CN111621285A - 一种有机/无机双壳光致变色微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种有机/无机双壳光致变色微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机/无机双壳光致变色微胶囊及其制备方法,该微胶囊包括壁材和芯材,壁材包括聚甲基丙烯酸甲酯和正硅酸四乙酯构成的双层壁材,芯材为光致变色材料。上述微胶囊的制备方法,包括以下步骤:(1)制备光致变色材料;(2)将有机壁材聚合物和含羟基聚合物、光致变色材料混合作为油相;(3)将油相和水相均质乳化得到O/W型乳液;加热使乳液中的溶剂挥发,得到含羟基的微胶囊溶液;(4)向含羟基的微胶囊溶液中加入正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂得混合溶液;(5)使混合溶液呈碱性,搅拌后得到所述微胶囊。本发明对光致变色材料包覆严密、耐疲劳度高且实用性强;方法简单高效,成本低,包覆率高,适合于工业化。

Description

一种有机/无机双壳光致变色微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微胶囊及其制备方法,尤其涉及一种有机/无机双壳光致变色微胶囊及其制备方法。
背景技术
光致变色聚合物粒子在各种光子应用中具有巨大潜力,并且考虑到其良好的光稳定性和亮度,它们相对于小分子荧光团具有优势。微胶囊技术以将仅可溶于有机溶剂的染料转化为微纳米颗粒化合物,通过在分散体系中制备光致变色微胶囊,可以提高其适用性,使光致变色材料有很多用途。具有各种功能高分子微胶囊已被用于在智能纺织品、医学和电子装置领域,微胶囊的功能源自聚合物成分的化学和物理性质,物理性质中孔隙率、机械强度、透光率等起重要作用。现有的光致变色微胶囊结构中一般为单层壁材微胶囊,而有机聚合物壁材微胶囊会在二氯甲烷等溶剂中破裂。
发明内容
发明目的:本发明的第一个目的是提供一种对光致变色材料包覆严密、光致变色灵敏、耐疲劳度高且实用性强的有机/无机双壳光致变色微胶囊;
本发明的第一个目的是提供一种有机/无机双壳光致变色微胶囊的制备方法。
技术方案:本发明的有机/无机双壳光致变色微胶囊,包括壁材和芯材,所述壁材包括聚甲基丙烯酸甲酯和正硅酸四乙酯构成的双层壁材,所述芯材为光致变色材料。
本发明还提供了微胶囊的制备方法,包括以下步骤:
(1)将光致变色化合物在溶剂中溶解后,形成光致变色材料;
(2)将有机壁材聚合物和含羟基聚合物加入到有机溶剂中溶解,后加入步骤(1)得到的光致变色材料,混合后作为油相;
(3)取乳化剂溶液作为水相,将油相和水相均质乳化,得到O/W型乳液;加热使乳液中的溶剂挥发,得到含羟基的微胶囊溶液;
(4)向含羟基的微胶囊溶液中加入正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂,得混合溶液;
(5)向混合溶液中加入碱性剂,使溶液呈碱性,继续搅拌反应后,通过离心、洗涤、干燥得到有机/无机双壳光致变色微胶囊粉末。
优选地,步骤(2)中,所述有机壁材聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸中的至少一种。
优选地,步骤(2)中,所述含羟基聚合物为对应的聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚对羟基苯乙烯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的至少一种。
优选地,所述有机壁材聚合物和含羟基聚合物在有机溶剂中的质量分数为0.5%~1%,所述有机壁材聚合物和含羟基聚合物的质量比为1~3:1。
优选地,所述有机壁材聚合物与光致变色材料质量比为0.5~2:1。
优选地,步骤(1)中,所述光致变色化合物为螺吡喃类、螺噁嗪类、苯并吡喃类、俘精酸酐类、偶氮化合物类、二芳基乙烯类、苯胺衍生物类、多环醌类和紫精类中的至少一种;所述溶剂为正辛烷、正己烷、邻苯二甲酸二辛酯、液体石蜡、十二醇中的至少一种。
优选地,步骤(2)中,所述有机溶剂为二氯甲烷和/或乙酸乙酯。
优选地,所述乳化剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠,苯乙烯马来酸酐和Span80中的至少一种。
优选地,步骤(5)中,对加入碱性剂的混合溶液加热;所述加热的温度为70~80℃,pH值为8~9。
有机壁材具有成膜性好,绝缘性好,耐腐蚀性和光学性能优良的优点。无机壁材具有耐高温,机械强度高的优点。而单层有机聚合物微胶囊会在二氯甲烷等有机溶剂中破裂。本发明的有机/无机双层壁兼具有机壁材的耐腐蚀性、光学性能优良以及无机壁材的耐高温、机械强度高的优点。并且,本发明的有机/无机双层壁之间通过接枝官能团,将有机壁材与无机壁材交联形成致密的外壳。
有益效果:本发明与现有技术相比,能够取得下列有益效果:1、该微胶囊中的有机/无机双层壁之间通过交联形成致密的外壳,使得包覆严密、光致变色灵敏、耐疲劳度高且实用性强。2、受外界环境影响小,显著提高了可逆变色性能和耐疲劳性。3、包覆方法简单高效,成本低,包覆率高,适合于工业化。4、经紫外光或可见光照射后,可由无色变成黄色、蓝色、红色等颜色,能够满足功能服装、光装饰纺织品、防伪技术以及军事伪装对光致变色材料的应用性能要求,并且可以实现纺织品的智能化、新颖化的发展趋势。
附图说明
图1为本发明所包覆的微胶囊的SEM图;
图2为不同芯壁比的粒径图;
图3为染色织物的变色图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)将0.05g螺吡喃光致变色材料加入10g的正辛烷中,搅拌均匀,形成光致变色染料;
