CN112965268B - 具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于智能响应材料技术领域，具体为一种具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体及其制备方法。本发明的柔性光子晶体材料是三层薄：PET薄膜‑光致变色光子晶体薄膜‑PET薄膜的膜复合物；制备步骤包括：合成单分散核壳聚合物微球的乳液，通过破乳烘干得到微球固体，再将微球固体与光敏颜料在密炼机中混合密炼；通过平板硫化机将密炼得到的微球与离型PET膜复合，通过弯曲诱导规整使复合膜产生鲜艳的颜色。微球结构包含硬核层、连接中间层和软壳层；光致变色颜料为微胶囊颗粒。本发明所制备的薄膜对太阳光和紫外光敏感，不同角度在光照和紫外光下会产生不同的变色效果，在显示、装饰和信息加密等领域具有极大的应用潜前景。

Description

具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于智能响应材料技术领域，具体涉及一种具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体及其制备方法。

背景技术

光子晶体是一类由不同折射率或介电常数材料周期排列形成的规整结构，具有优异的光学性质，例如：光子限域效应、荧光增强效应和光子禁带效应。光子晶体可以通过光子禁带的形成对可见光产生特定的布拉格衍射，从而显示出不同的颜色（结构色）。在此基础上，光子晶体的颜色可以通过改变外界的环境智能地进行颜色的调控，因此，研究者们开发了一系列机械力、温度、溶剂、湿度和光响应光子晶体材料。

其中，光致变色光子晶体依据其对光的响应机理不同，可以大体分为两类：第一种 光致变色光子晶体的颜色改变是基于布拉格公式：

（Nanoscale, 2019, 11, 20015-20023），通过紫外光，可见光或红外光等刺激，改变光子晶体的有效折射率（n）、 晶格间距（d），从而调控光子晶体所反射的颜色（Chemical Communications, 2018, 54, 3057-3060）；另一种是通过掺混染料、颜料和一系列微纳材料（Advanced Materials, 2001, 13, 1295-1298；WO 2019/033415 A1），利用光响应物质的颜色变化与光子晶体的结 构色叠加，从而产生光致变色效果。

但是对于目前报道的光致变色光子晶体，还存在着制备方法繁琐，所制备的材料对光的响应次数有限，力学性能较差，稳定性不好等诸多问题。对于大部分光响应光子晶体材料，需要高强度的紫外光照射，并辅之以较长照射时间才能引起颜色的变化，因此目前的光致变色光子晶体材料难以真正实际应用。综上，本领域急需开发一种低成本、新型多角度光致变色柔性光子晶体材料，从而实现光致变色光子晶体材料的大规模应用。

发明内容

针对目前光致变色光子晶体材料领域的现存技术的不足，本发明的目的在于提供一种力学性能好、稳定性高、对阳光和紫外光能够快速响应变色的具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体材料及其制备方法。

本发明提供的具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体材料，是由三层薄膜材料组成的复合材料，这三层薄膜材料依次为离型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜层、光致变色光子晶体薄膜层和离型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜层；其中：

光致变色光子晶体薄膜层，是将光敏微胶囊颜料（即光致变色颜料）颗粒掺杂于聚合物微球固体之间，通过对复合薄膜实施弯曲诱导规整加工技术使聚合物微球和光敏微胶囊颜料颗粒规整排列，从而形成三维蛋白石光子晶体结构；其中，可以通过调整聚合物微球构筑单元的大小和掺混不同颜色变化的光敏微胶囊颜料颗粒，产生不同的色素色和结构色的叠加效应，从而使光致变色光子晶体薄膜层在阳光和紫外光下具有不同的颜色变化效果；对于掺混了不同颜色变化的光敏微胶囊颜料粒子的光子晶体，也可以通过在不同的角度对其进行观察，从而获得不同的光致变色效果。此外，此种薄膜力学性能优异，使用寿命长久。

本发明中，所述聚合物微球是一种硬核软壳微球，包括具有高玻璃化转变温度的交联硬核层、具有低玻璃化转变温度的软壳层以及连接核层和壳层的中间层；该层级结构微球通过逐步乳液聚合的方法（Journal of Colloid and Interface Science, 2021,584, 145-153）制备得到；所合成的乳液可以在室温下稳定存放两年以上。

本发明中，所述的用于构筑光子晶体的硬核软壳聚合物微球，其中，硬核层（核微球）由苯乙烯和1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯单体共聚而成；壳层材料由丙烯酸酯类单体共聚而成，其中，共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；壳层和核微球由中间层材料连接，中间层材料由丙烯酸酯类单体和交联剂共聚而成，其中丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种，交联剂为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明中，所述聚合物微球的粒径为20纳米至600纳米；每一合成阶段的聚合物微球的单分散性应在0%-5%之间。

