CN110140717A - 一种光响应控释农药膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药技术领域，尤其是一种光响应控释农药膜及其制备方法和应用，该农药膜的光响应控释载体是由螺吡喃类化合物和聚丙烯酸类化合物通过枝接反应制得。所述农药膜的制备为：在黑暗条件下将光响应控释载体溶入水或醇溶液中，调节溶液呈酸性或碱性，边搅拌边逐滴加入农药，滴加完后继续搅拌0.5～1.5h，调节溶液呈中性，再加入成膜剂高速搅拌即可。该光响应控释农药膜是通过喷雾或喷洒粘附在农林植物的表面或受危害部位形成一层药膜，来发挥其作用的。本发明所提供的光响应控释农药膜，不仅可以减少农药的流失，而且能响应太阳或人造的紫外光和可见光的刺激进行农药的释放和包埋，实现其控释功能；而且可应用各种农药，适用范围广。

Description

一种光响应控释农药膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于控释农药技术领域，尤其是一种光响应生物农药及其制备方法和应用。
背景技术
农药是一把双刃剑，一方面，农药具有良好的防治病虫草害的作用，是植物保护中常采用的化学防治手段；另一方面，农药存在毒性残留、病虫产生抗药性、破坏生态系统等缺点，给环境和人类带来了严重的危害。传统的农药以乳油、粉剂、悬浮剂、可湿性粉剂为主，乳油、悬浮剂剂型中使用了大量难降解的有机溶剂，粉剂、可湿性粉剂剂型使用时会造成粉尘飞扬，给环境和非靶标生物带来污染和危害；而且这些农药剂型在植物表面的稳定性差，农药中的有效成分易受自然环境影响而失效或流失，造成农药利用率低、施用量大。因此，新型农药的研究是现在农药领域十分紧迫的任务。
生物相容性、生物降解性、智能化和响应性材料的应用是目前高效、安全和绿色农药制剂领域的一个新兴领域。刺激响应性聚合物(stimuli-responsivepolymers)，是自身能对外界环境的细微物理或化学变化做出相应反应，如分子构型或溶解性发生变化，甚至是化学键形成或断裂的一类聚合物；这些刺激因素包括光、温度、pH、离子强度、电场和磁场等。光响应材料能在外来光源的诱导下发生结构上的变化，在信息储存、眼科镜片、电子显示、光学开关等领域存在着巨大的潜在应用。
目前，已有学者对光响应物质制备光响应控释农药进行了研究，如专利申请号为CN201611030735.4的文件公开的一种光响应农药纳米胶束及其制备方法用途，采用3-硝基-4-溴甲基先与分子量为4000的PEG反应生成NBA-PEG，然后NBA-PEG与农药2,4-D反应得到前体农药；前体农药在水溶液中自组装得到光响应性农药纳米胶束。又如专利申请号为CN201611030754.7的文件公开的光响应性纳米农药制剂及其制备方法，采用领硝基苄基琥珀酸单酯与羧甲基壳聚糖反应生成两亲性羧甲基壳聚糖衍生物，然后将两亲性羧甲基壳聚糖衍生物与农药同时分散于水中，超声处理，得响应性纳米农药制剂。这两篇专利都是通过农药、光响应物质在溶剂中自组装形成的纳米粒，稳定性会存在问题；而且农药通过超声分散后，得到所述光响应性的控释纳米农药制剂，性能和应用范围依然受到局限性。又如专利申请号为CN201010125408.3的文件公开的一种可光交联的控释农药长效制剂及其制备方法和应用，通过采用羧甲基壳聚糖的糖单元与4—叠氮苯甲醛避光反应合成可见光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液，再将此溶液与农药避光混合制成可光交联的控释农药长效制剂；该制剂使用时是在紫外光的照射下交联形成药膜，通过空气的潮露刺激释放农药。该方法中的药膜需在外界光的刺激下形成，其形成程度及膜性质难以控制。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明研究者对光响应控释农药体系的制备过程进行了研究，研究出了一种性能优异的光响应控释载体系及光响应控释农药膜，具体是通过以下技术方案实现的：
