CN109294558A - 基于均苯三甲酰氯功能化的主客体组装超分子凝胶及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明设计合成了一种基于均苯三甲酰氯功能化的主客体组装超分子凝胶，是以N‑氨基‑1,8‑萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯为主体，4‑氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯为客体，在H₂O‑DMSO体系中进行络合组装而得。该超分子凝胶具有良好的荧光发射性能，当激发波长为380nm时，发出黄绿色荧光。在超分子凝胶中加入一系列阳离子水溶液，只有Fe³⁺能使超分子凝胶的荧光猝灭。在超分子凝胶与Fe³⁺配位形成的金属凝胶TG‑Fe中，分别加入一系列阴离子，只有H₂PO₄ ^‑能使金属凝胶TG‑Fe的荧光恢复，这种竞争性配位识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

Description

基于均苯三甲酰氯功能化的主客体组装超分子凝胶及其制备 和应用

技术领域

本发明涉及一种基于主客体组装的有机超分子凝胶，尤其涉及一种基于基于均苯三甲酰氯功能化的主客体组装超分子凝胶；本发明同时还涉及该超分子凝胶荧光识别铁离子和磷酸二氢根离子的应用，属于离子检测领域。

背景技术

铁，是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系。因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病,最常见的是缺铁性贫血。我国7岁以下儿童贫血平均患病率达51.6％，孕妇贫血率平均30％左右。主要因机体铁需要量增加、膳食摄入不足及吸收障碍引起。另外，消化道溃疡、肠道寄生虫等疾病的出血，也是引起铁缺乏的重要原因。因此，检测生命体中的铁含量具有重要的意义。

H₂PO₄ ^-在各种环境和生物应用中起着至关重要的作用。例如，它是肥料和药物相关行业中广泛使用的组分。在生物学应用中，核酸（DNA和RNA）的核心组分是H2PO4-基团，其在许多酶促反应中起重要作用。此外，已知H₂PO₄ ^-阴离子能选择性地与磷酸盐结合蛋白（PBP）相互作用，并且其结构经结晶学表征，表明PBP核心处的阴离子保持总共12个氢键。由于其在自然界中无处不在，人们越来越关注开发新的合成受体，目的是选择性地检测H₂PO₄ ^-。

目前，人们已经研发出多种离子检测的方法，并且由于荧光法具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经发展为离子识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的离子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的有机化合物大多是疏水性，很难在水相中对离子进行检测。

发明内容

本发明的目的是提供一种能在阳离子中单一性选择性超灵敏荧光识别铁离子并连续性识别磷酸二氢根离子的超分子凝胶的制备方法及具体实施措施。

一、有机超分子凝胶TG

有机超分子凝胶，是以N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯（TNA）为主体，4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（G）为客体，在H₂O-DMSO体系中以1:1~1:1.2的摩尔比进行络合自组装而得。

所述主体TNA的结构式如下：

主体TNA的制备：在DMF中，均苯三甲酰氯和1,8-萘二甲酰亚胺肼以1:3.3~1:3.5的摩尔比，于室温下反应10~12h；反应结束后加入盐酸析出白色絮状物，抽滤，用DMF和乙醇重结晶，即得主体化合物TNA。图1、2分别为主体TNA的氢谱图和质谱图。

客体G的结构式如下：

客体G的制备：是以三氯甲烷为溶剂，均苯三甲酰氯和四氨基吡啶以1:3.3~1:3.5的摩尔比，于室温反应10~12h；反应结束后减压抽滤，用DMF和水重结晶，即得客体化合物G。图3、4分别为客体G的氢谱图和质谱图。

超分子凝胶TG的合成：将主体化合物TNA和客体G，加热溶解于H₂O-DMSO体系中，静置冷却，即形成超分子凝胶TG。H₂O-DMSO体系中，H₂O与DMSO的体积比为1:2.5~1:3.0；主体TNA与客体G在H₂O-DMSO体系中的浓度为8~10mg/mL。

图5为超分子凝胶TG的主客体核磁滴定氢谱图，其中（1）为主体TNA（1.2 × 10^{- 2}mol L^-1）；（2-6）为往主体中分别加入0.4当量、0.6当量、1.0当量、2.0当量、3.0当量的客体G；（7）为客体G（0.1mol L^-1）。图5的结果表明，络合自组装以后，主体TNA的Ha向高场移动，质子峰Hb向低场移动，而客体G的H1，H2，H3，H4均移向低场移动，这说明客体G吡啶环上的N与主体酰胺官能团上的N形成氢键，发生自组装，从而得到超分子凝胶TG。