本发明中，为了获得优异的光学性质，聚合物纳米微球的粒径为20纳米至600纳米；优选地，平均粒径为50纳米至400纳米；更加优选地，平均粒径为100纳米至300纳米。

本发明中，所述光敏微胶囊颜料粒子是一类对太阳光和紫外光具有良好响应性的物质，颜色变化包括：白色—蓝色、白色—绿色、白色—紫色和黄色—紫色等。

本发明中，所述光敏微胶囊颜料粒子的粒径在0.1微米-100微米之间；优选地，光敏微胶囊颜料粒子的粒径在0.5微米-50微米之间；更加优选地，粒子的粒径在0.5微米-30微米之间。

本发明中，所述光敏微胶囊颜料优选由三聚氰胺甲醛树脂、溶剂以及相应光致变色有机分子组成的复合物。其中，所述光致变色分子为螺吡喃类、螺噁嗪类、苯并吡喃类、俘精酸酐类、偶氮化合物类、二芳基乙烯类和苯胺衍生物类等有机化合物中的一种或几种。

本发明中，所述光敏微胶囊颜料的量为聚合物微球固体质量的0.01%-70%；优选地，光敏微胶囊颜料的量为聚合物微球固体质量的0.1%-50%；更加优选地，光敏微胶囊颜料的量为聚合物微球固体质量的5%-15%。

本发明中，所述离型PET膜的离型力为60g-220g。

本发明提供的上述具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）破乳，将通过逐步乳液聚合合成的硬核软壳粒子在质量分数为0.001%-10%的十八水合硫酸铝溶液中破乳，干燥之后得到固体微球；优选地，十八水合硫酸铝溶液的质量分数为0.01%-7%；

（2）密炼，将干燥之后得到的固体微球和光敏颜料在密炼机中高温密炼混合，得到均匀的光敏混合物；密炼时的温度为25-200摄氏度；优选地，密炼时的温度为50-150摄氏度。密炼机中轧辊转子的转速为10-100转/分钟；优选地，轧辊转子的转速为30-80转/分钟。密炼时间为1-30分钟；优选地，密炼时间为5-20分钟；

（3）热压，在两片470毫米×200毫米大小的离型PET膜之间放置一定质量的固体微球和光敏颜料密炼后的混合物，利用平板硫化机施加一定压力（一般为20-30吨）将其压成薄片；平板硫化机加工时的温度为25-180摄氏度；优选地，平板硫化机加工时的温度为35-120摄氏度。热压时间为1-15分钟；优选地，热压时间为1-7分钟；

（4）规整，将热压得到的复合薄膜置于规整设备上，在一定温度下，利用空压机提供的动力，带动规整机固定杆上下移动，从而使复合薄膜连续弯曲，进一步诱导薄膜中微球和颜料颗粒有序排列，从而使其以密堆积的方式排列于微球壳层形成的基质中，形成光子晶体结构，使色素色与结构色均匀地复合。其中，规整机工作温度为15-100摄氏度，复合薄膜绕辊的弯曲次数为1-400次。

本发明的有益效果是：将光敏颜料粒子与聚合物微球复合制膜，利用弯曲诱导规整技术，使微球可以在基质中规则排列，形成光子晶体结构，使色素色和结构色有机结合，产生协同效应，制备得到柔性光致变色光子晶体。同时利用光子晶体的随角变色特性，实现在不同角度下，观察到不同的光致颜色变化效果。利用此种方法制备的光致变色光子晶体，操作步骤简单，力学性能好，稳定性高，对太阳光和紫外光的持续响应性好，响应速度快，在不同角度具有不同的光响应颜色变化，可以应用于展示、防伪和信息加密等领域，极具大规模应用的潜力。

附图说明

图1为本发明制备的具有多重光致变色效果的柔性光子晶体的结构图示。

图2为光敏颜料的颜色变化（白色—紫色）。

图3为不同观察角度下光致变色光子晶体的颜色变化。

具体实施方式

以下结合非限制性例子对上述方案进行进一步说明，从而使本领域的相关技术人员更全面理解本发明。应当指出，不能以此限制本发明的保护范围，对于专业技术人员，在不脱离本发明实施原理的基础下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应涵盖在本发明实施例的保护范围。

实施例1

一种具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体，如图1所示，包括离型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜层、光致变色光子晶体层和离型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜层。

其中，透明离型PET层的厚度为100-150微米；光致变色光子晶体层由粒径为100-200纳米的硬核软壳微球和粒径为1至10微米的光敏微胶囊粒子组成，厚度为100-160微米。