一种光响应控释农药膜，由光响应载体、绿色农药、成膜剂制成，所述光响应控释载体为含羟基或羧基的螺吡喃衍生物，其分子结构式为：
式中R为C1～C8烷基醇或酸中的一种。
优选地，所述光响应控释载体是由螺吡喃类化合物和聚丙烯酸类化合物按1:1～3的物质的量比混合反应制得。
优选地，所述光响应控释载体的制备方法为：在氮气保护下，将螺吡喃类化合物和聚丙烯酸类化合物溶入溶剂A，搅拌均匀，加入缩合剂，避光反应24-72h，后处理后，得到螺吡喃接枝聚丙烯酸聚合物的光响应载体。
优选地，所述溶剂A为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇乙醚中的一种；所述缩合剂为1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(EDCI)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)中的一种或多种；所述聚丙烯酸类化合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种。
本发明对上述所制的的光响应控释载体进行了分析：采用KBr压片法，利用傅里叶变换红外光谱仪对合成载体的各原料进行红外光谱扫描，波长范围从400～4000cm-1，分辨率在2cm-1，将得到的谱图进行比较和鉴别，从红外图谱分析得出螺吡喃通过化学键成功的接枝到了聚丙烯酸链段上，说明螺吡喃与聚丙烯酸之间的连接具有很好的稳定性。采用紫外-可见光谱法(UV-Vis)对光响应控释载体的pH、光刺激响应性能进行测定，测定结果如附图1所示，从图1中可知，在相同的pH值下，光响应控释载体的吸光度是随着光波长的变化而变化的，说明光响应控控释载体的结构会随着光波长的变化而改变，该光响应控控释载体具有光响应刺激性能；在波长在500-600nm左右范围内，光响应控释载体在不同的pH值下有不同的吸光度，说明在一定光照条件下光响应控控释载体的结构会随着pH值的变化而改变，该光响应控控释载体具有一定的pH刺激响应性能。
本发明还提供了一种所述光响应控释载体的应用，可应用于分子开关、涂层、生物成像、纺织、防伪光学器件、信息存储、智能药物释放中。
本发明还提供了一种所述光响应控释农药膜的制备方法，其特征在于，是在黑暗条件下将光响应控释载体溶入溶剂B中，加酸或碱调节溶液呈酸性或碱性，边搅拌边逐滴加入绿色农药，滴加完后继续搅拌0.5～1.5h，加碱或酸使溶液呈中性，再加入成膜剂以1500～2000rpm的搅拌速度搅拌5～10min，得光响应控释农药膜制剂。
需要说明的是，上述光响应控释农药膜的制备方法中，光响应控释载体、溶剂B、绿色农药、成膜剂的重量比为1～5：1～8：1：2～6。
优选地，所述溶剂B为水或醇类；所述酸性是指pH值为2-5，碱性是指pH值为9-12；所述成膜剂包括成膜成分和交联剂。
优选地，所述绿色农药包括绿色杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂中的一种或几种。
优选地，所述成膜成分为壳聚糖或羧甲基壳聚糖，交联剂为乙二醛、戊二醛或京尼平中的一种或几种混合。
本发明的另一目的是提供一种光响应控释农药膜的应用，将光响应控释农药膜通过喷雾或喷洒粘附在农林植物的表面或受危害部位形成一层药膜。该药膜能避免农药的快速和大量流失，同时能响应太阳或人造的紫外光和可见光的刺激进行农药的释放和包埋。
本发明的有益效果在于：
本发明通过化学方法将螺吡喃类化合物和聚丙烯酸类化合物进行接枝反应，合成得到光刺激响应性能好的载体；载体水溶性好，具有pH和光响应性，可通过调节溶液pH，使螺吡喃开环将农药包埋，再将溶液调至中性使螺吡喃关环；通过加入壳聚糖类成膜剂，高速搅拌得光响应性的控释农药膜制剂。本控释农药制剂喷洒于靶植物或害虫可在其表面形成一层膜，不但可以减少农药的流失，尤其是因淋溶造成的流失，而且能随时响应外界太阳光或人造光刺激，进行定点、定量、定时的释放，实现其控释功能。本发明提供的控释农药膜，在酸性或碱性条件下，对绿色农药都有很好的包埋率，可应用于各种农药,尤其是对酸或碱敏感的农药，适用范围广。
