CN110908016A - 一种具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法，具有光子晶体结构的复合光学薄膜包括：依次叠合设置的上基底层、光子晶体功能层和下基底层；按质量份数计算，光子晶体功能层的原料包括85‑99.96份聚合物微球乳液和0.04‑15份助剂，聚合物微球乳液包括聚合物微球，聚合物微球具有核‑中间层‑壳结构。该具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法，将聚合物微球乳液直接制成涂布液，以涂布、烘干的方式形成光子晶体结构层，无需进行聚合物微球的分离，制备工艺简单，不会造成产品污染，光子晶体结构层的厚度可控，得到的光学薄膜垂直方向可见光透过率高，可通过制备工艺调控复合光学薄膜的光学性能。

Description

一种具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光学薄膜制备技术领域，具体涉及一种具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法。

背景技术

光子晶体是指具有光子带隙特性的人造周期性电介质，由于光子带隙的存在，可以通过设计光子晶体微观结构，实现对各种波长光的调控，例如通过不同介电常数或折射率的介质材料在一维、二维或三维方向上呈周期性有序排列，实现对特定波长的光的传播的调节作用。光子晶体结构薄膜因其具有高亮度、高饱和度、性能稳定、环保和无污染等优点而受到极大的关注。

现有技术中，多基于重力、毛细管力、电场力、离心力等物理化学信号刺激，控制晶体生长，从而调控材料中光子晶体微观结构，但是，这些方法制备周期长，成本高，样品缺陷多。中国专利文献CN103534079A公开了一种制备具有结构色材料的方法，首先通过挤出工艺制备夹层结构,然后卷曲通过一系列导辊进行循环剪切,以得到聚合物蛋白石光学材料。但该方法提供的夹层制备方法是基于固体颗粒的熔融挤压，受到原料熔融粘度的限制，难以得到厚度均匀的超薄薄膜；该方法所用的循环剪切，在实践中无法灵活调控以得到特定排列的光子晶体结构；另外，该制备方法中，需要先提供芯-壳颗粒群体，然后再向其中添加有机溶剂或特定单体以形成粘稠稳定混合物，而在制备芯-壳颗粒时通常制备的直接产物为芯-壳颗粒的乳液，因此该制备方法需先将芯-壳颗粒从其乳液中分离，该步骤操作难度大，工序复杂，干燥效率低，还极易引入外界杂质，对光学薄膜造成污染，产品洁净度低，并且还会用到大量有机溶剂，环保性和经济性差。此外，对于目前的制备复合光学薄膜的技术，仍存在垂直角度透过率低，复合薄膜颜色随角度变色不显著，无法满足实际应用的需求等问题。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法，通过涂布的方式形成光子晶体结构层，光子晶体结构层的厚度可控，且制备工艺简单、环保，得到的复合光学薄膜垂直方向可见光透过率高，可通过制备工艺可方便的控制功能层中光子晶体排列，调控复合光学薄膜的光学性能。

为了解决上述问题，本发明提供一种具有光子晶体结构的复合光学薄膜，包括依次叠合设置的上基底层、光子晶体功能层和下基底层；按质量份数计算，光子晶体功能层的原料包括85-99.96份聚合物微球乳液和0.04-15份助剂，聚合物微球具有核-中间层-壳结构。

其中，聚合物微球乳液指聚合物微球分散于分散介质中形成的乳液；具体的，聚合物微球乳液的分散介质可以为水，聚合物微球乳液中还可以加入少量交联剂及其他添加剂以提高聚合物微球乳液的稳定性。优选地，聚合物微球乳液中的聚合物微球的质量浓度为35％-65％。

优选地，按质量份数计算，所述助剂包括：润湿剂0.01-5份、消泡剂0.01-2份、中和剂0.02-5份、增稠剂0-3份。

优选地，按质量份数计算，光子晶体功能层的原料包括以下组分：聚合物微球乳液89.7-99.68份、润湿剂0.01-5份、消泡剂0.01-2份、中和剂0.02-5份、增稠剂0-3份。

其中，所述中和剂是指与酸(酸式盐)与碱(碱式盐)相互作用调节介质pH值的物质，包括但不限于氨水、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或几种的混合。