(2)将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯和0.5g聚甲基丙烯酸羟乙酯用10二氯甲烷溶解,然后向其中加入1g光致变色染料,搅拌均匀作为油相;
(3)制备1%质量分数的聚乙烯醇溶液作为水相,将油相和水相均质乳化,制备O/W型乳化体系;在30℃下搅拌3h使溶剂挥发;聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸羟乙酯成膜将光致变色材料包覆在内,得到含羟基的微胶囊溶液;
(4)加入3g正硅酸四乙酯和1g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,在水中正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂会发生水解反应生成硅氧烷,继续搅拌反应3h,使正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂充分水解;
(5)温度升高到70℃,滴加氨水使溶液pH为9,继续搅拌3h,然后通过离心、洗涤、干燥得到微胶囊粉末。
通过以下方法表征微胶囊的性能:
微胶囊粒径:取0.01g光致变色微胶囊分散在水中,超声10min后,装入测试皿中,室温下在Nano-ZS90型的粒径纳米粒度仪上测试三次,根据强度以体积平均直径计算。
微胶囊颜色性能:用压片机将光致变色粉末压成圆片。采用X-Rite 8400型电脑测色配色仪在D65下测定光致变色微胶囊的表观颜色深度(K/S值)曲线。
如图1所示,本实施例制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯光致变色微胶囊粒径均匀,主要分布在5μm左右,且光敏变色微胶囊形状规则呈球状,表面光滑,囊壁结构致密且密封性良好。
如图3所示,本实施例制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊用于织物染色后颜色变化明显。
分别对本实施例步骤(3)得到的微胶囊和步骤(5)得到的微胶囊做表面元素分析,得到C、O、Si三中元素比例的变化,如表1所示:
表1
Figure BDA0002475786760000041
从表1数据可以看出,第一层壁为聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯由C、H、O元素组成,C:O为2.4:1,没有Si元素。第二层壁为聚甲基丙烯酸甲酯交联无机壁材,正硅酸四乙酯水解缩聚后由Si、O元素组成,因此第二层壁元素组成中出现Si元素,并且O元素比例增大。
实施例2
(1)将0.05g螺噁嗪光致变色材料加入10g的十二醇中,搅拌均匀,形成光致变色染料;
(2)按照质量比1:10将聚苯乙烯与二氯甲烷中混合溶解,然后向其中将1g光致变色染料,搅拌均匀作为油相;
(3)制备1%质量分数的十二烷基苯磺酸钠溶液作为水相;将油相和水相均质乳化,制备O/W型乳化体系;30℃下搅拌3h使溶剂挥发,得到含羟基的微胶囊溶液;
(4)加入3g正硅酸四乙酯和1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,继续搅拌反应3h;使正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂充分水解;
(5)温度升高到70℃。滴加氨水使溶液pH为9,继续搅拌3h,然后通过离心、洗涤、干燥得到微胶囊粉末。
实施例3
(1)将0.05g苯并吡喃光致变色材料加入10g的十二醇中,搅拌均匀,形成光致变色染料;
(2)按照质量比1:10将聚乳酸与二氯甲烷中混合溶解,然后向其中加入1g染料,搅拌均匀作为油相;
(3)制备1%质量分数的苯乙烯马来酸酐溶液作为水相,将油相和水相均质乳化,制备O/W型乳化体系;在30℃下搅拌3h使溶剂挥发,得到含羟基的微胶囊溶液;
(4)加入3g正硅酸四乙酯和1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,继续搅拌反应3h,使正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂充分水解;
(5)温度升高到70℃。滴加氨水使溶液pH为9,继续搅拌3h,然后通过离心、洗涤、干燥得到微胶囊粉末。
实施例4
(1)将0.05g二芳基乙烯光致变色材料加入10g的十二醇中,搅拌均匀,形成光致变色染料;
(2)按照质量比1:10将聚乳酸与二氯甲烷中混合溶解,然后向其中加入1g染料,搅拌均匀作为油相;
(3)制备1%质量分数的聚乙烯醇溶液作为水相,将油相和水相均质乳化,制备O/W型乳化体系,在30℃下搅拌3h使溶剂挥发,得到含羟基的微胶囊溶液;
(4)加入3g正硅酸四乙酯和1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,继续反应3h,使正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂充分水解;
(5)温度升高到70℃。滴加氨水使溶液pH为9,继续搅拌3h,然后通过离心、洗涤、干燥得到微胶囊粉末。
实施例5
(1)将0.05g螺吡喃光致变色材料加入10g的十二醇中,搅拌均匀,形成光致变色染料;
(2)将1聚甲基丙烯酸甲酯用10二氯甲烷溶解,然后向其中加入1g光致变色染料,搅拌均匀作为油相;
(3)制备1%质量分数的聚乙烯醇溶液作为水相,将油相和水相均质乳化,制备O/W型乳化体系;在30℃下搅拌3h使溶剂挥发,得到含羟基的微胶囊溶液;
