CN111533918A - 一种超分子聚合物凝胶及其金属配合物的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明设计并合成了一种超分子聚合物凝胶BTG，是以α‑萘乙酰肼功能化的均苯三甲酰氯为主体，4‑氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯为客体，在DMSO‑H2O体系中通过主客体相互作用组装而得。BTG具有良好的聚集诱导发光特性，当激发波长为300nm时，BTG发出白色荧光。向BTG中加入相同当量的一系列金属离子水溶液，只有Fe3+能使BTG的荧光猝灭，因此可用于荧光识别Fe3+。在BTG中加入Fe3+配位形成稳定的金属超分子配合物凝胶BTG‑Fe，BTG‑Fe可以单一选择性荧光打开检测F‑。另外，BTG的干凝胶粉末可以从水溶液中很好地吸附和分离Fe3+，并且基于BTG制备的凝胶薄膜还可以作为一种智能荧光材料。
Description
本发明涉及一种超分子聚合物凝胶，尤其涉及一种基于均苯三甲酰氯功能化的主客体组装而成的超分子聚合物凝胶；本发明还涉及基于该超分子聚合物凝胶的金属配合物；本发明涉及该超分子聚合物凝胶及其金属配合物在荧光识别铁离子和氟离子的应用，属于有机合成技术领域和离子检测领域。
背景技术
在过去的十年中，聚集诱导发射(AIE)在生物探针、化学传感、光电子系统、刺激反应等领域有着很好的应用前景。AIE是一种与发色团聚集有关的有趣的光物理现象，最早由唐本忠等人提出，引起了人们的广泛关注。同时，AIE也是一种发光现象，由于分子内运动的限制(如分子内旋转、分子内振动等)，聚集体分子呈现出增强的发光特性。其独特的光物理性质，也引起了人们的极大兴趣。
铁是植物和动物体中的重要微量元素，尤其是Fe3+在细胞代谢、酶催化、血红蛋白中的氧转运中发挥重要作用，作为酶促反应的辅因子Fe3+异常的波动是贫血、帕金森病、血色素沉着、关节炎、肝炎、糖尿病和癌症等疾病的主要影响因素之一。Fe3+也是环境污染的主要来源，因此，Fe3+的测定对早期鉴定和诊断上述疾病以及监测环境污染具有重要的意义。此外，氟离子 (F-) 是生物系统中最重要的离子之一，由于其在生物过程和人体健康中的重要作用而受到越来越多的关注。氟摄入被认为是一把双刃剑。适当的氟摄入可预防龋齿和氟骨症，而过量的氟摄入可能导致急性胃疾病、骨氟中毒和肾脏疾病，可能导致死亡，因此，需要敏感和准确地检测和监测环境中的氟离子。近年来，研制准确、灵敏、优良的用于串联监测Fe3+和F-的水溶性传感器受到了人们的广泛关注。尽管已经探索了多种方法，但是具有高选择性、超灵敏度和易于制造新型传感器的开发仍然是一个令人感兴趣的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子聚合物凝胶；
本发明的另一目的是提供一种基于上述超分子聚合物凝胶的金属超分子配合物；
本发明的还有一个目的是提供上述超分子聚合物凝胶及其金属超分子配合物在Fe3+和F-检测中的应用。
一、超分子聚合物凝胶BTG的制备
主体QT的制备：以乙醇为溶剂，α-萘乙酸甲酯和水合肼以1:1.6~1:1.8的摩尔比于80~85℃回流搅拌20~24小时后，冷却析出抽滤，得到α-萘乙酰肼；以DCM做溶剂为溶剂，α-萘乙酰肼与均苯三甲酰氯以1:3.3~1:3.5的摩尔比，在室温下搅拌20~24小时，冷却析出抽滤，用DMF和乙醇重结晶得主体化合物QT。
客体QB的制备：以DMF为溶剂，均苯三甲酰氯和4-氨基吡啶以1:3.3~1:3.5的摩尔比，在室温下搅拌20~24小时，反应结束后减压抽滤，用DMF和水重结晶得客体化合物QB。
超分子聚合物凝胶BTG的制备：将主体化合物QT和客体化合物QB加热溶解于DMSO-H2O体系中，静置冷却，该组份即可通过主客体相互作用形成超分子聚合物凝胶BTG。其中，QT与QB的摩尔比为1:1~1.3:1；DMSO-H2O体系中，DMSO与H2O的体积比为1:2~1:2.2；QT与QB在DMSO-H2O体系中的含量为20~50mg/mL。
主体QT和客体QB的结构式：
图1和图2分别为主体QT的氢谱图和质谱图，图3和图4分别为客体QB的氢谱图和质谱图，图5和图6分别为主体QT和客体QB的碳谱。
图7是主体QT和客体QB分别成凝胶和双份子凝胶的荧光光谱对比图，从图中可以看出，主体QT和客体QB单独成凝胶，荧光强度较弱，而组装成双份子凝胶荧光强度明显增强。
图8为超分子聚合物凝胶BTG的质谱图，表明BTG合成成功。