其中，所述润湿剂是指通过降低其表面能，能使固体物料更易被水浸湿的物质的表面活性剂，包括但不限于牌号为N-2211、BYK346、BYK349、N-2218、N-2219、3075、EASYTECHST-5050、TERIC 320、BYK348、BYK345、BYK342、CoatOSil 2400、CoatOSil 7604的润湿剂中的一种或几种的混合。

其中，所述消泡剂，也称消沫剂，是在加工过程中能降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的一种添加剂，包括但不限于型号为EASYTECH DF-965、EASYTECH DF-106、EASYTECH DF-159、SURFYNOL DF-75、Rhodoline DF 642M、Rhodoline DF 681F、Rhodoline DF 5676、Rhodoline DF 962-Z、WBA的消泡剂中的一种或几种的混合。

其中，所述增稠剂是一种可以提高物系粘度，使物系保持均匀的稳定的悬浮状态或乳浊状态的添加剂，包括但不限于型号为N-1011、N-1041、N-2251、7100D、RheovisAS1130、TEGO 3060、TEGO 3010的增稠剂中的一种或几种的混合。

优选地，聚合物微球具有单分散性粒径分布，聚合物微球的平均粒径为100-6000nm；进一步优选地，聚合物微球的平均粒径为200-1000nm；更优选地，聚合物微球的平均粒径为200-500nm。

优选地，聚合物微球中核、中间层、壳的体积比为(3-3.5)：(1-2)：(5-6)。

具体地，核-中间层-壳结构的聚合物微球中核、中间层、壳的组成成分可以有多种选择，依据其形成光子晶体微观结构的原理可知，对核-中间层-壳结构中核、中间层、壳的材料的具体选择不影响本发明的实现，核的具体成分可选但不限于聚苯乙烯、二氧化硅、磁球等；中间层的具体成分可选但不限于聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸丁酯；壳的具体成分可选但不限于聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯均聚物、2-甲基丙烯酸乙酯均聚物。其中，优选地，核由交联聚苯乙烯组成；中间层由部分交联的聚甲基丙烯酸烯丙酯组成；壳由聚丙烯酸丁酯组成。聚甲基丙烯酸烯丙酯指甲基丙烯酸烯丙酯的均聚物，甲基丙烯酸烯丙酯的CAS号为96-05-9；聚丙烯酸丁酯指丙烯酸丁酯的均聚物，丙烯酸丁酯CAS号为141-32-2。

具体地，光子晶体功能层的厚度为1-1000μm；优选地，光子晶体功能层的厚度为5-500μm；进一步优选地，光子晶体功能层的厚度为10-100μm。

具体地，上基底层与下基底层采用的材料可相同或不同的选自聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃中的一种；优选地，上基底层与下基底层采用的材料相同或不同的选自双酚A聚碳酸酯均聚物、双酚A聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯中的一种。

具体地，上基底层、下基底层的厚度为25-250μm；优选地，上基底层、下基底层的厚度为50-150μm；更优选地，上基底层、下基底层的厚度为75-125μm。

本发明的另一目的是提供一种制备上述具有光子晶体结构的复合光学薄膜的方法，包括以下步骤：

第一步、将光子晶体功能层的原料中的各成分混合，配制成聚合物微球乳液涂布液；

第二步、将聚合物微球乳液涂布液涂布在下基底层上，然后烘干，得到双层复合薄膜；

第三步、将上基底层设置在双层复合薄膜上，得到三层复合薄膜；

第四步、于30-100℃的温度下，使用至少1对导辊对三层复合薄膜进行往复剪切得到具有光子晶体结构的复合光学薄膜。

该具有光子晶体结构的复合光学薄膜的制备方法，直接将聚合物微球乳液与助剂混合制备成聚合物微球乳液涂布液，通过涂布的方式将聚合物微球复合在下基底层上，形成聚合物微球乳液层，然后复合上基底层，在一定的加热温度下，使聚合物微球的核-中间层-壳结构的壳层软化，然后使三层复合薄膜依次绕过多组导辊，在导辊的作用下，使三层复合薄膜中的上基底层和下基底层产生相对剪切位移，使聚合物微球乳液层产生剪切应变，聚合物微球的核结构得到规整化排列，得到具有光子晶体结构的复合光学薄膜。

