CN111522080A

CN111522080A - 一种基于光子晶体材料的防蓝光保护膜及其制备方法

Info

Publication number: CN111522080A
Application number: CN202010281249.XA
Authority: CN
Inventors: 汪长春
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Zhongshan Fudan joint innovation center; Fudan University
Priority date: 2020-04-11
Filing date: 2020-04-11
Publication date: 2020-08-11

Abstract

本发明属于薄膜材料技术领域，具体为基于光子晶体材料的防蓝光保护膜及其制备方法。保护膜依次为基材层、光子晶体膜、OCA光学胶层和可剥离层；其中光子晶体膜是由三维规整堆积排列的聚合物核壳结构微球形成的光子晶体薄膜，拥有大范围可调的结构色彩和色彩饱和度。可通过调控核壳微球的核微球及壳层的尺寸及其折光指数来调控薄膜的结构色彩、饱和度以及阻隔蓝光的波长范围，也可通过调控厚度控制阻隔蓝光效率。本发明形成的防蓝光保护膜可任意调控结构颜色及色彩饱和度，并可在350nm至500nm波长范围内调控蓝光透过率，最大阻隔蓝光效率达90％，具有优异的防蓝光性能；同时还具有良好的抗紫外线效果，紫外光阻隔率可达99%。

Description

一种基于光子晶体材料的防蓝光保护膜及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种防蓝光保护膜及其制备方法。

背景技术

现代社会人们越来越离不开电子产品，电子显示屏已经成为人们工作学习不可或缺的工具。人们的日常生活离不开手机、电脑、电视等电子设备，2011年8月德国科学家理查德.芬克教授在《欧洲神经科学杂志》发表了一篇题为《蓝光严重危害视网膜神经细胞》的报告，指出电子显示屏所发出的蓝光辐射的危害性。从此，人们开始重视对蓝光的防护及相关产品的开发。日常生活中蓝光很常见，但人们接触到的有害蓝光主要来源为LED液晶屏幕，由于LED背光需要达到白光的效果，所以业界使用蓝色LED混合黄色荧光粉来形成白光，从而造成了我们所说的有害蓝光伤眼的问题。蓝光是波长主要处于400nm~500nm之间，具有相对较高的能量，由于蓝光的波长短，焦点不会落在视网膜中心位置，眼球会长时间处于紧张状态，引起视觉疲劳，导致人们近视加深、注意力无法集中，影响人们的学习与工作效率。此外，长期的蓝光照射会导致视网膜色素上皮细胞损伤，从而引起视网膜病变等眼科疾病。

为了消除蓝光危害，目前多采用防蓝光保护膜来屏蔽电子屏幕发出的蓝光。现有的防蓝光保护膜有多种：如在透明基底上涂覆一层具有吸收蓝光功能的涂层或将蓝光吸收剂添加于透明基底中（CN104476874A; CN104558657A；CN109776837 A）；也有采用真空镀膜方法蒸镀多层不同折光指数的涂层或纳米微粒涂层（CN108047981A）。目前的防蓝光膜主要是通过加入蓝光吸收剂，该方法会导致屏幕偏黄，给使用者带来了色彩偏差，影响了产品品质；如采用真空镀膜或纳米微球镀层的方法，生产环境要求高，工序繁杂，价格昂贵。所以，发展一种价廉技术，既能很好防护蓝光伤害又能保证产品品质已经成为摆在人们面前的一个技术难题。

因此，在本领域急需具有良好蓝光防护效果的蓝光屏蔽技术及新型的防蓝光保护膜材料。

发明内容

针对目前该领域的现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种舒适、安全的新型防蓝光保护膜及其制备方法。

本发明提供的防蓝光保护膜，是基于三维规整堆积排列的聚合物微球形成的光子晶体结构，拥有大范围可调的结构色彩和色彩饱和度，具有优异的蓝光防护能力。

本发明提供的基于光子晶体材料的防蓝光保护膜，依次为透明基材层、光子晶体膜、OCA光学胶层和透明可剥离层；其中，光子晶体膜是由三维规整堆积排列的聚合物微球形成的光子晶体薄膜，拥有大范围可调的结构色彩和色彩饱和度，蓝光防护能力优异。其中：

