CN114456643A - 一种基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水及制备方法和应用，所设计的变色墨水将具有光致变色性能和热致变色性能的两种有机智能材料通过3D打印技术结合起来，可以通过数字光处理技术直接打印出具有光致变色和热致变色性能的自适应性智能物体，从而可以实现对周围环境(温度、光)变化的自适应性调控，达到良好的伪装功能，同时本研究因其在不同环境中可以显示出不同颜色，可以用于双重信息加密。本发明制备工艺简单、重复性良好、制备成本低廉，并且对外界环境变化及时响应，可以实现在军工领域的信息加密和伪装功能，提高通信安全，减少行军负担，具备良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于变色墨水，涉及一种基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水及制备方法和应用。所涉及的此类墨水在光和热的刺激下具备很好的变色性能，同时可应用于3D(Three Dimensional)打印技术，直接构建出可在紫外/可见光/温度条件下，颜色、形貌等实时可逆改变的各种三维结构部件，进而实现军事设备自适应伪装、军事设备信息携带、及信息高密度存贮。
背景技术
光致变色材料是一类智能材料，目前在生活中已经有了广泛的应用，比如光致变色玻璃、光致变色墨镜等，早期的光致变色镜片是利用有特殊化学成分的玻璃中的卤化银在光辐射条件下发生光化学反应，遇光分解形成金属银并吸收光，使玻璃着色，移除光照后，卤素原子与金属银再结合形成透明的卤化银结晶，使玻璃褪色，从而起到保护眼睛的作用，见文献：]Sam.光致变色的黄金时代[J].中国眼镜科技杂志,2021(01):99.。光致变色材料是指受光源激发后，材料能够发生可逆的物理或化学变化，从而发生颜色或其他物理性质变化的材料。目前有机光致变色材料因其易于修饰、抗疲劳性好的特点，比无机光致变色材料更适用于本研究。传统的有机光致变色材料主要有螺吡喃类、螺噁嗪类、苯并吡喃类、偶氮类、俘精酸酐类、三苯甲烷类、二芳基乙烯类化合物，见文献：Yan Q,Wang S.Fusion ofaggregation-induced emission and photochromics for promising photoresponsivesmart materials.Materials Chemistry Frontiers.2020；4(11):3153-75.，上述材料的合成较为繁琐，部分材料的变色性能较差。因此，我们设计并合成了一类三芳基乙烯类衍生物，此类材料合成路线较为简单，且价格低廉、光致变色性能优异，是一类具有潜在应用价值的光致变色材料。光致变色体系在光信息存储、影像记录以及生物荧光探针等领域都有着潜在的应用价值，在实际应用中，一般要求光致变色材料以膜、片状、纤维等形式呈现出来，所以光致变色聚合物比小分子光致变色化合物更适于器件制造。同时，光致变色聚合物不仅比单体配对物具有更高的光致变色有效浓度，而且能在很大程度上避免单体容易析出结晶、相分离或分布不均匀等缺点，因此光致变色变色聚合物更适用于赋予设备精确的微架构的复杂几何形状。
除光致变色材料外，热致变色材料也是近年来发展较为成熟的一类智能材料。热致变色是指一些化合物在受到温度变化时可见吸收光谱随之发生变化的一种材料，这种材料因其光谱对温度的快速响应常被用于工业、纺织、军事或医疗保险等领域，目前主要应用于有机材料、无机材料、液晶以及聚合物材料等具有特殊性能的材料。有机可逆热致变色材料是一类具有颜色记忆功能并可以反复使用的智能型材料，也是数量最多的一种可逆热致变色材料，目前主要分为以下几类：三芳甲烷苯酞类、吲哚啉苯酞类、荧烷类、三苯甲烷类、螺吡喃类、Shiff碱类、生物大分子类等。与其它类型的热致变色材料相比，有机可逆热致变色材料的变色区间窄、颜色变化明显、可修饰性高。
光致变色材料常作为分子光开关广泛引起人们的关注，分子光开关可以在照射时可逆地改变颜色，是分子驱动和光响应材料中很有前途的应用材料。然而，光致变色器件的制造限于传统方法，如铸模和旋涂，不能制造复杂的结构，主要是在2D基底(如聚合物薄膜和改性表面)中研究了光致变色性能，这阻碍了在确定的三维结构中光致变色的研究。同理，热致变色材料也常常用于植物印染、制作变色油墨、商品防伪标识、热敏记录纸等各类领域，而3D打印技术能够赋予设备精确规定的微架构的复杂几何形状，相较于传统设备简单的平面或管状几何图形,如致动器和旋转涂布光致变色薄膜制作，3D打印不仅可以满足宏观的复杂形状的要求，也可以满足由外界刺激引起的各种构象变化。