本发明的方法简单，原料易得，并且环保，适合于工业化生产，市场应用前景乐观。
附图说明
图1为本发明光响应控释载体在不同酸碱度下的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明光响应控释农药膜体系对不同生物农药的包埋情况；1—乙基多杀菌素，2—印楝素-苦参碱，3—赤霉素，4—武夷菌素，5—果尔，6—灭蝇胺，7—啶虫脒，8—井冈霉素。
图3为本发明的光响应控释农药膜体系对生物农药的多脉冲释放模式；a—壳聚糖包农药膜，b—响应控释农药膜制剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1光响应控释载体
在氮气保护下，将1mmol螺吡喃类化合物和1.5mmol聚丙烯酸类化合物溶入15mL乙二醇乙醚中，搅拌均匀，加入1.5mmolEDCI和1.5mmolNHS，避光反应50h，待反应结束后，用去离子水透析至中性，冷冻干燥，得到螺吡喃接枝聚丙烯酸的光响应控释载体1。
所述的螺吡喃类化合物为氮取代的C3羧基的螺吡喃衍生物。
所述的聚丙烯酸类化合物为分子量为2.5万的聚甲基丙烯酸。
实施例2光响应控释载体
在氮气保护下，将1mmol螺吡喃类化合物和1mmol聚丙烯酸类化合物按溶入10mlDMSO，搅拌均匀，加入1.0mmolDMAP和1.2mmolDCC，避光反应50h，待反应结束后，后处理，得到螺吡喃接枝聚丙烯酸的光响应控释载体2。
所述的螺吡喃类化合物为氮取代的C2羟基的螺吡喃衍生物。
所述的聚丙烯酸类化合物为分子量为2万的聚丙烯酸。
所述的后处理方法为过滤混合物，减压蒸馏溶剂，无水甲醇沉淀，过滤，50℃真空干燥。
实施例3光响应控释载体
在氮气保护下，将1mmol螺吡喃类化合物和3mmol聚丙烯酸类化合物按溶入30mlDMSO，搅拌均匀，加入1.0mmolDMAP和3.0mmolDCC，避光反应50h，待反应结束后，后处理，得到螺吡喃接枝聚丙烯酸的光响应控释载体3。
所述的螺吡喃类化合物为氮取代的C2羟基的螺吡喃衍生物。
所述的聚丙烯酸类化合物为分子量为2万的聚丙烯酸。
实施例4光响应控释农药膜制剂
在黑暗条件下将实施例1所制的光响应控释载体1溶入50％乙醇水溶液中，加酸调节溶液的pH值为2，边搅拌边逐滴加入绿色杀虫剂，滴加完后继续搅拌1.2h，加碱使溶液呈中性，加入成膜剂，以16000rpm的搅拌速度搅拌8min，得到光响应控释农药膜制剂。
所述光响应控释载体1、50％乙醇、绿色杀虫剂、成膜剂的重量比为3：2：1：3。
所述成膜剂为壳聚糖和戊二醛。
所制备的光响应控释农药膜制剂是通过喷雾或喷洒能粘附在农林植物的表面或受危害部位并形成一层药膜；药膜通过响应太阳或人造的紫外光和可见光的刺激进行农药的释放和包埋。
实施例5光响应控释农药膜制剂
在黑暗条件下将实施例2所制得的光响应控释载体2溶入去离子水中，加酸调节溶液的pH值为4后，边搅拌边逐滴加入生物杀菌剂，滴加完后继续搅拌1.0h，加碱使溶液呈中性，加入成膜剂，以2000rpm的搅拌速度搅拌5min，得到光响应控释农药膜制剂。
所述光响应控释载体2、去离子水、生物杀菌剂、成膜剂的重量比为4：3：1：5。
所述成膜剂为羧甲基壳聚糖和乙二醛。
所制备的光响应控释农药膜制剂是通过喷雾或喷洒能粘附在农林植物的表面或受危害部位形成一层药膜；药膜通过响应太阳或人造的紫外光和可见光的刺激进行农药的释放和包埋。
实施例6光响应控释农药膜制剂
在黑暗条件下将实施例3所制得的光响应控释载体3溶入去离子水中，加件调节溶液的pH值为9后，边搅拌边逐滴加入无机杀菌剂，滴加完后继续搅拌1.5h，加酸使溶液呈中性，加入成膜剂，以1500rpm的搅拌速度搅拌10min，得到光响应控释农药膜制剂。