将密炼后，聚合物微球和光敏颜料的混合物置于两层离型PET膜之间，通过平板硫化机热压成薄膜，再通过规整机，进行弯曲诱导规整技术，从而得到光致变色光子晶体。

实施例2

（1）单分散的硬核软壳核壳聚合物微球乳液的制备。种子的合成：取一定质量的十二烷基硫酸钠、去离子水、1, 4-丁二醇二丙烯酸酯、苯乙烯单体于烧杯中，超声至均匀分散，加入到反应釜中，开启搅拌, 将乳液加热到85摄氏度。将过硫酸钠水溶液加入到反应釜中，引发聚合反应。大约1-2分钟出现蓝色乳光，说明有粒子生成，反应开始。持续反应20分钟，制备得到苯乙烯种子乳液。核微球的合成：将一定质量的十二烷基硫酸钠、去离子水、Dowfax 2A1、氢氧化钾、1, 4-丁二醇二丙烯酸酯和苯乙烯单体配制成预乳化液，将过硫酸钠水溶液加入到预乳化液中，用蠕动泵将上述预乳化液以一定滴加速率加入到聚苯乙烯种子乳液中，滴加结束后，保持反应温度不变，并继续反应30分钟即可得到核微球乳液。中间层的合成：重复上述步骤，将十二烷基硫酸钠、去离子水、Dowfax 2A1、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯配制成预乳化液，在预乳化液中加入过硫酸钠水溶液。以相同的速度滴加预乳化液，滴加结束后，保温15分钟，即可得到含有中间层的乳液。外壳的合成：首先配制预乳化液，由十二烷基硫酸钠、氢氧化钾、Dowfax 2A1、去离子水、丙烯酸异辛酯和过硫酸钠水溶液组成。滴加完毕后，继续反应1小时后，用325目滤布过滤后，即可得到单分散硬核软壳聚合物微球；

。

（2）固体聚合物微球的制备。将5克十八水合硫酸铝加入到1000克去离子水中，磁力搅拌至使其溶解。再将上述制备的乳液加入到分液漏斗中，向十八水合硫酸铝的溶液中连续滴加乳液，使其破乳析出，最后，将破乳后的产物用过滤袋过滤，将过滤得到的产物在60摄氏度鼓风干燥箱中干燥12小时，即得到聚合物固体微球，可用于光致变色光子晶体的制备。

（3）光致变色混合物的制备。将聚合物微球固体与光致变色颜料（白色—紫色），如图2所示，按照一定掺混比例加入到密炼机中，将密炼腔的温度调节至120摄氏度，保持转速在50转/分钟，密炼10分钟，即可得到光致变色混合物。

（4）具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体的制备。取2克光致变色混合物置于两层离型PET膜之间，再将其置于两片模具之间，最后将其置于平板硫化机中，将平板硫化机上下模的温度调节至40摄氏度，预热3分钟，热压时的压力调节为25吨，热压时间为2分钟。将热压好的膜置于规整机上，将模温机的温度调整至70摄氏度，上紧固定杆中的螺丝以使膜被夹紧，启动机器，使膜在固定杆连续上下移动中绕辊被不断弯曲，因此诱导聚合物微球规整排列，形成光子晶体结构。设定弯曲次数为60次。

该光致变色柔性光子晶体在手持紫外灯的照射下（16 W），不同的观察角度有不同的光致变色效果，具体效果图见图3所示。

实施例3-5

在单分散核壳聚合物微球乳液的制备中，在外壳的合成中将丙烯酸异辛酯替换为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的混合物，其它条件与实施例2保持一致。

实施例6

在固体聚合物微球的制备中，将在60摄氏度鼓风干燥箱干燥12个小时这一条件替换为在45摄氏度干燥箱中干燥3天，其它条件与实施例2保持一致。

实施例7-14

在光致变色混合物的制备中，将白色-紫红色光致变色颜料替换为白色-柠檬黄、白色-树莓红、白色-紫罗兰、白色-葡萄紫、白色-深蓝色、白色-橘红色、白色-茶花红、白色-湖蓝色。其它条件与实施例2保持一致。

实施例15

在光致变色混合物的制备中，将密炼温度120摄氏度，转速50转/分钟，密炼10分钟这一加工条件替换为密炼温度为60摄氏度，转速30转/分钟，密炼15分钟。其它条件与实施例2保持一致。

实施例16

在具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体的制备中，将热压温度40摄氏度，热压压力25吨这一加工条件替换为热压温度80摄氏度，热压压力30吨。其它条件与实施例2保持一致。