二、超分子凝胶荧光识别Fe³⁺、H₂PO₄ ^-

1、超分子凝胶TG的荧光性能与温度的关系

图6为超分子凝胶TG随温度变化的荧光光谱。由图6可以看出，超分子凝胶TG具有良好的荧光发射性能，当激发波长为380nm时，凝胶分子TG发出黄绿色荧光（发射波长375nm），并且随着温度的降低，TG的荧光逐渐增加，最终在25℃时，荧光强度达到最强。

2、超分子凝胶TG单一选择性荧光识别Fe³⁺。

在超分子凝胶TG的H₂O-DMSO体系中，分别加入2倍当量（相对于超分子凝胶TG）的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Eu³⁺的水溶液，混合均匀，观察超分子凝胶TG对各中阳离子的响应。结果发现，只有Fe³⁺的加入可以使TG的荧光猝灭（当把Fe³⁺加入，充分混合均匀后，TG的荧光猝灭），因此，其对Fe³⁺有选择性单一识别性（图7）。

通过对Fe³⁺进行了荧光滴定实验，并经3σ法计算出超分子凝胶TG对Fe³⁺的最低检测限为4.93×10^-9（如图8、9所示）。

3、金属凝胶TG-Fe竞争配位单一性识别H₂PO₄ ^-的应用

在超分子凝胶TG中，加入2倍当量的Fe³⁺水溶液（相对于超分子凝胶TG），超分子凝胶TG与Fe³⁺配位形成金属凝胶TG-Fe；再在金属凝胶TG-Fe中，在金属凝胶TG-Fe中分别加入2当量（相对于Fe³⁺）的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，HSO^- ₄，ClO^- ₄，H₂PO₄ ^-，CN^-，SCN^-的水溶液（如图10所示），观察金属凝胶TG-Fe对各个阴离子的响应。结果发现，只有H₂PO₄ ^-的加入可以使金属凝胶TG-Fe的荧光逐渐打开，并且显示出黄绿色的荧光。

荧光滴定实验表明，当H₂PO₄ ^-加入到2.97倍当量（相对于Fe³⁺）时，金属凝胶TG-Fe的荧光仍在增强，因此，金属凝胶TG-Fe能够对水溶液中的H₂PO₄ ^-具有专一性识别性能，并通过3σ法计算可得超分子凝胶TG-Fe对H₂PO₄ ^-的最低检测限为5.63×10^-8（如图11、12所示）。

4、超分子凝胶TG识别Fe³⁺、H₂PO₄ ^-的机理

超分子凝胶TG中的萘环作为荧光信号基团和π-π作用位点，吡啶基团和酰胺官能团作为结合位点，可以有效地络合带正电性的Fe³⁺，形成TG-Fe金属凝胶；而H₂PO₄ ^-与Fe³⁺具有较强的络合能力，所以超分子凝胶TG-Fe又能够高选择地识别H₂PO₄ ^-。这种竞争性配位识别也可以作为一种“ON-OFF-ON”式的荧光开关，这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为TNA的氢谱图。

图2为TNA的质谱图。

图3为G的氢谱图。

图4为G的质谱图

图5为超分子凝胶TG的主客体核磁滴定图。

图6为超分子凝胶TG的荧光强度随温度变化的荧光光谱图。

图7为超分子凝胶TG对不同金属阳离子的荧光光谱图(λ_ex =380 nm)。

图8为超分子凝胶TG对Fe³⁺荧光滴定光谱图。

图9为超分子凝胶TG对Fe³⁺荧光滴定的线性拟合图。

图10为超分子凝胶TG-Fe对不同阴离子的荧光光谱图(λ_ex =380 nm)。

图11为凝胶TG-Fe对H₂PO₄ ^-的荧光滴定光谱图。

图12为超分子凝胶TG-Fe对H₂PO₄ ^-荧光滴定的线性拟合图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超分子凝胶TG的合成，以及单一性选择识别Fe³⁺、H₂PO₄ ^-的方法作进一步说明。

实施例1、超分子凝胶TG的合成

（1）主体化合物TNA的合成：在30mLDMF中，加入1mmol（0.2639g）均苯三甲酰氯和3.5mmol（0.7422g）1,8-萘二甲酰亚胺肼，于室温下反应12h左右；反应结束后加盐酸，冷却，有白色絮状物析出，抽滤，用DMF和乙醇重结晶，得产物TNA。产率为68.3%。