所述光响应控释载体3、去离子水、生物杀菌剂、成膜剂的重量比为5：8：1：6。
所述成膜剂为羧甲基壳聚糖和乙二醛。
所制备的光响应控释农药膜制剂是通过喷雾或喷洒能粘附在农林植物的表面或受危害部位形成一层药膜；药膜通过响应太阳或人造的紫外光和可见光的刺激进行农药的释放和包埋。
实施例7光响应控释农药膜制剂
在黑暗条件下将实施例3所制得的光响应控释载体3溶入去离子水中，加件调节溶液的pH值为12后，边搅拌边逐滴加入无机杀菌剂，滴加完后继续搅拌0.5h，加酸使溶液呈中性，加入成膜剂，以1500rpm的搅拌速度搅拌10min，得到光响应控释农药膜制剂。
所述光响应控释载体3、去离子水、生物杀菌剂、成膜剂的重量比为1：1：1：2。
所述成膜剂为羧甲基壳聚糖和乙二醛。
所制备的光响应控释农药膜制剂是通过喷雾或喷洒能粘附在农林植物的表面或受危害部位形成一层药膜；药膜通过响应太阳或人造的紫外光和可见光的刺激进行农药的释放和包埋。
对比例1壳聚糖包农药膜
对比例1与实施例4的区别在于制备过程中没有加入光响应控释载体1，是直接将生物杀菌剂加入到成膜剂中，以16000rpm的搅拌速度搅拌8min，得到壳聚糖包农药膜。
实验研究：
实验例1不同生物农药的包埋研究
实验方法：
取本发明实施例1制备的光响应控释载体1，再取乙基多杀菌素、印楝素-苦参碱、赤霉素、武夷菌素、果尔、灭蝇胺、啶虫脒、井冈霉素8种不同生物农药分别按实施例3的方法制成8种农药膜制剂；取少量农药膜制剂干燥成干态载药膜片；然后准确称取剪细的干态载药膜片,用溶剂浸提包封药物,待药物充分溶解后,取提取液稀释后,利用紫外分光光度计、高效液相色谱或荧光光谱仪测定药物含量,按下列公式计算包埋率:包埋率(％)＝(载药量/理论载药量)x100％；不同生物农药的包埋率如图2所示。
实验结果分析：从图2可知，本发明制备的光响应控释农药膜对各种绿色农药包括绿色杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂中的一种或几种，都有良好的包埋效果，包埋率最高的可达90％。
实验例2不同农药膜制剂的释放研究
实验方法：取本发明实施例4制备的光响应控释农药膜制剂和对比例1制备的壳聚糖包农药膜，利用紫外可见分光光度计、高效液相色谱或荧光光谱仪测定农药的释放情况。溶出杯盛放10mL去离子水与光响应控释农药膜制剂(实验组)或壳聚糖包农药膜(对照组)，100rpm转速搅拌，室温下，用400W高压汞灯(UV光)照射一定时间后再用15W LED灯(Vis光)照射一定时间，取样离心分离得到测试样品，再加入等量的去离子水，每天重复，直到药物释放完。光响应控释农药膜制、壳聚糖农药膜制剂的释放规律如图3所示。
实验结果分析：从图3中可知，本发明制备的光响应控释农药膜对农药具有很好的控释效果，在紫外光和可见光的交替照射下呈现出脉冲式的释药模式；经4小时的照射，累积释药率高达90％；对照组壳聚糖包农药膜，呈缓慢释药模式，4小时后，累积释药率约为40％。
实验例3农药膜制剂制备过程中的pH研究
实验方法：采用实施例4的方法制备农药膜制剂，改变制备过程中的加酸或碱量，即溶液pH；然后取不同溶液pH下制得农药膜制剂，按照实验例1的方法进行检测其中绿色杀虫剂的的包埋率，检测结果如表1所示：
表1不同pH下生物农药的包埋率
从表1中，溶液的pH在2-4、9-12时，生物农药具有很好的包埋率。
实验例4农药膜制剂各原料之间的重量配比研究
实验方法：按照实施例5的方法制备农药膜制剂，采用单因素法研究光响应控释载体2、去离子水、生物杀菌剂、成膜剂的重量比例：
