CN115404721A - 一种光响应热敏打印纸的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光响应热敏打印纸及制备方法，在原纸上涂布光响应热敏涂层材料、胶粘剂、润滑剂共同形成的光响应热敏涂层，所述光响应热敏涂层的涂布量为4‑10g/m2。本发明的光响应热敏涂层材料合成方法采用两步法，制备工艺简单、容易纯化，所合成的光响应热敏涂层材料具有较高的较好的热敏光致变色性能，粉质细腻，具有较好的应用前景。本发明的有益效果是：提供的光响应热敏打印纸可以直接用于热敏打印，并提供了更便捷的制备流程。通过上述方式，本发明能够使热敏打印纸具有基于光响应的防伪功能，可进一步应用在智能防伪、信息加密、数据存储等领域，从而满足不同用户群体的需求。
Description
技术领域
本发明属于光响应热敏打印纸的制备及应用，涉及一种光响应热敏打印纸及制备方法。本发明所涉及的光响应热敏打印纸主要包括原纸层、设置在所述原纸层上的光响应型热敏涂层，所述光响应型热敏涂层设在原纸层的上表面。通过上述方式，本发明能够使热敏打印纸具有基于光响应的防伪功能，可进一步应用在智能防伪、信息加密、数据存储等领域，从而满足不同用户群体的需求。
背景技术
热敏打印技术是通过热敏打印头将热敏打印纸上的热敏材料熔化，实现在普通纸介质上进行热转印或热升华信息记录，以满足不同用户群体的需求。近年来热敏打印技术广泛应用于商业票据、通讯传真、商业标签等领域，见文献：赵哲,王夕炜,何军占, 崔迎平,聂文理.智能热敏打印技术[J].信息安全与技术,2014,5(01):81-82+85.。在这项技术中，热敏打印纸尤为重要，见文献：年亚洲引领全球热敏打印市场复苏[J].印刷工业,2021(02):20.。热敏纸又被称为热敏传真纸、热敏记录纸、热敏复写纸等，随着社会的不断进步与发展，兼具防伪印刷、信息加密等功能的特殊用途的热敏打印纸成为亟需解决的技术难题。
传统的热敏打印纸的热敏涂层主要包括无色染料、显色剂、润滑剂、胶粘剂等。[3]当热敏层被热打印头加热时，显色剂与无色染料发生化学反应而变色。这便决定着热敏打印纸的制备工艺流程繁琐、原料复杂、成本较高，且对环境的刺激响应往往比较单一，难以在目前多功能化需求的社会应用场景中发挥作用，见文献：李月娟.浅谈热敏纸技术及发展方向[J].中国科技信息,2011(09):148-150.。为克服目前传统热敏打印纸存在的上述问题，获得便捷、高效的热敏打印纸制备技术与可用于防伪领域的光响应型热敏打印纸，是热敏打印纸发展面临的关键问题。
与市面工艺流程相比，基于三苯乙烯体系的光响应型热敏涂层材料具有易于设计和合成、与不同粘附剂具有良好的兼容性、低生产成本且变色性质易调控等优势，更重要的是，基于三苯乙烯体系的光响应型热敏涂层材料可直接与润滑剂、胶粘剂直接形成光响应型热敏涂层。这类涂层制备工艺显著简化了流程，从源头降低成本，因而具有更广阔的应用空间和市场前景。本发明提供一种光响应热敏打印纸及其制备方法，并提供了一种基于三苯乙烯体系的光响应热敏涂层材料及其制备方法，具有重要的研究意义和科学价值，同时也推动了光响应型热敏打印纸在智能防伪、信息加密及数据存储等领域的广泛应用。
Powell,T.,Einsla,B.,&Roper,J.Sustainable Imaging Technology forThermal Printing.Microscopy and Microanalysis,2018,24(S1),2256-2257..