具体地，第四步中，导辊可以是一对或者多对；多对导辊的排布方式可任意调整；优选地，第四步中，各导辊的轴线相互平行，例如可设置1对导辊、2对导辊或多对导辊，将三层复合薄膜依次绕过多对导辊进行传送，在多对导辊上共产生多次光子晶体功能层的剪切应变，可通过调整导辊的数量，改变光子晶体功能层的剪切应变产生次数，从而控制功能层中形成的光子晶体的排列。

优选地，导辊的数量不少于5对；进一步优选地，导辊的数量不少于10对。

优选地，第四步在50-75℃的温度下进行；进一步优选地，第四步在70-75℃的温度下进行。

优选地，第四步中，导辊的外径为5-200mm；优选地，导辊的外径为10-100mm；更优选地，导辊的外径为16-50mm；更优选地，导辊的外径为20-40mm。

优选地，第四步中，三层复合薄膜的移动线速度为0-15m/min，且移动线速度不为0；优选地，移动线速度为0.1-10m/min；更优选地，移动线速度为1-5m/min。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明的具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法，在下基底层上涂布聚合物微球乳液，形成聚合物微球乳液层，然后复合上基底层，在一定的加热温度下，使聚合物微球的核-中间层-壳结构的壳层软化，然后使三层复合薄膜依次绕过多组导辊，在导辊的作用下，使三层复合薄膜中的上基底层和下基底层产生相对剪切位移，使聚合物微球乳液层产生剪切应变，使聚合物微球的核结构得到规整化排列，得到具有光子晶体结构的复合光学薄膜；

2.本发明的具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法，直接向聚合物微球乳液中加入助剂形成聚合物微球乳液涂布液，通过涂布然后烘干的方式在下基底层形成聚合物微球层，一方面，无需从聚合物微球乳液中将聚合物微球分离，再添加其他有机溶剂，而是直接向聚合物微球生产的产物乳液中加入助剂制成聚合物微球乳液涂布液，整个过程在同一反应釜中进行，大大简化了工艺，且不需要再使用其他分离工具或容器，不会造成产品的污染，得到的光子晶体纯度高，并且生产过程可实现全自动化，无需人工操作；另一方面，通过涂布的方式复合光子晶体功能层，光子晶体功能层的厚度易控制，涂布液中溶剂仅包含水，烘干方式灵活简单，干燥效率快，且无需使用有机溶剂，整个制备工艺简单快捷、环保，可满足工业化大批量生产的条件；

3.本发明的具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法，可通过调整导辊对薄膜作用时的传送线速度、对薄膜作用的导辊的对数调控光子晶体的有序性，调控薄膜反射光峰值的位置和强度，实现对获得的薄膜的光学性能的调控；

4.本发明的具有光子晶体结构的复合光学薄膜及其制备方法，制备得到的具有光子晶体结构的复合光学薄膜具有较高的透光率，且随角度可显著变色。

附图说明

图1是本发明的具有光子晶体结构的复合光学薄膜的结构示意图；

图2是本发明各实施例中制备方法中第四步所用到的辊组的排列方式图。

其中：1-烘箱；2-导辊对；21-导辊；3-上游工艺传送薄膜的辊；4-下游工艺传送薄膜的辊；101-上基底层；102-光子晶体功能层；103-下基底层。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例中，聚合物微球乳液的制备方法均属于现有技术，已在其他公开文献中被披露，例如公开号为CN1261470C的中国专利、公开号为CN105949384B的中国专利。

如果将聚合物微球乳液直接涂布，不制备涂布液，乳液将不能完全铺展，涂布不能成功。

以下实施例和对比例中，润湿剂中，BYK348、BYK346购自毕克公司，N-2211、N-2218购自广东南辉新材料有限公司；消泡剂中，WBA购自巴斯夫公司，EASYTECH DF-965、EASYTECH DF-106、EASYTECH DF-159购自上海桑井化工有限公司；增稠剂中，Rheovis AS1130购自巴斯夫公司，N-1011、N-1041购自广东南辉新材料有限公司。