图9为主客体核磁滴定图。其中（a）为QT；（b）~（f）为含有不同当量的QB。从图9中可以看出，主体QT上的Ha和Hb向低场移动，客体QB上的H3也向低场移动，主客体之间可能通过氢键进行组装。此外，BTG干粉末的XRD图谱中，出现了d = 2.87 Å的衍射峰（图10），也支持以上假设，存在氢键相互作用。在SEM图也可以看出主客体组装后形成一种规整的形状（图11）。
二、超分子聚合物凝胶BTG对Fe3+的超灵敏检测实验
1、超分子聚合物凝胶BTG的荧光性能
图12是BTG随温度变化的荧光光谱图，从谱图中可以看出，当激发波长为300nm时，BTG在溶胶状态下几乎没有荧光，随着温度降低，BTG的荧光强度逐渐增强，25℃时荧光强度达到最强，显示出强的白色荧光（发射波长474nm），说明BTG具有良好的聚集诱导发光特性。
2、BTG对Fe3+超灵敏荧光响应
用微量荧光比色皿配制一系列体积为200μL的BTG，向每份BTG中加入1倍当量的不同金属离子水溶液（Fe3+，Hg2+，Ag+，Ca2+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg2+，Ba2+，Al3+，Eu3+，Tb3+，La3+和Th4+），离子的浓度为0.1mol/L。加热溶解混合均匀后冷却形成凝胶，观察BTG对各种金属离子的荧光响应。结果发现，只有Fe3+能使BTG的荧光猝灭，其它金属离子的加入对BTG的荧光没有明显影响。以上结果说明BTG能单一选择性荧光识别Fe3+（图13所示）。
3、BTG对Fe3+的荧光滴定实验
用微量荧光比色皿配制一份体积为200μL的BTG，向其中逐渐加入Fe3+水溶液（浓度为0.1mol/L），用荧光分光光度计测定该凝胶荧光强度的变化。由图14可知，随着Fe3+的逐渐加入，BTG的荧光逐渐减弱。经3σ法计算可知，BTG对Fe3+的荧光检测限为5.33×10–9，说明BTG可以对Fe3+实现超灵敏检测（图15）。
三、金属超分子配合物
1、金属超分子配合物的合成
超分子聚合物凝胶BTG中，加入0.5倍当量的Fe3+水溶液（相对于BTG），加热溶解，摇匀，冷却后形成稳定的金属超分子配合物凝胶BTG-Fe。
2、金属超分子配合物对F-的单一性选择性识别
金属超分子配合物凝胶BTG-Fe中，分别加入1.5倍当量（相对于Fe3+）的Cl-，Br-，I-，F-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，SCN-，CN-，ClO4 -，S2-，N3 -的水溶液（浓度为0.1mol/L），结果发现，只有F-可以使BTG-Fe的荧光恢复，其它阴离子的加入对BTG-Fe的荧光没有明显影响（图16）。
在BTG-Fe对F-的荧光滴定实验中，当F-加入到1.3倍当量（相对于Fe3+）时，BTG-Fe的荧光强度达到最强并趋于稳定，通过3σ法计算可知，BTG-Fe对F-的最低检测限为1.61×10–8（图17和图18）。
四、BTG对Fe3+、F-的荧光识别机理
在BTG中加入Fe3+，Fe3+具有很高的离子强度，这使其易于诱导BTG中吡啶环和萘环基团上的π电子转移到Fe3+上并充当阳离子-π相互作用，该过程可能引起BTG聚集诱导荧光猝灭，因此PMDP-G可通过阳离子-π相互作用选择性检测Fe3+。红外实验表明，BTG的羰基吸收带出现在1707 cm-1处，随着Fe3+的加入，吸收带移至1684 cm-1，这也表明Fe3+可以与Fe3+通过阳离子-π相互作用结合。然而，随着F-进入BTG-Fe的增加，羰基吸收带移至1704 cm-1（图19）。这些结果可以归因于竞争性配位机理。
由于超分子聚合物BTG能够与Fe3+通过化学键配位形成配合物，因此BTG可实现对水溶液中Fe3+的吸附与分离。
综上所述，本发明制备的多重响应超分子聚合物凝胶BTG具有良好的聚集诱导发光特性，BTG可以单一选择性超灵敏检测Fe3+，BTG与Fe3+配位形成的金属超分子配合物凝胶BTG-Fe可以单一选择性荧光检测F-。由于BTG能够与Fe3+配位形成配合物，因此BTG可实现对水溶液中Fe3+的吸附与分离。另外，基于超分子聚合物凝胶BTG对Fe3+和F-的连续性识别，BTG可用于制备离子响应的荧光开关，并且基于BTG对Fe3+和F-连续可逆荧光响应的性能，将其制成薄膜还可以作为Fe3+和F-控制的智能荧光保密显示材料。因此，该超分子聚合物凝胶在离子的超灵敏响应领域具有十分重要的研究意义。
附图说明：
图1为QT的氢谱图。
图2为QT的质谱图。
图3为QB的氢谱图。
图4为QB的质谱图。
图5为QT的碳谱图。
图6为QB的碳谱图。
图7为QT、QB和BTG的荧光光谱对比图。