(4)加入3g正硅酸四乙酯和1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,继续搅拌反应3h,使正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂充分水解;
(5)温度升高到70℃,滴加氨水使溶液pH为9,继续搅拌3h,然后通过离心、洗涤、干燥得到微胶囊粉末。
实施例6
(1)将0.05g螺吡喃光致变色材料加入10g的十二醇中,搅拌均匀,形成光致变色染料;
(2)将1聚甲基丙烯酸甲酯用10二氯甲烷溶解,然后向其中加入1g光致变色染料,搅拌均匀作为油相;
(3)制备1%质量分数的聚乙烯醇溶液作为水相,将油相和水相均质乳化,制备O/W型乳化体系,在30℃下搅拌3h使溶剂挥发,得到含羟基的微胶囊溶液;
(4)加入3g正硅酸四乙酯和1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷,继续搅拌反应3h,使正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂充分水解;
(5)温度升高到70℃,滴加氨水使溶液pH为9,继续搅拌3h,然后通过离心、洗涤、干燥得到微胶囊粉末。
对比例
聚甲基丙烯酸甲酯/壳聚糖光致变色微胶囊
(1)将螺吡喃光致变色材料溶于正辛烷作为芯材,将聚甲基丙烯酸甲酯溶于二氯甲烷中作为壁材,均质后在35℃下搅拌6h使二氯甲烷挥发,得到微胶囊溶液;
(2)将壳聚糖溶解在1wt%醋酸溶液中,常温下搅拌直至溶液呈透明状;向步骤1中微胶囊溶液加入一定量的Tween80,搅拌后加入壳聚糖醋酸溶液中,均质乳化30min;
(3)将步骤(2)所得乳化后的混合液冷却至常温,将1mL 25wt%的戊二醛溶液逐滴加入到混合液中,持续搅拌1.5h,使微胶囊固化;将微胶囊产物离心分离,先后用体积分数都为30%的石油醚和异丙醇各自清洗3次。烘干后得到微胶囊粉末。
经过检测,本对比例的壁材在275℃开始分解,即微胶囊的耐热温度是275℃,而实施例1的有机/无机微胶囊在350℃开始分解,可以看出,本发明的有机/无机双壳光致变色微胶囊更加稳定。

Claims (10)

1.一种有机/无机双壳光致变色微胶囊,其特征在于,包括壁材和芯材,所述壁材包括聚甲基丙烯酸甲酯和正硅酸四乙酯构成的双层壁材,所述芯材为光致变色材料。
2.一种有机/无机双壳光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将光致变色化合物在溶剂中溶解后,形成光致变色材料;
(2)将有机壁材聚合物和含羟基聚合物加入到有机溶剂中溶解,后加入步骤(1)得到的光致变色材料,混合后作为油相;
(3)取乳化剂溶液作为水相,将油相和水相均质乳化,得到O/W型乳液;加热使乳液中的溶剂挥发,得到含羟基的微胶囊溶液;
(4)向含羟基的微胶囊溶液中加入正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂,得混合溶液;
(5)向混合溶液中加入碱性剂,使溶液呈碱性,继续搅拌反应后,通过离心、洗涤、干燥得到有机/无机双壳光致变色微胶囊粉末。
3.根据权利要求2所述的有机/无机双壳光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述有机壁材聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的有机/无机双壳光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述含羟基聚合物为对应的聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚对羟基苯乙烯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,所述有机壁材聚合物和含羟基聚合物在有机溶剂中的质量分数为0.5%~1%,所述有机壁材聚合物和含羟基聚合物的质量比为1~3:1。
6.根据权利要求2所述的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,所述有机壁材聚合物与光致变色材料质量比为0.5~2:1。
7.根据权利要求2所述的有机/无机双壳光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述光致变色化合物包括螺吡喃类、螺噁嗪类、苯并吡喃类、俘精酸酐类、偶氮化合物类、二芳基乙烯类、苯胺衍生物类、多环醌类和紫精类中的至少一种;所述溶剂包括正辛烷、正己烷、邻苯二甲酸二辛酯、液体石蜡、十二醇重的至少一种。
8.根据权利要求2所述的有机/无机双壳光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述有机溶剂为二氯甲烷和/或乙酸乙酯。
9.根据权利要求2所述的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述乳化剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠,苯乙烯马来酸酐和Span80中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,对加入碱性剂的混合溶液加热;所述加热的温度为70~80℃,所述溶液的pH值为8~9。
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