所述透明基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜或热塑性聚氨酯弹性体薄膜；

所述OCA光学胶层用于粘合光子晶体薄膜和可剥离层；

所述光子晶体材料由核壳结构的微球直接加工成膜制备得到；核壳结构的微球中，设核微球折光指数为n₁，壳层折光指数为n₂；折光指数为n₁的核微球在三维空间内规则排列在折光指数为n₂的壳层形成基质薄膜中；其可以通过调整折光指数为n₁的核材料和折光指数为n₂的壳材料的折光指数，改变防蓝光保护膜的透明性及阻隔蓝光的效率；也可以通过改变光子晶体材料内规则排列核微球的尺寸和间距，控制防蓝光保护膜的透明性及阻隔蓝光的效率；也可以通过改变核微球排列的有序度，控制光子晶体的颜色和色彩饱和度，从而达到调变外观状态效果。说明：核壳微球加工成聚合物薄膜后，外壳会融熔形成聚合物膜，核微球仍保持原来的球型，分散在壳融熔的薄膜中。

本发明中，所述的微球为核壳结构纳米微球，包括核微球、中间层和壳层；其中，核微球占核壳微球总重量的15~55％，壳层占核壳微球总重量为30~70%，壳层与核心层之间由中间层连接，中间层占核壳微球总重量的5~20％，三者总量满足100％；核壳微球的尺寸一般为100~1000纳米，核壳微球的尺寸分散性应低于10％。

本发明中，为了获得理想的蓝光阻隔效果，核微球具有20nm至400nm的平均粒径，优选的，平均粒径为20nm至300nm，更加优选地，平均粒径为30nm至180nm，进一步优选地，平均粒径为40nm至90nm。

本发明中，所述的核微球材料以聚苯乙烯（PS）为主，可以搭配交联剂二乙烯基苯和第二单体甲基丙烯酸甲酯；所述壳层材料以聚丙烯酸酯类材料为主；其中，聚丙烯酸酯类材料选自聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯的其中一种或几种；通过调控聚丙烯酸酯类单体的组成可以调控壳层聚合物的玻璃化温度，满足实际的加工要求；所述中间层是交联的聚合物层，中间层的交联通过二官能或多官能单体发生。

本发明中，所述微球的核微球也可由核心层1与核心层2共同组成。其中，核心层1占核心层重量的10~90％，核心层2占核心层重量的10~90％；核心层2包覆在核心层1外部。优选地，核心层1材料选自聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅、二氧化钛；核心层2材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸环氧丙酯、二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯。

优选地，核壳微球的壳层通过中间层与核微球结合。所述中间层是交联的聚合物层，中间层的交联通过二官能或多官能单体发生。实施方案中理想的中间层质量分数为核层的1%~40%，特别优选地3%~15%的二官能或多官能单体，主要可使用甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯。这种交联聚合物中间层的理想厚度为5~40nm。

本发明中，核微球具有单分散的尺寸分布，例如，标准偏差为15％或以下，更优选的为10％以下，进一步优选的为5％以下。

本发明中，壳层由热塑性或弹性聚合物形成，在壳材料的熔点以上的温度时，核微球可以良好的保持自身结构的稳定性。此性能可以通过使用具有相应高玻璃化转变温度（Tg）的聚合物材料或通过交联来实现。

本发明中，所述核微球以规整堆积的方式分散于壳层形成的基质材料中；或者，核微球以均匀层状堆积的方式分散于壳层形成的基质材料中；或者，核微球以面心立方晶格的形式置于壳层形成的基质材料中。

本发明中，所述光子晶体蓝光防护膜中，还可以包含助剂和添加剂，这些组分可以用来提供材料所需的特殊性质。这类助剂和添加剂是：抗氧化剂，UV稳定剂，成膜剂，流平剂，熔融助剂，粘合剂，脱模剂和粘度调节剂。