我们选择使用数字光处理(DLP)类型的3D打印机，DLP类似于经典的光刻技术，通常被称为动态掩模光刻，见文献：Ligon SC,Liska R,Stampfl J,Gurr M,Mulhaupt R.Polymers for 3D Printing andCustomized Additive Manufacturing.Chem Rev.2017；117(15):10212-90.。因此，将光致变色材料与热致变色材料应用于此墨水配方中，就可以赋予其信息存储能力、可擦写性、快速响应性、防伪伪装性，同时该墨水可用于3D打印系统，经由此墨水打印的立体结构同样具备良好的光热双响应变色特性，该系列的3D打印技术可应用于多个领域，比如软机器人、纳米设备、光学工程、特异材料、防伪伪装以及许多其他领域。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水及制备方法和应用
技术方案
一种基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，其特征在于包括共混的三芳基乙烯光致变色体系、多组分可逆热致变色微胶囊和树脂基质，其中：三芳基乙烯类光致变色材料与树脂基质以质量比1︰10000-10000︰1的比例混合成掺有光致变色材料的树脂基质；多组分热致变色材料与掺有光致变色材料的树脂基质以质量比1︰10000-10000︰1的比例共混。
所述三芳基乙烯光致变色体系的分子通式为：
通式中：
R0为不可聚基团或不饱和可聚基团；
R1为芳杂环或其衍生物；
R2,R3相同或不同，为氢原子、烷基，卤素、氰基、烷氧基、硝基、羧基、氨基、羟基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团。
所述不可聚基团为下类似结构：氢原子、烷基、卤素、氰基、烷氧基、硝基、氨基、羧基、酯基、醛基、芳基中的任意一种。
所述不饱和可聚基团存在碳碳双键或碳碳三键，选作以下类似结构：
所述R4为烷基、烷氧基、酯基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团；所述R5,R6,R7,相同或不同，为氢原子、烷基、卤素、氰基、烷氧基、硝基、羧基、酯基、氨基、羟基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团。
所述芳杂环或其衍生物时选择以下结构：
其中R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,基团相同或不同，选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳基中的任意一种；R15选自氢原子、烷基、烷氧基、硝基、芳基中的任意一种。
所述多组分可逆热致变色微胶囊是由微胶囊芯壁包覆微胶囊芯材组成的颗粒，其胶囊芯材中的复配物构成为：发色剂、显色剂和溶剂；其中，所述发色剂包括但不限于以下种类：内酯类、螺环吡喃类、荧烷类、吲哚类；所述显色剂包括但不限于以下种类：酚类、羧酸类、苯并三唑、卤代醇、磺酸类等吸电子化合物；所述溶剂包括但不限于以下种类：高级脂肪酸、芳香醚类、二苯甲酮类、二苯砜类。
一种制备所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水的方法，其特征在于：在常温常压下，将三芳基乙烯类光致变色材料与树脂基质以质量比1︰10000-10000︰1的比例混合成掺有光致变色材料的树脂基质；再将多组分热致变色材料与掺有光致变色材料的树脂基质以质量比1︰10000-10000︰1的比例共混得到基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水。
一种所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水的应用，其特征在于：包括但不限于信息加密或防伪伪装领域。
将所需要隐藏的信息利用光致变色性能或热致变色性能打印在立体模型中，模型经变温或紫外光激发后显示出被隐藏的信息，恢复到原本温度或暴露在可见光之下，立体模型又恢复到初始状态。经由此墨水可打印出的具备复杂立体结构的高精度模型。
有益效果
本发明提出的一种基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水及制备方法和应用，所设计的变色墨水将具有光致变色性能和热致变色性能的两种有机智能材料通过3D打印技术结合起来，可以通过数字光处理技术直接打印出具有光致变色和热致变色性能的自适应性智能物体，从而可以实现对周围环境(温度、光)变化的自适应性调控，达到良好的伪装功能，同时本研究因其在不同环境中可以显示出不同颜色，可以用于双重信息加密。本发明制备工艺简单、重复性良好、制备成本低廉，并且对外界环境变化及时响应，可以实现在军工领域的信息加密和伪装功能，提高通信安全，减少行军负担，具备良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的光致变色材料的颜色变化示意图以及紫外吸收光谱图。