实施例17

在具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体的制备中，将规整时模温机温度70摄氏度，弯曲次数60次这一加工条件替换为模温机温度110摄氏度，弯曲次数为120次。其它条件与实施例2保持一致。

上述实施例制备得到的柔性光子晶体材料，都具有多重光致变色效果，其测试结果都具有实施例2中如图3所示的性能（测试结果图具体略）。

Claims (10)

1.一种具有多角度光致变色效果的柔性光子晶体材料，其特征在于，是由三层薄膜材料组成的复合材料，这三层薄膜材料依次为离型PET薄膜层、光致变色光子晶体薄膜层和离型PET薄膜层；其中：

所述光致变色光子晶体薄膜层，是将光敏微胶囊颜料颗粒掺杂于聚合物微球固体之间，通过对复合薄膜实施弯曲诱导规整加工技术使聚合物微球和光敏微胶囊颜料颗粒规整排列，从而形成的三维蛋白石光子晶体结构；其中，通过调整聚合物微球构筑单元的大小和掺混不同颜色变化的光敏微胶囊颜料颗粒，产生不同的色素色和结构色的叠加效应，从而使光致变色光子晶体薄膜层在阳光和紫外光下具有不同的颜色变化效果；对于掺混了不同颜色变化的光敏微胶囊颜料粒子的光子晶体，在不同的角度对其进行观察，从而获得不同的光致变色效果；

所述聚合物微球是一种硬核软壳微球，包括具有高玻璃化转变温度的交联硬核层、具有低玻璃化转变温度的软壳层以及连接核层和壳层的中间层；该层级结构微球通过逐步乳液聚合的方法制备得到。

2.根据权利要求1所述的柔性光子晶体材料，其特征在于，所述的用于构筑光子晶体的硬核软壳聚合物微球，其中，硬核层由苯乙烯和1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯单体共聚而成；壳层材料由丙烯酸酯类单体共聚而成；其中，共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；壳层和核微球由中间层材料连接，中间层材料由丙烯酸酯类单体和交联剂共聚而成，其中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种，交联剂为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的柔性光子晶体材料，其特征在于，所述聚合物微球的粒径为20纳米至600纳米。

4.根据权利要求3所述的柔性光子晶体材料，其特征在于，聚合物微球的平均粒径为50纳米至400纳米。

5.根据权利要求3所述的柔性光子晶体材料，其特征在于，所述光敏微胶囊颜料粒子是一类对太阳光和紫外光具有良好响应性的物质，颜色变化包括：白色—蓝色、白色—绿色、白色—紫色或黄色—紫色。

6.根据权利要求3所述的柔性光子晶体材料，其特征在于，所述光敏微胶囊颜料粒子的粒径在0.1微米-100微米之间。

7.根据权利要求3所述的柔性光子晶体材料，其特征在于，所述光敏微胶囊颜料采用由三聚氰胺甲醛树脂、溶剂以及相应光致变色有机分子组成的复合物。

8.根据权利要求7所述的柔性光子晶体材料，其特征在于，所述光致变色有机 分子为螺吡喃类、螺噁嗪类、苯并吡喃类、俘精酸酐类、偶氮化合物类、二芳基乙烯类和苯胺衍生物类中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的柔性光子晶体材料，其特征在于，所述光敏微胶囊颜料的量为聚合物微球固体质量的0.01%-70%。

10.一种如权利要求1-9之一所述柔性光子晶体材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）破乳，将通过逐步乳液聚合合成的硬核软壳粒子在质量分数为0.001%-10%的十八水合硫酸铝溶液中破乳，干燥之后得到固体微球；

（2）密炼，将干燥之后得到的固体微球和光敏颜料在密炼机中高温密炼混合，得到均匀的光敏混合物；密炼时的温度为25-200摄氏度；密炼机中轧辊转子的转速为10-100转/分钟；密炼时间为1-30分钟；

（3）热压，在两片470毫米×200毫米大小的离型PET膜之间放置一定质量的固体微球和光敏颜料密炼后的混合物，利用平板硫化机施加压力将其压成薄片；平板硫化机加工时的温度为25-180摄氏度；热压时间为1-15分钟；

（4）规整，将热压得到的复合薄膜置于规整设备上，在15-100摄氏度温度下，利用空压机提供的动力，带动规整机固定杆上下移动，从而使复合薄膜连续弯曲，进一步诱导薄膜中微球和颜料颗粒有序排列，从而使其以密堆积的方式排列于微球壳层形成的基质中，形成光子晶体结构，使色素色与结构色均匀地复合。

Images