本发明中，所述光子晶体薄膜的厚度为5μm~500μm。

本发明中，所述透明基材厚度为50μm~150μm。

本发明中，所述OCA光学胶层的厚度为20μm~125μm。

本发明中，所述可剥离层为透明PET离型膜。

本发明提供的防蓝光保护膜的制备方法，包括：在透明基材上制备光子晶体膜，再涂复OCA光学胶层、粘贴透明PET离型膜；其中，光子晶体薄膜的制备可以采用刷涂、喷涂、刮涂和浸涂的方式，然后在机械力的作用下使核微球在壳层形成的基质材料中完成合适的排列。

本发明中，光子晶体薄膜的制备，还可以使用单分散核壳结构微球的固体粉末，加热核壳材料至壳层可流动的温度，在机械力的作用下使核微球在壳层形成的基质材料中三维有序排列。所述加热温度，比核壳微球的壳材料的玻璃化转变温度高至少30℃，更优选，高至少50℃。

本发明中，机械力的作用可以是在已知的聚合物加工过程的常用设备。例如，单轴压制，注塑成型，转移成型，挤出，共挤出，压延，层压。优选地，利用单轴压制和热压法制备光子晶体膜。

以单轴压制方法为例，具体过程如下：核壳结构微球的固体粉末通过密炼机或螺杆挤出机加工，形成一定宽度和厚度的聚合物膜，通常宽度为10厘米，厚度为2毫米；然后将其放在上下两层PET膜中间，经过微应力辊压使上下表面平整，然后以一定速度经过单轴震荡剪切规整化设备，使核微球的按要求结构排列在壳层形成的连续基质中，形成光子晶体层厚度为100微米左右的三明治型薄膜，压辊速度在1.5-8米/分钟为宜，压制温度根据壳层的玻璃化温度调节，一般高于壳层玻璃化温度50℃，最后收卷即可制备得到光子晶体防蓝光薄膜。

本发明提供的基于光子晶体的防蓝光保护膜，可以通过改变核壳结构微球的结构及尺寸来大范围改变防蓝光保护膜的透明性及阻隔蓝光的效率，具体可在350nm至500nm波长范围内调控蓝光透过率，最大阻隔蓝光效率达90％，具有优异的防蓝光效果；并可以方便改变光子晶体的颜色和色彩饱和度；同时，该保护膜还具有良好的抗紫外线效果，紫外光阻隔率可达99%。

附图说明

图1为本发明新型光子晶体防蓝光保护膜结构示意图。

图2为热压法制备光子晶体蓝光保护膜的紫外可见光谱。

图3为刮涂法制备光子晶体蓝光保护膜的紫外可见光谱。

图4为喷涂法制备光子晶体蓝光保护膜的紫外可见光谱。

图中标号：1为透明基底； 2为光子晶体防蓝光层；3为OCA硅胶粘合剂层；4为离型PET层。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对上述方案进行进一步说明，以使本发明的优点和特点被本领域的相关技术人员更好得理解。应理解为，在不脱离本发明实施例原理的前提下，所述实施例仅帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种光子晶体防蓝光保护膜，如图1所示，包括透明基底和设置在透明基底上的光子晶体防蓝光保护膜、OCA透明硅胶粘合层以及离型PET层。

其中，透明基底PET膜，厚度为150微米；防蓝光层由粒径为220纳米的核壳微球组成的光子晶体薄膜，厚度50微米；

防蓝光层是通过喷涂的方法涂敷在透明PET基底上，然后通过单轴压制规整薄膜中的核微球，得到光子晶体防蓝光保护层；

然后在蓝光保护层上面贴好OCA层和离型PET，得到光子晶体防蓝光保护膜。

实施例2

制备单分散的核壳聚合物颗粒。具体方法如下：配备搅拌，冷凝，氩气进气口和加热罩的500mL反应釜加热到70℃并通氩气保护。

将75毫克十二烷基硫酸钠，140克去离子水，1.4克苯乙烯，0.6克丁二醇二丙烯酸酯，预先混合并加到反应釜中。调节搅拌器转速至300rpm，升温到70℃，加入25毫克焦亚硫酸钠（在1.5g去离子水中的溶解），75毫克过硫酸钠（在2.5克去离子水中的溶解）以及180毫克焦亚硫酸钠（在2克去离子水中的溶解），搅拌均匀。