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种光响应热敏打印纸及制备方法，提供一种所述的光响应热敏打印纸，能够使将热敏纸具有新型防伪功能，并通过将打印纸与实际应用场景结合起来，应用于信息加密、新型防伪等领域。
本发明的另一个目的是提供一种所述的光响应热敏打印纸的制备方法，通过利用光敏涂层对热敏感的特性，改变材料内部分子的堆积形式，调节分子间弱相互作用，实现光响应热敏打印纸。
本发明的第三个目的是提供一种所述的光响应热敏涂层中的无色染料及其制备方法，利用合成方法的工艺简单，产率高，易于纯化，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的变色性能(变色波长、恢复时长)。
技术方案
一种光响应热敏打印纸，其特征在于包括原纸层和原纸层上涂布的光响应型热敏涂层；上述光响应热敏涂层包括原纸层上的胶粘剂以及胶粘剂上涂布混合后的光响应热敏涂层材料和润滑剂。
所述光响应热敏涂层的涂布量为4-10g/m2。
所述光响应热敏涂层材料的结构通式为
所述R1和R4，选自如下基团中的任意一种：卤素原子、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环；
所述R2和R3，选自卤素原子、烷基、烷氧基、氨基、醛基、氰基、硝基、苯基、咔唑、吩嗪、吡啶、噻吩、呋喃、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环中的任意一种；
所述R5和R6选自卤素原子、烷基、烷氧基、氨基、醛基、氰基、硝基、苯基、咔唑、吩嗪、吡啶、噻吩、呋喃、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环中的任意一种。
所述R5和R6相同或不同。
所述胶粘剂包括但不限于甘油。
所述顺滑剂包括但不限于透明质酸钠。
一种所述光响应热敏打印纸中的光响应热敏涂层材料的合成方法，其特征在于结构通式1的合成方法为：通过2-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯以化学计量比1:1.5 反应，生成磷叶立德试剂，在零摄氏度下再加入溶剂、1当量二苯甲酮类衍生物、3当量叔丁醇钾发生Wittig反应，得到结构通式1的光响应热敏涂层材料。
一种所述光响应热敏打印纸中的光响应热敏涂层材料的合成方法，其特征在于结构通式2的合成方法为：通过3-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯以化学计量比1:1.5 反应，生成磷叶立德试剂，在零摄氏度下再加入溶剂、1当量二苯甲酮类衍生物、3当量叔丁醇钾发生Wittig反应，得到结构通式2的光响应热敏涂层材料。
所述良溶剂包括但不限于二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯。
所述-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯生成磷叶立德试剂是：将两者混合后搅拌加热至80℃～105℃，回流4～8h后降温至室温。
有益效果
本发明提出的一种光响应热敏打印纸及制备方法，在原纸上涂布光响应热敏涂层材料、胶粘剂、润滑剂共同形成的光响应热敏涂层，所述光响应热敏涂层的涂布量为 4-10g/m2。本发明的光响应热敏涂层材料合成方法采用两步法，制备工艺简单、容易纯化，所合成的光响应热敏涂层材料具有较高的较好的热敏光致变色性能，粉质细腻，具有较好的应用前景。本发明的有益效果是：提供的光响应热敏打印纸可以直接用于热敏打印，并提供了更便捷的制备流程。通过上述方式，本发明能够使热敏打印纸具有基于光响应的防伪功能，可进一步应用在智能防伪、信息加密、数据存储等领域，从而满足不同用户群体的需求。
附图说明
图1是本发明提供的光响应热敏打印纸示意图
图2是本发明提供的光响应热敏涂层材料在打印温度时光响应前后吸收变化图
图3是本发明提供的光响应热敏涂层材料在打印温度时光响应前后变色防伪图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
为实现上述目的，本发明提供了一种光响应热敏打印纸。
其中，所述光响应热敏打印纸包括：原纸层、设置在所述原纸层上的光响应型热敏涂层，所述光响应型热敏涂层设在原纸层的上表面。
本发明还提供了一种光响应热敏打印纸的制备方法，基于上述光响应热敏涂层材料而实现。
其中，所述方法包括：提供一原纸；在所述原纸上涂布光响应热敏涂层材料、胶粘剂、润滑剂共同形成的光响应热敏涂层，所述光响应热敏涂层的涂布量为4-10g/m2。
此外，本发明还提供一种光响应热敏涂层材料，所述光响应热敏涂层材料的结构如通式(1)或通式(2)所示：
通式(1)和通式(2)中，R1和R4可以自由的卤素原子、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环。
对于通式(1)，R2和R3可以相同也可以不同。优选地，对于通式(1)所述的 R2和R3，可以选自卤素原子、烷基、烷氧基、氨基、醛基、氰基、硝基、苯基、咔唑、吩嗪、吡啶、噻吩、呋喃、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环中的任意一种。
对于通式(2)，R5和R6可以相同也可以不同。优选地，对于通式(2)所述的 R2和R3，可以选自卤素原子、烷基、烷氧基、氨基、醛基、氰基、硝基、苯基、咔唑、吩嗪、吡啶、噻吩、呋喃、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环中的任意一种。
所述的一种光响应热敏涂层材料【通式(1)】的一类合成方法：
通过2-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯以化学计量比1:1.5反应，生成磷叶立德试剂，在零摄氏度下再加入溶剂、二苯甲酮类衍生物(1当量)、叔丁醇钾(3当量)发生Wittig反应，得到目标化合物。
具体由以下方法实现：通过2-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯以化学计量比1:1.5 反应，生成磷叶立德试剂，在零摄氏度下再加入溶剂、二苯甲酮类衍生物(1当量)、叔丁醇钾(3当量)发生Wittig反应，得到目标化合物。