图2是本发明提供的热致变色材料的变色效果示意图，以及在25℃和70℃时的紫外吸收光谱图
图3是本发明提供的热致变色材料和光致变色材料在受到外界刺激下的颜色变化示意图
图4是本发明应用于3D打印系统中打印出的光热双响应可逆变色立体结构
图5是本发明所设计的墨水组分
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的目的是设计一种基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，本发明的技术方案是通过掺杂或共聚的三芳基乙烯体系实现光致变色性能，通过掺杂多组分可逆热致变色微胶囊实现热致变色性能，所述的光热双响应变色墨水可用于3D打印，从而应用于信息加密、防伪伪装等领域，本发明所设计的墨水组分如图5所示。
三芳基乙烯类化合物可通过掺杂或共聚两种方式用于墨水制备，其通式如下所示：
由掺杂方式引入的三芳基乙烯体系，其中的其特征在于：通式(1)中的R0为不可聚基团时可以选作以下类似结构：氢原子、烷基、卤素、氰基、烷氧基、硝基、氨基、羧基、酯基、醛基、芳基中的任意一种。
由共聚方式引入的三芳基乙烯体系，其特质在于通式(1)中的R0为不饱和可聚基团，可以选择以下类似结构：
本发明进一步技术方案是：R4可以为烷基、烷氧基、酯基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团。R5,R6,R7,可以相同，也可以不同，可以为氢原子、烷基、卤素、氰基、烷氧基、硝基、羧基、酯基、氨基、羟基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团。
通式(1)中的R1为芳杂环或其衍生物时可选择以下结构：
本发明的进一步技术方案是：其特征在于：虚线代表连接部分，其中R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,基团可以相同，也可以不同，选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳基中的任意一种，R15选自氢原子、烷基、烷氧基、硝基、芳基中的任意一种。
在通式(1)中的R2,R3可以相同，也可以不同，可以为氢原子、烷基，卤素、氰基、烷氧基、硝基、羧基、氨基、羟基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团。
多组分可逆热致变色微胶囊是由微胶囊芯壁包覆微胶囊芯材组成的颗粒，其胶囊芯材中的复配物构成应如下所示：发色剂、显色剂、溶剂。其中，发色剂包括但不限于以下种类：内酯类、螺环吡喃类、荧烷类、吲哚类等；显色剂包括但不限于以下种类：酚类、羧酸类、苯并三唑、卤代醇、磺酸类等吸电子化合物；溶剂包括但不限于以下种类：高级脂肪酸、芳香醚类、二苯甲酮类、二苯砜类等。
此类不饱和可聚基团衍生物三芳基乙烯类光致变色材料和由原位聚合法进行包覆的热致变色微胶囊材料可与其它材料以一定比例共混后制备出一种可用于3D打印的墨水，之后利用光逐层选择性地交联光敏树脂来建立立体结构。由于不饱和基团的可聚性可以与传统3D打印材料很好的结合，并且有机可逆热致变色微胶囊在3D打印所用的树脂里分布均匀，此类墨水通过3D打印技术获得的复杂几何形状的光致变色三维结构具有优良表面和微架构。将上述光致变色材料和多组分热致变色材料相结合作为3D打印墨水，并应用在3D打印系统中，具体步骤如下：
步骤一:将所述三芳基乙烯类光致变色材料和多组分热致变色材料直接作为3D打印墨水；或将丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯的单体与三芳基乙烯类光致变色材料、多组分热致变色复配物混合均匀，再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基甲酰)氧磷TPO，充分搅拌均匀作为3D打印墨水；
步骤二:将步骤一得到的3D打印墨水在高分辨3D打印系统上打印复杂三维结构；曝光时间为3秒，层厚为50微米；
步骤三:打印完成后，取出打印的立体结构，并用乙醇进行清洗，除去表面未反应的单体和交联剂；进行后固化。
本发明提出了一种利用光致变色性能和热致变色性能制备的3D打印墨水配方，同时展示了经由此墨水制备的立体结构，可用于材料的自适应颜色调控。