10分钟后，将由以下组分组成的第一种预乳液（组成为：115毫克十二烷基硫酸钠，200毫克氢氧化钾，110毫克Dowfax2A1乳化剂，45克去离子水，26克苯乙烯，12克丁二乙烯基苯）滴加到反应釜，30分钟内完成。

然后在反应釜中加入25毫克过硫酸钠（在5g去离子水中溶解）。

15分钟后，加入第二种预乳液（组成为：25毫克十二烷基硫酸钠，110毫克Dowfax2A1，16g去离子水，10克甲基丙烯酸甲酯，5.5克甲基丙烯酸烯丙酯），滴加进料，15分钟内完成。

20分钟后，加入第三种预乳液（组成为：200毫克十二烷基硫酸钠，100毫克氢氧化钠，80克去离子水，60克丙烯酸乙酯，27克甲基丙烯酸甲酯），滴加到反应体系中，70分钟内完成。

60分钟后，结束反应。用325目滤布过滤筛网过滤，得到细腻均匀的乳液，粒子尺寸和形态可以用DLS和TEM测定。核微球、中间层和壳层的尺寸可以通过改变第一到第三种预乳液的投料量来调节。

实施例3

核壳聚合物微球固料的制备。具体制备过程举例如下：5g十八水合硫酸铝固体加入到去离子水中，保持搅拌状态，配制成0.5 wt％的十八水合硫酸铝水溶液1000mL。将200克实施例2制备得到的单分散核壳微球乳液以滴加方式加入到十八水合硫酸铝水溶液中，迅速有白色絮状固体析出。乳液滴完后等待一段时间至液体澄清后，用过滤袋过滤，滤饼在45℃的鼓风烘箱中干燥三天。得到核壳结构微球固料，可用于光子晶体蓝光保护层的制备。

实施例4

热压法制备光子晶体蓝光保护层。将5克核壳聚合物微球固料上下用PET膜覆盖，并放在平板硫化压机的模具平板之间，加热模具到130℃，通过施加100MPa的压力5分钟，熔体流动成型，得到直径约30cm的光子晶体蓝光保护层膜，厚度100微米。然后按实施例1结构进行复合，得到光子晶体蓝光保护膜。薄膜的透射光谱见图2。

实施例5

刮涂法制备光子晶体蓝光保护层。将10克聚合物胶乳用增稠剂调节到适当粘度，然后倾倒到透明PET基膜上，用线棒或刮刀将乳液均匀涂敷在基膜上，然后自然干燥或烘箱干燥，形成透明的光子晶体薄膜；接着用单轴法规整，得到厚度为60微米光子晶体蓝光保护层。最后按实施例1结构进行复合，得到光子晶体蓝光保护膜。薄膜的透射光谱见图3。

实施例6

喷涂法制备光子晶体蓝光保护层。将30克聚合物胶乳用增稠剂调节到适当粘度，然后装进喷枪储液罐中，加压均匀喷涂到透明PET基膜上，然后自然干燥或烘箱干燥，形成透明的光子晶体薄膜；然后用单轴法规整，得到厚度为130微米光子晶体蓝光保护层。最后按实施例1结构进行复合，得到光子晶体蓝光保护膜。薄膜的透射光谱见图4。

Claims

1.一种基于光子晶体材料的防蓝光保护膜，其特征在于，依次为透明基材层、光子晶体膜、OCA光学胶层和透明可剥离层；其中，光子晶体膜是由三维规整堆积排列的聚合物微球形成的光子晶体薄膜，拥有大范围可调的结构色彩和色彩饱和度，具有优异的蓝光防护能力；其中：