以下实施例中，制备方法中第四步使用的装置的结构如图2所示，具体为在烘箱1中设置若干对导辊2，导辊的对数按照各实施例中所选具体实施，一对导辊包括两个导辊21，每对导辊2中的两个导辊的轴的连线之间相互平行排列，三层复合薄膜由上游工艺传送薄膜的辊3传送至烘箱1，然后按照图1的方式依次绕过烘箱1中的多对导辊2，再经下游工艺传送薄膜的辊4传出烘箱1。具体的，多对导辊2中的各导辊可以均为主动辊，也可以均为从动辊，三层复合薄膜在薄膜传送辊的传送下绕过多对导辊移动。

实施例1

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，如图1所示，包括依次叠合设置的上基底层101、光子晶体功能层102和下基底层103；其中，上基底层和下基底层均为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，厚度均为100μm；光子晶体功能层的厚度为10μm，光子晶体功能层的原料由以下质量份数的成分组成：聚合物微球乳液99.68份、润湿剂0.1份、消泡剂0.02份、中和剂0.2份；其中，聚合物微球乳液为聚合物微球分散在水中形成的乳液，聚合物微球乳液中聚合物微球浓度为50％；聚合物微球中核为聚苯乙烯；中间层为聚甲基丙烯酸烯丙酯；壳为聚丙烯酸丁酯；聚合物微球的平均粒径为200nm；聚合物微球中核、中间层、壳的体积比为3:1:5；润湿剂为BYK348；消泡剂为WBA；中和剂为氨水。

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜的制备方法具体如下：

第一步、按选定重量份数称取光子晶体功能层的原料中的各成分，将各成分混合均匀并搅拌，加入水配制成质量固含量为50％的聚合物微球乳液涂布液；

第二步、将聚合物微球乳液涂布液涂布在下基底层上，经过6节烘箱进行梯度烘干，6节烘箱的温度依次为50℃、70℃、100℃、120℃、140℃、100℃，烘烤线速度为40m/min，得到光子晶体功能层复合于下基底层上的双层复合薄膜；

第三步、将上基底层通过冷辊压延复合在双层复合薄膜上，压力为5kg，得到三层复合薄膜；

第四步、于烘箱中70℃的温度下，使用5对导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理，将三层复合薄膜绕着5对导辊运行，移动至导辊处的三层复合薄膜在导辊的作用下，上基底层和下基底层之间产生相对剪切位移，使光子晶体功能层产生剪切应变，促使光子晶体功能层中的核结构排序，得到具有光子晶体结构的复合光学薄膜，5对导辊的外径均为30mm，传送过程中线速度为3m/min。

实施例2

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，如图1所示，包括依次叠合设置的上基底层101、光子晶体功能层102和下基底层103；其中，上基底层和下基底层均为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，厚度均为100μm；光子晶体功能层的厚度为10μm，光子晶体功能层的原料由以下质量份数的成分组成：聚合物微球乳液94.7份、润湿剂2份、消泡剂0.5份、中和剂0.8份、增稠剂2份；其中，聚合物微球乳液为聚合物微球分散在水中形成的乳液，聚合物微球乳液中聚合物微球浓度为65％；聚合物微球中核为聚苯乙烯；中间层为聚甲基丙烯酸烯丙酯；壳为聚丙烯酸丁酯；聚合物微球的平均粒径为500nm；聚合物微球中核、中间层、壳的体积比为3.5:2:6；润湿剂为N-2211；消泡剂为EASYTECH DF-965；中和剂为氢氧化钠；增稠剂为Rheovis AS1130。

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜的制备方法具体如下：

第一步、按选定重量份数称取光子晶体功能层的原料中的各成分，将各成分混合均匀并搅拌，加入水配制成质量固含量为30％的聚合物微球乳液涂布液；

第二步、将聚合物微球乳液涂布液涂布在下基底层上，经过6节烘箱进行梯度烘干，6节烘箱的温度依次为50℃、70℃、100℃、120℃、150℃、100℃，烘烤线速度为60m/min，得到光子晶体功能层复合于下基底层上的双层复合薄膜；