(1)固定去离子水、生物杀菌剂、成膜剂的重量配比为3：1：5，即用量；改变光响应控释载体2的用量，即改变其与去离子水、生物杀菌剂、成膜剂的配比，采用试验例3的方法检测所得农药膜制剂的释放性能；结果发现光响应控释载体2的重量配比低于1时，农药膜制剂对光的相应刺激性较差，经4小时的照射，其累积释放率低于58％；光响应控释载体2的重量配比高于5时，农药膜制剂的释放模式及累积释放率基基本没有显著性的变化；综合考虑农药膜制剂的光响应刺激性能及其成本，选择光响应控释载体2的重量配比为1-5。
(2)固定光响应控释载体2、生物杀菌剂、成膜剂的重量比例为4：3：5，即用量；改变去离子水的用量，即改变其与光响应控释载体2、生物杀菌剂、成膜剂的配比，制成不同的农药膜制剂。结果发现，去离子水用量的配比低于1时，所制成的农药膜制剂较为干燥，喷雾困难；去离子水用量的配比高于8时，所制成的农药膜制剂喷洒后凝结形成药膜的速率慢，农药膜制剂容易从植物叶子滑落而损失。
(3)固定光响应控释载体2、去离子水、生物杀菌剂的比例为4：3：1，即用量；改变成膜剂的用量，即改变其与光响应控释载体2、去离子水、生物杀菌剂的配比，制成不同的农药膜制剂。结果发现，成膜剂的配比低于2时，所制成的农药膜制剂喷洒后凝结形成药膜的速率慢，在使用时容易导致农药膜损失；成膜剂用量高于8时，所制成的农药膜制剂在光照下的释放速率较慢，在紫外光和可见光的交替照射下，4小时的累积释放率低于60％，光响应性能较差。
(4)固定光响应控释载体2、去离子水、成膜剂的重量比为4：3：5，即用量；改变生物杀菌剂的用量，即改变其与光响应控释载体2、去离子水、成膜剂的配比，制成不同的农药膜制剂。结果发现，生物杀菌剂的配比低于1时，所制成的农药膜制剂虽然对生物杀菌剂具有很好的包埋率，可达90％以上，但其释放性较差，在紫外光和可见光的交替照射下，4h的累积释放率低于65％；生物杀菌剂的配比高于1时，生物杀菌剂的包埋率基本不发生变化，达到了饱和状态。因此从综合考虑农药膜制剂的光响应刺激性能及其成本，选择生物杀菌剂的重量配比为1。
综合上述可知，光响控释载体2(光响控释载体)、去离子水(溶剂B)、生物杀菌剂(绿色农药)、成膜剂的最适重量配比为1-5:1-8:1:2-6。
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种光响应控释农药膜，由光响应载体、绿色农药、成膜剂制成，其特征在于，所述光响应控释载体为含羟基或羧基的螺吡喃衍生物，其分子结构式为：
式中R为C1～C8烷基醇或酸中的一种。
2.如权利要求1所述的光响应控释农药膜，其特征在于，所述光响应控释载体是由螺吡喃类化合物和聚丙烯酸类化合物按1:1～3的物质的量比混合反应制得。
3.如权利要求2所述的光响应控释农药膜，其特征在于，所述光响应控释载体的制备方法为：在氮气保护下，将螺吡喃类化合物和聚丙烯酸类化合物溶入溶剂A，搅拌均匀，加入缩合剂，避光反应24-72h，后处理后，得到螺吡喃接枝聚丙烯酸聚合物的光响应载体。
4.如权利要求3所述的光响应控释农药膜，其特征在于，所述溶剂A为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇乙醚中的一种；所述缩合剂为1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(EDCI)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)中的一种或多种；所述聚丙烯酸类化合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种。
5.一种如权利要求1-3任意一项所述的光响应控释载体的应用，其特征在于，可应用于分子开关、涂层、生物成像、纺织、防伪光学器件、信息存储、智能药物释放中。
6.一种如权利要求1-4任一项所述的光响应控释农药膜的制备方法，其特征在于，是在黑暗条件下将光响应控释载体溶入溶剂B中，加酸或碱调节溶液呈酸性或碱性，边搅拌边逐滴加入绿色农药，滴加完后继续搅拌0.5～1.5h，加碱或酸使溶液呈中性，再加入成膜剂以1500～2000rpm的搅拌速度搅拌5～10min，得光响应控释农药膜制剂。
