间为1-12小时。
14.根据权利要求9所述的应用，其中，步骤4中热处理的温度为150-250℃，热处理时间为1-12小时。
15.根据权利要求7所述的应用，其中，热处理的温度为160-200℃，热处理时间为2-8小时。
16.根据权利要求8所述的应用，其中，热处理的温度为160-200℃，热处理时间为2-8小时。
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