第三步、将上基底层通过冷辊压延复合在双层复合薄膜上，压力为5kg，得到三层复合薄膜；

第四步、于烘箱中70℃的温度下，使用6对导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理，将三层复合薄膜绕着6对导辊运行，移动至导辊处的三层复合薄膜在导辊的作用下，上基底层和下基底层之间产生相对剪切位移，使光子晶体功能层产生剪切应变，促使光子晶体功能层中的核结构排序，得到具有光子晶体结构的复合光学薄膜，6对导辊的外径均为30mm，传送过程中线速度为3m/min。

实施例3

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，如图1所示，包括依次叠合设置的上基底层101、光子晶体功能层102和下基底层103；其中，上基底层和下基底层均为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，厚度均为100μm；光子晶体功能层的厚度为10μm，光子晶体功能层的原料由以下质量份数的成分组成：聚合物微球乳液89.7份、润湿剂5份、消泡剂0.8份、中和剂1.5份、增稠剂3份；其中，聚合物微球乳液为聚合物微球分散在水中形成的乳液，聚合物微球乳液中聚合物微球浓度为35％；聚合物微球中核为聚苯乙烯；中间层为聚甲基丙烯酸烯丙酯；壳为聚丙烯酸丁酯；聚合物微球的平均粒径为300nm；聚合物微球中核、中间层、壳的体积比为3.2:1.2:5.5；润湿剂为BYK346；消泡剂为EASYTECH DF-106；中和剂为碳酸氢钠；增稠剂为N-1011。

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜的制备方法具体如下：

第一步、按选定重量份数称取光子晶体功能层的原料中的各成分，将各成分混合均匀并搅拌，加入水配制成质量固含量为30％的聚合物微球乳液涂布液；

第二步、将聚合物微球乳液涂布液涂布在下基底层上，经过6节烘箱进行梯度烘干，6节烘箱的温度依次为60℃、90℃、100℃、130℃、150℃、100℃，烘烤线速度为80m/min，得到光子晶体功能层复合于下基底层上的双层复合薄膜；

第三步、将上基底层通过冷辊压延复合在双层复合薄膜上，压力为5kg，得到三层复合薄膜；

第四步、于烘箱中70℃的温度下，使用10对导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理，将三层复合薄膜绕着10对导辊运行，移动至导辊处的三层复合薄膜在导辊的作用下，上基底层和下基底层之间产生相对剪切位移，使光子晶体功能层产生剪切应变，促使光子晶体功能层中的核结构排序，得到具有光子晶体结构的复合光学薄膜，10对导辊的外径均为30mm，传送过程中，传送线速度为3m/min。

实施例4

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，如图1所示，包括依次叠合设置的上基底层101、光子晶体功能层102和下基底层103；其中，上基底层为聚对苯二甲酸丁二醇酯，下基底层为聚丙烯，厚度均为100μm；光子晶体功能层的厚度为30μm，光子晶体功能层的原料由以下质量份数的成分组成：聚合物微球乳液92.7份、润湿剂3份、消泡剂0.8份、中和剂1.5份、增稠剂2份；其中，聚合物微球乳液为聚合物微球分散在水中形成的乳液，聚合物微球乳液中聚合物微球浓度为50％；聚合物微球中核为聚苯乙烯；中间层为聚甲基丙烯酸烯丙酯；壳为聚丙烯酸丁酯；聚合物微球的平均粒径为200nm；聚合物微球中核、中间层、壳的体积比为3.5:1.5:5；润湿剂为N-2218；消泡剂为EASYTECH DF-159；中和剂为氨水；增稠剂为N-1041。

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜的制备方法具体如下：

第一步、按选定重量份数称取光子晶体功能层的原料中的各成分，将各成分混合均匀并搅拌，加入水配制成质量固含量为30％的聚合物微球乳液涂布液；

第二步、将聚合物微球乳液涂布液涂布在下基底层上，经过6节烘箱进行梯度烘干，6节烘箱的温度依次为50℃、80℃、110℃、140℃、150℃、120℃，烘烤线速度为50m/min，得到光子晶体功能层复合于下基底层上的双层复合薄膜；