图8为BTG的质谱图。
图9为主客体核磁滴定谱图。
图10为主体QT和BTG的干粉末XRD谱图。
图11为(a) QT, (b) QB, (c) BTG, (d) BTG+ Fe3+,(e)BTGFe + F-的SEM图。
图12为BTG的荧光强度随温度变化的荧光响应光谱图。
图13为BTG对不同金属离子的荧光响应光谱图。
图14为BTG对Fe3+的荧光滴定光谱图。
图15为BTG对Fe3+荧光滴定的线性拟合图。
图16为BTG-Fe识别不同阴离子时在紫外灯下(365 nm)的照片。
图17为BTG对Fe3+的荧光滴定光谱图。
图18为BTG-Fe对F-的荧光滴定的线性拟合图。
图19为BTG、BTG-Fe和BTG-Fe+F的红外谱图。
图20为BTG对Fe3+和F-的循环检测。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超分子聚合物凝胶、金属超分子配合物凝胶的制备和应用作进一步说明。
实施例一、超分子聚合物凝胶的制备
（1）主体化合物QT的合成：向250mL圆底烧瓶中分别加入乙醇(120mL)、α-萘乙酸甲酯(0.502g，2.5mmol)、水合肼(0.506g，10mmol)，85℃回流搅拌20~24小时。反应结束后冷却析出，用乙醇和水重结晶，产物α-萘乙酰肼为白色针状晶体（产率为98%）。再用DCM做溶剂，α-萘乙酰肼(0.237g ，1mmol)和均苯三甲酰氯(0.66g ，3.3mmol)在室温下搅拌20~24小时，反应完有沉淀析出，减压抽滤，用DMF和乙醇重结晶得主体化合物QT。产率为85%。合成路线如下：
（2）客体化合物QB的合成：在25mL DMF中，加入1mmol（0.2639g）均苯三甲酰氯和3.3mmol（0.3101g）4-氨基吡啶（摩尔比1:3.3），在室温下反应16~18h，用DMF和水重结晶，得到0.96mmol（0.4211g）4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（QB），产率为80%。合成路线如下：
（3）超分子聚合物凝胶BTG的制备：称取主体化合物QT（0.0063g）和客体化合物QB（0.0037g），加入110μL的DMSO做溶剂，将混合物加热至完全溶解后，再加入220μL蒸馏水（主客体QT、QB的摩尔比为1:1），继续加热至完全溶解，静置冷却，即形成超分子聚合物凝胶BTG。
实施例二、超分子聚合物凝胶BTG对Fe3+的荧光识别
用微量荧光比色皿配制一系列体积为200μL的BTG，向每份BTG中加入1倍当量的不同金属离子水溶液（Fe3+，Hg2+，Ag+，Ca2+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg2+，Ba2+，Al3+，Eu3+，Tb3+，La3+和Th4+），离子的浓度为0.1mol/L。加热溶解混合均匀后冷却形成凝胶，观察BTG对各种金属离子的荧光响应。结果发现，只有Fe3+能使BTG的荧光猝灭，其它金属离子的加入对BTG的荧光没有明显影响。
实施例三、超分子聚合物凝胶BTG对水溶液中Fe3+的吸附与分离
称取一份BTG（0.001g）的干凝胶粉末放入含有Fe3+的水溶液中（5mL，1×10-4mol/L）。在室温下搅拌24小时，用离心机离心10分钟（1000r/min），取上清液。经电感耦合等离子体技术分析可知，BTG的干凝胶粉末对Fe3+的吸附率为97.53~98.17%。说明BTG的干凝胶粉末对水溶液中的Fe3+具有较好的吸附和分离能力。
实施例四、金属超分子配合物的制备和对F-的荧光识别
称取主体化合物QT（0.0063g）和客体化合物QB（0.0037g），加入110μL的DMSO做溶剂，将混合物加热至完全溶解后，再加入220μL蒸馏水，加入0.5倍当量的Fe3+水溶液（相对于BTG），加热溶解，摇匀，冷却后形成稳定的金属超分子配合物凝胶BTG-Fe。
金属超分子配合物凝胶BTG-Fe中，分别加入1.5倍当量（相对于Fe3+）的Cl-，Br-，I-，F-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，SCN-，CN-，ClO4 -，S2-，N3 -的水溶液（浓度为0.1mol/L），结果发现，只有F-可以使BTG-Fe的荧光恢复，其它阴离子的加入对BTG-Fe的荧光没有明显影响。
实施例五、基于超分子聚合物凝胶BTG对Fe3+和F-的连续性荧光响应制备的荧光开关