优选地，良溶剂可以为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等。
所述的一种光响应热敏涂层材料【通式(2)】的一类合成方法：
通过3-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯以化学计量比1:1.5反应，生成磷叶立德试剂，在零摄氏度下再加入溶剂、二苯甲酮类衍生物(1当量)、叔丁醇钾(3当量)发生Wittig反应，得到目标化合物。
具体由以下方法实现：通过3-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯以化学计量比1:1.5 反应，生成磷叶立德试剂，在零摄氏度下再加入溶剂、二苯甲酮类衍生物(1当量)、叔丁醇钾(3当量)发生Wittig反应，得到目标化合物。
优选地，良溶剂可以为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1：光响应热敏打印纸的制备方法
在原纸上均匀的涂布光响应热敏涂层。其中，光响应热敏涂层由涂层材料如二氟邻碘三苯乙烯、胶粘剂、润滑剂共同搅拌均匀后形成，所述光响应热敏涂层的涂布量为5g/m2。
实施例2：光敏涂层材料：二氟邻碘三苯乙烯的制备方法
在氩气气氛下向250ml双口烧瓶中加入2-碘苄基溴(2.50g，8.42mmol)和亚磷酸三乙酯(2.10g，12.63mmol)，在磁力搅拌器上加热至85℃，回流6h后降温至室温，得叶立德试剂2-碘苯磷酸二乙酯。然后向烧瓶中加入适量四氢呋喃，在冰水浴中加入 4,4-二氟二苯甲酮(2.20g，10.10mmol)。待4,4-二氟二苯甲酮完全溶解后缓慢加入叔丁醇钾(2.83g，25.25mmol)，常温下搅拌3h后停止反应。通过减压蒸馏除去四氢呋喃，反应物用二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤得透明澄清液，在旋转蒸发仪中除去溶剂。最后通过硅胶柱层析法提纯，淋洗液为正己烷。得白色固体2.52g，产率为71.60％。
实施例3：光敏涂层材料：二溴邻碘三苯乙烯的制备方法
在氩气气氛下向250ml双口烧瓶中加入2-碘苄基溴(2.50g，8.42mmol)和亚磷酸三乙酯(2.10g，12.63mmol)，在磁力搅拌器上加热至85℃，回流6h后降温至室温，得叶立德试剂2-碘苯磷酸二乙酯。然后向烧瓶中加入适量四氢呋喃，在冰水浴中加入4,4-二溴二苯甲酮(3.41g，10.10mmol)。待4,4-二氟二苯甲酮完全溶解后缓慢加入叔丁醇钾(2.83g，25.25mmol)，常温下搅拌3h后停止反应。通过减压蒸馏除去四氢呋喃，反应物用二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤得透明澄清液，在旋转蒸发仪中除去溶剂。最后通过硅胶柱层析法提纯，淋洗液为正己烷。得白色固体3.50g，产率为76.92％。
综上所述，本发明提供一种光响应热敏打印纸及其制备方法，并提供了一种基于三苯乙烯体系的光响应热敏涂层材料及其制备方法。本发明提供的光响应热敏打印纸可以直接用于热敏打印，并提供了更便捷的制备流程。通过上述方式，本发明能够使热敏打印纸具有基于光响应的防伪功能，具有重要的研究意义和科学价值，同时可进一步推动了光响应型热敏打印纸在智能防伪、信息加密及数据存储等领域的广泛应用，从而满足不同用户群体的需求。
以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种光响应热敏打印纸，其特征在于包括原纸层和原纸层上涂布的光响应型热敏涂层；上述光响应热敏涂层包括原纸层上的胶粘剂以及胶粘剂上涂布混合后的光响应热敏涂层材料和润滑剂。
2.根据权利要求1所述的光响应热敏打印纸，其特征在于：所述光响应热敏涂层的涂布量为4-10g/m2。
3.根据权利要求1所述的光响应热敏打印纸，其特征在于：所述光响应热敏涂层材料的结构通式为
所述R1和R4，选自如下基团中的任意一种：卤素原子、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环；
所述R2和R3，选自卤素原子、烷基、烷氧基、氨基、醛基、氰基、硝基、苯基、咔唑、吩嗪、吡啶、噻吩、呋喃、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环中的任意一种；
所述R5和R6选自卤素原子、烷基、烷氧基、氨基、醛基、氰基、硝基、苯基、咔唑、吩嗪、吡啶、噻吩、呋喃、硼酸酯、硼酸频哪醇酯、含膦或含硼芳香环或其他芳香环中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的光响应热敏打印纸，其特征在于：所述R5和R6相同或不同。
5.根据权利要求1所述的光响应热敏打印纸，其特征在于：所述胶粘剂包括但不限于甘油。
6.根据权利要求1所述的光响应热敏打印纸，其特征在于：所述顺滑剂包括但不限于透明质酸钠。
7.一种权利要求3所述光响应热敏打印纸中的光响应热敏涂层材料的合成方法，其特征在于结构通式1的合成方法为：通过2-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯以化学计量比1:1.5反应，生成磷叶立德试剂，在零摄氏度下再加入溶剂、1当量二苯甲酮类衍生物、3当量叔丁醇钾发生Wittig反应，得到结构通式1的光响应热敏涂层材料。
8.一种权利要求3所述光响应热敏打印纸中的光响应热敏涂层材料的合成方法，其特征在于结构通式2的合成方法为：通过3-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯以化学计量比1:1.5反应，生成磷叶立德试剂，在零摄氏度下再加入溶剂、1当量二苯甲酮类衍生物、3当量叔丁醇钾发生Wittig反应，得到结构通式2的光响应热敏涂层材料。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述良溶剂包括但不限于二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述-苄溴芳香化合物与亚磷酸三乙酯生成磷叶立德试剂是：将两者混合后搅拌加热至80℃～105℃，回流4～8h后降温至室温。
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