第三步、将上基底层通过冷辊压延复合在双层复合薄膜上，压力为5kg，得到三层复合薄膜；

第四步、于烘箱中75℃的温度下，使用5对导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理，将三层复合薄膜绕着5对导辊运行，移动至导辊处的三层复合薄膜在导辊的作用下，上基底层和下基底层之间产生相对剪切位移，使光子晶体功能层产生剪切应变，促使光子晶体功能层中的核结构排序，得到具有光子晶体结构的复合光学薄膜，5对导辊的外径均为30mm，传送线速度为3m/min。

实施例5

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中聚合物微球乳液中聚合物微球的平均粒径为100nm。

实施例6

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中聚合物微球乳液中聚合物微球的平均粒径为1000nm。

实施例7

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中聚合物微球乳液中聚合物微球的平均粒径为6000nm。

实施例8

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法中第四步在烘箱中于50℃的温度下进行。

实施例9

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法中第四步在烘箱中于30℃的温度下进行。

实施例10

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法中第四步在烘箱中于100℃的温度下进行。

实施例11

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，控制三层复合薄膜传送线速度为0.1m/min。

实施例12

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，控制三层复合薄膜传送线速度为10m/min。

实施例13

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，控制三层复合薄膜传送线速度为15m/min。

实施例14

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，导辊的外径为5mm。

实施例15

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，导辊的外径为10mm。

实施例16

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，导辊的外径为16mm。

实施例17

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，导辊的外径为20mm。

实施例18

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，导辊的外径为50mm。

实施例19

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，导辊的外径为100mm。

实施例20

本实施例所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本实施例中制备方法第四步中使用导辊对三层复合薄膜进行拉伸处理的运行过程，导辊的外径为200mm。

对比例1

本对比例所述的复合光学薄膜具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于本对比例中在制备方法中第三步得到三层复合薄膜后未进行第四步使用导辊对三层复合薄膜进行处理。

对比例2

本对比例所述的复合光学薄膜具体构成、制备方法与实施例2中均相同，区别仅在于，本对比例中制备方法中第四步在烘箱中于20℃的温度下进行。

复合光学薄膜光学性能测试

对上述实施例和对比例中得到的复合光学薄膜的光学性能进行测定，具体测定方法如下，测定结构如下表1：

透光率测试：取尺寸为2.5cm x 2.5cm的待测薄膜，垂直入射光方向放入透光率测试仪中测得其垂直方向透光率；

雾度测试：取尺寸为2.5cm x 2.5cm的待测薄膜，垂直入射光方向放入雾度测试仪中测得其垂直方向透光率；

多角度光谱：取尺寸为2.5cm x 2.5cm的待测薄膜，与入射光呈90°、75°、60°、45°、30°等不同方向放置，在光谱仪中测得其350～800nm的透过光谱。

表1

由上述实施例和对比例中得到的复合光学薄膜的光学性能测试结果可以看出，本申请各实施例中制备得到的具有光子晶体结构的复合光学薄膜均具有一定的透光率，在优选条件下，垂直透光率可达83％以上；且各实施例中的得到的具有光子晶体结构的复合光学薄膜在不同的角度选择性的反射不同波数的光，具有很好的随角度变色效果，表明各复合光学薄膜中光子晶体功能层形成了光子晶体的排列。

本发明的各实施例得到的具有光子晶体结构的复合光学薄膜与对比例1的复合光学薄膜的光学性能对比可以得出，对比例1中的薄膜由于未经过第四步的托辊的拉伸处理而未形成光子晶体结构，无任何光学活性，表明本发明的制备方法中，第4步多对托辊的拉伸处理，对薄膜的剪切应变作用是整个制备方法中有效的光子晶体结构规整化工艺步骤。

本发明的各实施例得到的具有光子晶体结构的复合光学薄膜与对比例2的复合光学薄膜的光学性能对比可以得出，对比例2中的薄膜的制备过程第四步在25℃的温度下进行，而得到的薄膜未形成光子晶体结构，无任何光学活性，表明在使用导辊对薄膜进行拉伸处理，促使薄膜的上下基底层产生相对剪切位移时，需要在一定的温度下加热，使光子晶体功能层中的核-中间层-壳结构的聚合物微球的壳层软化，才能实现聚合物微球中核结构的规整化排列。