7.如权利要求6所述的光响应控释农药膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为水或醇类；所述酸性是指pH值为2-5，碱性是指pH值为9-12；所述成膜剂包括成膜成分和交联剂。
8.如权利要求6所述的光响应控释农药膜的制备方法，其特征在于，所述绿色农药包括绿色杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的光响应控释农药膜的制备方法，其特征在于，所述成膜成分为壳聚糖或羧甲基壳聚糖，交联剂为乙二醛、戊二醛或京尼平中的一种或几种混合。
10.一种光响应控释农药膜的应用，其特征在于，将光响应控释农药膜通过喷雾或喷洒粘附在农林植物的表面或受危害部位形成一层药膜；药膜通过响应太阳或人造的紫外光和可见光的刺激进行农药的释放和包埋。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110999899A (zh) * 2019-10-16 2020-04-14 丽水学院 一种可在水相介质中实现光响应定向移动并释放抗菌药物的可回收型液珠以及制备方法
CN111919843A (zh) * 2020-08-13 2020-11-13 贵州大学 一种光响应性壳聚糖基纳米农药及其制备方法
CN115568466A (zh) * 2022-07-21 2023-01-06 北京化工大学 一种近红外光响应的农药载体制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101785453A (zh) * 2010-03-11 2010-07-28 武汉理工大学 一种可光交联的控释农药长效制剂及其制备方法和应用
CN103694379A (zh) * 2014-01-10 2014-04-02 上海交通大学 一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法
CN106883340A (zh) * 2017-02-28 2017-06-23 北京科技大学 一种三重响应性纳米凝胶的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101785453A (zh) * 2010-03-11 2010-07-28 武汉理工大学 一种可光交联的控释农药长效制剂及其制备方法和应用
CN103694379A (zh) * 2014-01-10 2014-04-02 上海交通大学 一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法
CN106883340A (zh) * 2017-02-28 2017-06-23 北京科技大学 一种三重响应性纳米凝胶的制备方法及其应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110999899A (zh) * 2019-10-16 2020-04-14 丽水学院 一种可在水相介质中实现光响应定向移动并释放抗菌药物的可回收型液珠以及制备方法
CN111919843A (zh) * 2020-08-13 2020-11-13 贵州大学 一种光响应性壳聚糖基纳米农药及其制备方法
CN115568466A (zh) * 2022-07-21 2023-01-06 北京化工大学 一种近红外光响应的农药载体制备方法及其应用
CN115568466B (zh) * 2022-07-21 2024-03-01 北京化工大学 一种近红外光响应的农药载体制备方法及其应用

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