所述OCA光学胶层用于粘合光子晶体薄膜和可剥离层；

所述光子晶体材料由核壳结构微球直接加工成膜制备得到，核壳结构微球中，设核微球折光指数为n₁，壳层折光指数为n₂；折光指数为n₁的核微球在三维空间内规则排列在折光指数为n₂的壳层形成基质薄膜中；其可以通过调整折光指数为n₁的核材料和折光指数为n₂的壳材料的折光指数，改变防蓝光保护膜的透明性及阻隔蓝光的效率；也可以通过改变光子晶体材料内规则排列微球的尺寸，控制防蓝光保护膜的透明性及阻隔蓝光的效率；也可以通过改变粒子排列的有序度，控制光子晶体的颜色和色彩饱和度，从而达到调变外观状态效果。

2.根据权利要求1所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述的微球为核壳结构纳米微球，包括核微球、中间层和壳层；其中，核微球占核壳微球总重量的15~55％，壳层占核壳微球总重量为30~70%，壳层与核心层之间由中间层连接，中间层占核壳微球总重量的5~20％，三者总量满足100％；核壳微球的尺寸为100~1000纳米，核壳微球的尺寸分散性应低于10％。

3.根据权利要求2所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述核微球具有20nm至400nm的平均粒径。

4.根据权利要求2所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述核微球材料以聚苯乙烯为主，搭配交联剂二乙烯基苯和第二单体甲基丙烯酸甲酯；所述壳层材料以聚丙烯酸酯类材料为主；其中，聚丙烯酸酯类材料选自聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯的其中一种或几种；通过调控聚丙烯酸酯类单体的组成可以调控壳层聚合物的玻璃化温度，满足实际的加工要求；所述中间层是交联的聚合物层，中间层的交联通过二官能或多官能单体发生。

5.根据权利要求2所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述微球的核微球由第一核心层与第二核心层共同组成；其中，第一核心层占核心层重量的10~90％，第二核心层占核心层重量的10~90％；第二核心层包覆在第一核心层外部。

6.根据权利要求5所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述第一核心层材料选自聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅、二氧化钛；第二核心层材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸环氧丙酯、二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯。

7.根据权利要求2-5之一所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述核壳微球中，中间层使用甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯，该交联聚合物中间层厚度为5~40nm。

8.根据权利要求2-5之一所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述核微球具有单分散的尺寸分布，标准偏差为15％或以下。

9.根据权利要求2-5之一所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述壳层由热塑性或弹性聚合物形成，在壳材料的熔点以上的温度时，核微球可以良好的保持自身结构的稳定性，此性能可以通过使用具有相应高玻璃化转变温度（Tg）的聚合物材料或通过交联来实现。

10.根据权利要求2-5之一所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述核微球以规整堆积的方式分散于壳层形成的基质材料中；或者，所述核微球以均匀层状堆积的方式分散于壳层形成的基质材料中；或者，所述核微球以面心立方晶格的形式置于壳层形成的基质材料中。

11.根据权利要求1-5之一所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述光子晶体膜中，还包含助剂和添加剂，这些组分用来提供材料所需的特殊性质；所述助剂和添加剂为抗氧化剂、UV稳定剂、成膜剂、流平剂、熔融助剂、粘合剂、脱模剂和粘度调节剂中一种或几种。

12.根据权利要求1-5之一所述的防蓝光保护膜，其特征在于，所述光子晶体薄膜的厚度为5μm~500μm；所述透明基材厚度为50μm~150μm；所述OCA光学胶层，厚度为20μm~125μm；所述可剥离层为透明PET离型膜。

13.如权利要求1-12之一所述的防蓝光保护膜的制备方法，其特征在于，在透明基材上制备光子晶体膜，再涂复OCA光学胶层、粘贴透明PET离型膜；其中，光子晶体薄膜的制备，采用刷涂、喷涂、刮涂和浸涂的方式，然后通过在机械力的作用下使核微球在壳层形成的基质材料中完成合适的排列；或者光子晶体薄膜的制备，使用单分散核壳结构微球的固体粉末，加热核壳材料至壳层可流动的温度，在机械力的作用下使核微球在壳层形成的基质材料中三维有序排列；所述加热温度，比核壳微球的壳材料的玻璃化转变温度高至少30℃。