用微量荧光比色皿配制一份体积为200μL的BTG。先向BTG中加入一定量的Fe3+，凝胶的荧光被猝灭，然后加入F-，凝胶的荧光强度明显增强。重复上述步骤，BTG的荧光可以形成一种“打开-关闭-打开”的循环，并且该循环可以重复多次（图20）。因此，BTG的这种特性可用于制备离子响应的荧光开关。
实施例六、基于超分子聚合物凝胶BTG制备Fe3+、F-响应的智能荧光保密显示材料。
制备一份体积为400μL的超分子聚合物凝胶BTG，将该凝胶加热熔融后，均匀地倒在一个干净的玻璃板上，在室温下冷却并晾干制成凝胶薄膜，该凝胶薄膜具有较弱的白色荧光。用细毛笔蘸取适量的Fe3+水溶液均匀地涂抹在该凝胶薄膜上，在365nm荧光灯下可以观察到该凝胶薄膜的荧光消失。然后，用细毛笔蘸取适量的F-水溶液，均匀地涂抹在无荧光的凝胶薄膜上，该凝胶的荧光明显增强。以上结果说明，基于BTG对Fe3+和F-连续可逆荧光响应的性能，将其制成薄膜还可以作为Fe3+和F-控制的可擦写智能荧光保密显示材料。
Claims (10)
1.一种超分子聚合物凝胶，是以α-萘乙酰肼功能化的均苯三甲酰氯为主体，4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯为客体，在DMSO-H2O体系中进行主客体组装得到；
α-萘乙酰肼功能化的均苯三甲酰氯QT的结构式如下：
4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯QB的结构式如下：
2.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶，其特征在于：主体QT的制备方法：以乙醇为溶剂，α-萘乙酸甲酯和水合肼以1:1.6~1:1.8的摩尔比于80~85℃回流搅拌20~24小时后，冷却析出抽滤，得到α-萘乙酰肼；以DCM做溶剂为溶剂，α-萘乙酰肼与均苯三甲酰氯以1:3.3~1:3.5的摩尔比，在室温下搅拌20~24小时，冷却析出抽滤，用DMF和乙醇重结晶得主体化合物QT。
3.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶，其特征在于：客体QB的制备方法：以DMF为溶剂，均苯三甲酰氯和4-氨基吡啶以1:3.3~1:3.5的摩尔比，在室温下搅拌20~24小时，反应结束后减压抽滤，用DMF和水重结晶得客体化合物QB。
4.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于：将主体化合物QT和客体化合物QB加热溶解于DMSO-H2O体系中，静置冷却，该组份即可通过主客体相互作用形成超分子聚合物凝胶BTG；其中，QT与QB的摩尔比为1:1~1.3:1；DMSO-H2O体系中，DMSO与H2O的体积比为1:2~1:2.5。
5.如权利要求4所述超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于：QT与QB在DMSO-H2O体系中的含量为20~50mg/mL。
6.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶用于荧光识别Fe3+，其特征在于：在超分子聚合物凝胶BTG中，分别加入金属离子Fe3+，Hg2+，Ag+，Ca2+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg2+，Ba2+，Al3+，Eu3+，Tb3+，La3+和Th4+的水溶液，只有Fe3+可以使BTG的荧光猝灭。
7.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶的干凝胶粉末用于吸附分离水中的Fe3+。
8.一种基于权利要求1所述超分子聚合物凝胶的金属超分子配合物凝胶，是在超分子聚合物凝胶BTG中，加入Fe3+的水溶液，加热溶解，摇匀，冷却后形成稳定的金属超分子配合物凝胶BTG-Fe。
9.如权利要求8所述金属超分子配合物凝胶用于荧光识别F-，其特征在于：在金属超分子配合物凝胶BTG-Fe中，分别滴加Cl-，Br-，I-，F-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，SCN-，CN-，ClO4 -，S2-，N3 -的水溶液，只有F-能使BTG-Fe的荧光恢复。
10.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶用于制备Fe3+、F-响应的智能荧光材料。
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