本发明的各实施例中，实施例3由于使用了10对导辊对三层复合薄膜进行多次的循环的作用，从而获得了性能最佳的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，其垂直方向透过率为87.2％，90°反射峰位于469nm，60°反射峰位于447nm，30°反射峰位于387nm，薄膜外观呈现蓝紫变色。

实施例5、6、7相对于实施例2仅聚合物微球乳液中聚合物微球的平均粒径不同，根据其光学性能测试结果可知，200-1000nm为聚合物微球乳液中聚合物微球的平均粒径的优选范围，200-500nm为聚合物微球乳液中聚合物微球的平均粒径的更优选范围；实施例8、9、10相对于实施例2仅第四步使用导辊对薄膜进行拉伸处理时的温度不同，根据其光学性能测试结果可知，30-100℃为第四步使用导辊对薄膜进行拉伸处理时的可选温度范围，50-75℃为第四步使用导辊对薄膜进行拉伸处理时的优选温度范围，70-75℃为第四步使用导辊对薄膜进行拉伸处理时的更优选的温度范围；实施例11、12、13相对于实施例2仅第四步中使用导辊对薄膜进行拉伸处理时运行的线速度不同，根据其光学性能测试结果可知，0-15m/min为第四步中使用导辊对薄膜进行拉伸处理时运行的线速度的可选范围，0.1-10m/min为第四步中使用导辊对薄膜进行拉伸处理时运行的优选线速度，1-5m/min为第四步中使用导辊对薄膜进行拉伸处理时运行的更优选线速度；实施例14-20相对于实施例2仅第四步中使用导辊对薄膜进行拉伸处理时导辊的外径不同，根据其光学性能测试结果可知，5-200mm为第四步中使用导辊对薄膜进行拉伸处理时导辊外径的可选范围，10-100mm为第四步中使用导辊对薄膜进行拉伸处理时导辊外径的优选范围，16-50mm为第四步中使用导辊对薄膜进行拉伸处理时导辊外径的更优选范围。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种具有光子晶体结构的复合光学薄膜，其特征在于，包括依次叠合设置的上基底层、光子晶体功能层和下基底层；按质量份数计算，所述光子晶体功能层的原料包括85-99.96份聚合物微球乳液和0.04-15份助剂，所述聚合物微球乳液包括聚合物微球，所述聚合物微球具有核-中间层-壳结构。

2.根据权利要求1所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，其特征在于，按质量份数计算，所述助剂包括：润湿剂0.01-5份、消泡剂0.01-2份、中和剂0.02-5份、增稠剂0-3份。

3.根据权利要求2所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，其特征在于：所述中和剂为氨水、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1-3任一所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，其特征在于：所述聚合物微球具有单分散性粒径分布，所述聚合物微球的平均粒径为100-6000nm。

5.根据权利要求1-3任一所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，其特征在于：所述具有核-中间层-壳结构的聚合物微球中核、中间层、壳的体积比为(3-3.5)：(1-2)：(5-6)。

6.根据权利要求1-3任一所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜，其特征在于：所述具有核-中间层-壳结构的聚合物微球中，核由聚苯乙烯组成；中间层由聚甲基丙烯酸烯丙酯组成；壳由聚丙烯酸丁酯组成。

7.一种制备如权利要求1-6任一所述的具有光子晶体结构的复合光学薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、将所述光子晶体功能层的原料中的各成分混合，配制成聚合物微球涂布液；

第二步、将所述聚合物微球涂布液涂布在所述下基底层上，然后烘干，得到双层复合薄膜；

第三步、将所述上基底层设置在所述双层复合薄膜上，得到三层复合薄膜；

第四步、于30-100℃的温度下，使用至少1对导辊对所述三层复合薄膜进行往复剪切得到所述具有光子晶体结构的复合光学薄膜。

8.根据权利要求7所述的制备具有光子晶体结构的复合光学薄膜的方法，其特征在于：所述第四步在50-75℃的温度下进行。

9.根据权利要求7所述的制备具有光子晶体结构的复合光学薄膜的方法，其特征在于：所述第四步中，所述导辊的外径为5-200mm。

10.根据权利要求7所述的制备具有光子晶体结构的复合光学薄膜的方法，其特征在于：所述第四步中，所述三层复合薄膜的移动线速度为0-15m/min，且移动线速度不为0。

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