所提出的光/热双响应性可逆变色墨水的重要组成部分分为以下几种：1、常见的可用于3D打印的透明树脂；2、具有光致变色性能且含有不饱和键的三芳基乙烯类化合物；3、多组分可逆热致变色微胶囊。
下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
以下通过具体的实施方案对本发明作进一步的阐述，但本发明并不局限于此特例。
3D打印墨水单体合成实施例1：
经一系列有机合成反应，我们以亚磷酸三乙酯和4-溴甲基苯甲酸甲酯为原料，得到图3所示具备不饱和键的三芳基乙烯衍生物，由测试结果可以得到此产物具备良好的光致变色性能，此类衍生物在二氯甲烷溶液中经365nm的紫外线照射后可以观察到明显的光致变色现象，与此同时，暴露在可见光下，溶液又可以迅速回到无色状态，且可重复性良好。
可逆热致变色复配物胶囊实施例2：
步骤一:热致变色复配物的合成。将结晶紫内酯(CVL)、双酚A和十六醇按1:2:60的比例混合，在70℃的4-颈瓶中水浴加热，合成了热致变色化合物。混合组件用聚四氟乙烯桨在600rpm下搅拌1小时。自然冷却后得到可逆热致变色复配物。
步骤二:预聚物的合成。在3颈瓶中加入一定量的甲醛水溶液和尿素，摩尔比为1.7:1。用三乙醇胺溶液将溶液pH调至7-9。在35分钟内将混合物加热到75℃。反应1小时后，在600rpm搅拌得到透明预聚体水溶液。
步骤三:乳液的分散。将步骤一所得的可逆热致变色复配物在55℃水浴均匀剪切下与乳化剂溶液熔融混合。以阿拉伯胶为乳化剂，获得了最佳的乳化效果。在高剪切分散下通过剧烈搅动得到稳定的胶束。
步骤四:微胶囊的制备。在35℃下将预聚物加入由乳化剂和热致变色复配物组成的油胶束混合物中，并在600rpm下搅拌。加入醋酸调节pH值保持在2.5-3之间，反应1h，加入几滴氯化钠溶液，400rpm搅拌。将水浴温度缓慢提高至65℃，维持40min，完成反应。将合成的微胶囊悬浮液冷却、过滤并风干，得到可逆热致变色微胶囊。
3D打印实施例3：
将丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯的单体与三芳基乙烯类光致变色材料P1和以结晶紫内酯为核心的多组分热致变色微胶囊按质量分数100：10：1混合均匀，再加入5wt％的光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)充分搅拌均匀作为3D打印墨水。之后将准备好的3D墨水在一个定制的基于DLP打印技术的3D打印系统上打印复杂的三维结构。曝光时间为3秒，每层的厚度为50微米。打印完成后，用乙醇清洗表面未反应的单体和交联剂，之后在UV烘箱中对结构进行后固化。
3D打印实施例4：
将丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯的单体与三芳基乙烯类光致变色材料P1和以结晶紫内酯为核心的多组分热致变色微胶囊按质量分数200：10：1混合均匀，再加入10wt％的光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)充分搅拌均匀作为3D打印墨水。之后将准备好的3D墨水在一个定制的基于DLP打印技术的3D打印系统上打印复杂的三维结构。曝光时间为5秒，每层的厚度为100微米。打印完成后，用乙醇清洗表面未反应的单体和交联剂，之后在UV烘箱中对结构进行后固化。
3D打印实施例5：
将丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯的单体与三芳基乙烯类光致变色材料P1和以结晶紫内酯为核心的多组分热致变色微胶囊按质量分数1000：100：1混合均匀，再加入8wt％的光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)充分搅拌均匀作为3D打印墨水。之后将准备好的3D墨水在一个定制的基于DLP打印技术的3D打印系统上打印复杂的三维结构。前100层选择曝光时间为3秒，每层的厚度为50微米，后100层选择曝光时间为8秒，每层的厚度为80微米。打印完成后，用乙醇清洗表面未反应的单体和交联剂，之后在UV烘箱中对结构进行后固化。
综上所述，本发明提供了一种利用三芳基乙烯体系和多组分可逆热致变色微胶囊对于不同温度和光照变色的特性，制备了对光热双响应可逆变色的3D打印墨水，同时基于DLP的3D打印技术制备了三维立体结构，所制备的3D打印立体结构具备良好的光/热快速响应性、可擦写性强、信息储藏能力优异、可重复性良好、制备成本低廉，因此本发明所提供的可逆变色墨水可以一体化生产自身颜色对外界环境的光、热迅速响应的智能材料，可实现自适应性防伪应用，极大的简化了军队在行军作战过程中的装备，在材料的防伪、伪装、信息加密等领域具备良好的应用前景。以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其它各种相应的优化，而所有这些优化方案都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，其特征在于包括共混的三芳基乙烯光致变色体系、多组分可逆热致变色微胶囊和树脂基质，其中：三芳基乙烯类光致变色材料与树脂基质以质量比1︰10000-10000︰1的比例混合成掺有光致变色材料的树脂基质；多组分热致变色材料与掺有光致变色材料的树脂基质以质量比1︰10000-10000︰1的比例共混。