（2）客体化合物G的合成：在25mL DMF中，加入1mmol（0.2639g）均苯三甲酰氯和3.3mmol（0.3101g）4-氨基吡啶（摩尔比1:3.3），在室温下下反应12h左右，用DMF和水重结晶，得到0.96mmol（0.4211g）4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（G）。产率80%。

（3）超分子凝胶TG的合成：取主体化合物TNA24mmol（0.0193g）和客体G 24mmol（0.0107g），加入300μl的DMSO，加热至完全溶解，再加入100μl蒸馏水（主客体TNA、G的摩尔比为1:1），继续加热至溶解，静置冷却，即形成超分子凝胶TG。

实施例2、荧光识别Fe³⁺

移取1ml（0.2mM）超分子凝胶TG于一系列比色皿中，分别加入2倍当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Tb³⁺和Eu³⁺（0.1M）溶液，若TG的荧光猝灭，则说明加入的是Fe³⁺；若TG的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Fe³⁺。

实施例3、TG连续荧光识别H₂PO₄ ^-

移取1ml（0.2mM）超分子凝胶TG于一系列比色皿中，分别加入2ml Fe³⁺水溶液，则会得到金属凝胶TG-Fe。将得到的金属凝胶TG-Fe平均移于一系列比色皿中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-和ClO₄ ^-的水溶液（2×10^-5mol/L），如果金属凝胶TG-Fe的荧光恢复，则说明加入的是H₂PO₄ ^-，如果金属凝胶TG-Fe的荧光没有恢复，则说明加入的不是H₂PO₄ ^-。

Claims (10)

1.一种基于主客体组装的超分子凝胶，是以N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯为主体，4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯为客体，在H₂O-DMSO体系中进行络合组装而得；

所述主体N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯的结构式如下：

客体4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯的结构式如下：

。

2.如权利要求1所述基于主客体组装的超分子凝胶，其特征在于：所述主体与客体的摩尔比为1:1~1:1.2。

3.如权利要求1所述基于主客体组装的超分子凝胶，其特征在于：超分子凝胶具有良好的荧光发射性能，当激发波长为380nm时，发出黄绿色荧光，并且随着温度的降低，超分子凝胶的荧光逐渐增加，最终在25℃时，荧光强度达到最强。

4.如权利要求1所述基于主客体组装的超分子凝胶，其特征在于：所述主体N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯的制备方法，是在DMF中，均苯三甲酰氯和1,8-萘二甲酰亚胺肼以1:3.3~1:3.5的摩尔比，于室温下反应10~12h；反应结束后加入盐酸析出白色絮状物，抽滤，用DMF和乙醇重结晶，即得主体化合物。

5.如权利要求1所述基于主客体组装的超分子凝胶，其特征在于：所述客体4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯的制备，是以三氯甲烷为溶剂，均苯三甲酰氯和四氨基吡啶以1:3.3~1:3.5的摩尔比，于室温反应10~12h；反应结束后减压抽滤，用DMF和水重结晶，即得客体化合物。

6.如权利要求1所述基于主客体组装的超分子凝胶的制备方法，是将主体化合物和客体加热溶解于H₂O-DMSO体系中，静置冷却，即形成超分子凝胶。

7.如权利要求6所述基于主客体组装的超分子凝胶的制备方法，其特征在于H₂O-DMSO体系中，H₂O与DMSO的体积比为1:2.5~1:3.0。

8.如权利要求7所述基于主客体组装的超分子凝胶的制备方法，其特征在于：所述主体与客体在H₂O-DMSO体系中的浓度为8~10mg/mL。

9.如权利要求1所述基于主客体组装的超分子凝胶在单一选择性荧光识别Fe³⁺中的应用，其特征在于：在超分子凝胶中，分别加入Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Eu³⁺的水溶液，只有加入Fe³⁺能使超分子凝胶的荧光猝灭。

10.如权利要求1所述基于主客体组装的超分子凝胶在连续荧光识别H₂PO₄ ^-中的应用，其特征在于：在超分子凝胶中，加入Fe³⁺水溶液，超分子凝胶与Fe³⁺配位形成金属凝胶；再在金属凝胶中分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-的水溶液，只有加入H₂PO₄ ^-能使金属凝胶的荧光恢复。