2.根据权利要求1所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，其特征在于：所述三芳基乙烯光致变色体系的分子通式为：
通式中：
R0为不可聚基团或不饱和可聚基团；
R1为芳杂环或其衍生物；
R2,R3相同或不同，为氢原子、烷基，卤素、氰基、烷氧基、硝基、羧基、氨基、羟基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团。
3.根据权利要求2所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，其特征在于：所述不可聚基团为下类似结构：氢原子、烷基、卤素、氰基、烷氧基、硝基、氨基、羧基、酯基、醛基、芳基中的任意一种。
4.根据权利要求2所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，其特征在于：所述不饱和可聚基团存在碳碳双键或碳碳三键，选作以下类似结构：
5.根据权利要求4所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，其特征在于：所述R4为烷基、烷氧基、酯基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团；所述R5,R6,R7,相同或不同，为氢原子、烷基、卤素、氰基、烷氧基、硝基、羧基、酯基、氨基、羟基、肽基、多肽基、芳香基、芳杂环或其它取代基团。
6.根据权利要求2所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，其特征在于：所述芳杂环或其衍生物时选择以下结构：
其中R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,基团相同或不同，选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳基中的任意一种；R15选自氢原子、烷基、烷氧基、硝基、芳基中的任意一种。
7.根据权利要求1所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水，其特征在于：所述多组分可逆热致变色微胶囊是由微胶囊芯壁包覆微胶囊芯材组成的颗粒，其胶囊芯材中的复配物构成为：发色剂、显色剂和溶剂；其中，所述发色剂包括但不限于以下种类：内酯类、螺环吡喃类、荧烷类、吲哚类；所述显色剂包括但不限于以下种类：酚类、羧酸类、苯并三唑、卤代醇、磺酸类等吸电子化合物；所述溶剂包括但不限于以下种类：高级脂肪酸、芳香醚类、二苯甲酮类、二苯砜类。
8.一种制备权利要求1～7任一项所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水的方法，其特征在于：在常温常压下，将三芳基乙烯类光致变色材料与树脂基质以质量比1︰10000-10000︰1的比例混合成掺有光致变色材料的树脂基质；再将多组分热致变色材料与掺有光致变色材料的树脂基质以质量比1︰10000-10000︰1的比例共混得到基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水。
9.一种权利要求1～7任一项所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水的应用，其特征在于：包括但不限于信息加密或防伪伪装领域。
10.根据权利要求9所述基于三芳基乙烯体系的光热双响应变色墨水的应用，其特征在于：将所需要隐藏的信息利用光致变色性能或热致变色性能打印在立体模型中，模型经变温或紫外光激发后显示出被隐藏的信息，恢复到原本温度或暴露在可见光之下，立体模型又恢复到初始状态。经由此墨水可打印出的具备复杂立体结构的高精度模型。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220510 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |