CN110587882B

CN110587882B - 一种防紫外线结构色彩色隐形眼镜及其制备方法

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Publication number: CN110587882B
Application number: CN201910726794.2A
Authority: CN
Inventors: 汪长春; 沈秀清
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2039-08-07
Also published as: CN110587882A

Abstract

本发明属于隐形眼镜技术领域，具体为一种防紫外线结构色彩色隐形眼镜及其制备方法。本发明的彩色隐形眼镜基于三维周期性排列的微球形成光子晶体结构，拥有鲜艳的结构色。本发明制备方法包括：在隐形眼镜的两片模具之间夹入密实无气泡的单体微球混合物前驱体，改变凹模和凸模的相对位置，使所述前驱体材料发生流动，最终前驱体中微球均匀排列而显示出鲜艳的结构色，前驱体包含微球与可聚合单体混合液，微球包括核心层、中间层和壳层，可聚合单体混合液包含单官能团分子、交联剂和引发剂；将前驱体固化成聚合物隐形眼镜，再经脱模、溶胀，得到具有鲜艳结构色的隐形眼镜。本发明采用物理成色，颜色鲜艳，佩戴安全、舒适，市场前景广阔。

Description

一种防紫外线结构色彩色隐形眼镜及其制备方法

技术领域

本发明属于隐形眼镜技术领域，具体涉及一种防紫外线结构色彩色隐形眼镜及其制备方法。

背景技术

随着科技和生活水平的提升，大众对美观、时尚、安全的追求逐渐增加。隐形眼镜因其时尚、美观逐渐占领框架眼镜市场。据不完全统计，其中的彩色隐形眼镜市场在过去几十年逐渐占隐形眼镜市场的35%。

隐形眼镜可以起到矫正视力的作用，其中用颜料、色素使得隐形眼镜部分变彩色的方法可以改变虹膜外观颜色，起到装饰美化作用，受到了大众的追捧。彩色隐形眼镜的制备很早便被提出，主要采用在隐形眼镜虹膜区印刷花纹的技术（US 3,476,499），后来技术改进，彩色夹层被制备在隐形眼镜内部（US 3, 712, 718）。虽然不断有相关专利持续改进隐形眼镜技术，但是彩色部分始终基于色素色材料。作为中间层，色素层会阻碍眼睛与外界的氧气的交换。此外，具有生物毒性的色素色材料也为眼部健康埋下了隐患。

最近，有团队报道使用模板法制备光子晶体隐形眼镜的研究工作（CN 102193213A，CN 103941418 A），但是制备过程使用氟化氢等危险试剂，增加产品的制备复杂性。基于结构色制备的隐形眼镜，有专利报道使用利用飞秒脉冲双光子聚合法在隐形眼镜模具上制备出光子晶体结构层，得到具有光子晶体结构的隐形眼镜模具（CN 105116564 A），利用该模具生产结构色隐形眼镜。但是该方法中，结构色仅存在于表面，且设备复杂，制作成本高昂。

大量视光学和眼科学研究表明，紫外线波段A(UVA)和波段B(UVB)是黄斑变性、白内障、角膜炎等眼部疾病的病因之一。目前国内市场销售的隐形眼镜紫外吸收效果属于ANSI CLASS II标准，UVB吸收约在95％，UVA吸收约在70％，高效能抗紫外ANSI CLASS I隐形眼镜产品较少。

因此，市场上亟需防紫外、美观、安全，且制作成本较低的彩色隐形眼镜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种美观、舒适、安全的防紫外线结构色彩色隐形眼镜及其制备方法，以规避现有技术中使用色素色层带来的舒适度低、安全性差，给佩戴者带来严重异物感的问题。

本发明提供的防紫外线结构色彩色隐形眼镜的制备方法，其中镜片采用三维光子晶体，具体步骤如下：

（1）隐形眼镜模具的选择：

根据光子晶体隐形眼镜的要求，选择特定结构的模具，用于制备结构色隐形眼镜；该模具包括凹模与凸模两部分；

（2）单体微球混合物前驱体的制备：

将微球与可聚合单体混合液混合，将单分散微球充分均匀分散在混合液中，得到单体微球混合物前驱体；

（3）防紫外线结构色隐形眼镜的制备：

在隐形眼镜模具的凹模与凸模之间夹入密实无气泡的单体微球混合物前驱体，改变凹模和凸模的相对位置，使凹模限制面与凸模限制面之间发生相对位移，进而使所述单体微球混合物前驱体材料发生流动，即所述前驱体相对于所述模具的限制面发生剪切流动，最终前驱体中微球均匀排列而显示出鲜艳的结构色；

（4）防紫外线结构色隐形眼镜的固化：

将前驱体固化成聚合物隐形眼镜，然后将隐形眼镜脱模，并浸没于标准盐溶液中至溶胀平衡，最终得到具有鲜艳结构色的隐形眼镜。

优选地，步骤（1）中，所述的隐形眼镜模具的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、玻璃、石英、聚苯乙烯或聚碳酸酯。

优选地，步骤（2）中，所述的微球为核壳结构纳米微球，所述的微球包括核心层、中间层和壳层。其中，核心层占微球重量的30-55％，壳层占微球重量为30-60%，壳层与核心层之间由中间层连接，中间层占微球重量的5-20％，三者总量满足100％；纳米微球的尺寸一般为100-1000纳米，同一种纳米微球的尺寸分散性一般低于5％。

优选地，步骤（2）中，所述微球的核心层由核心层1与核心层2共同组成。其中，核心层1占核心层重量的10-90％，核心层2占核心层重量的10-90％；核心层2包覆在核心层1外部。

优选地，核心层2材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯。核心层1材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、二氧化硅、四氧化三铁、金、银。

优选地，步骤（2）中，所述单体混合液包含单官能团分子、交联剂和引发剂；其中，交联剂的重量为单官能团分子的0.01%-25%，引发剂的重量为单官能团分子的0.01%-8%。

优选地，所述单官能团分子包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、醋酸丁酸纤维素、硅氧烷甲基丙烯酸酯、氟硅甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种，或其中多种的混合。所述单官能团分子不限于此，目前常用的制备隐形眼镜的单官能团分子都可以。

优选地，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲叉双丙烯酰胺、N,N’-双丙烯酰胱胺、N,N’-（1,2-二羟基乙烯）双丙烯酰胺-二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯的一种或多种的混合。所述交联剂不限于此，目前常用的制备隐形眼镜的交联剂都可以。

优选地，所述引发剂包含光引发剂或热引发剂。

优选地，所述光引发剂选自安息香类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯乙二酮类、二苯甲酮类、苯乙酮类衍生物中的一种，或几种的混合。

优选地，所述热引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮引发剂中的一种，或几种的混合。

优选地，步骤（2）中，按重量百分比计，所述微球含量为前驱体的40%-75%。

优选地，步骤（3）中，在凹模和凸模之间夹入前驱体时应避免气泡被夹入。

优选地，步骤（3）中，在凹模与凸模之间夹入密实无气泡的前驱体应当使得限制面空间被密实无气泡的前驱体填满。

优选地，步骤（3）中，改变凹模和凸模的相对位置的方式为固定一个模具（凹模或凸模），控制另一个模具（凸模或凹模）的球形限制面绕着球心旋转。

优选地，步骤（3）中，在接近限制面的0-2微米厚度内剪切速率要超过0.1 s^-1。

优选地，步骤（3）中，前驱体中微球均匀排列而显示出鲜艳的结构色时，隐形眼镜厚度被凹模和凸模限制面确定且为最小。此时隐形眼镜内部和表面的微球均呈现为一定程度的周期性排列。

优选地，步骤（4）中，当引发剂为光引发剂时，采用0.001W/cm²-100W/cm²的功率的紫外光照射1秒-1小时固化前驱体。

优选地，步骤（4）中，当引发剂为热引发剂时，采用在40摄氏度-150摄氏度加热10分钟-48小时的方式固化前驱体。

优选地，步骤（4）中，所述盐水为0.9 wt%的氯化钠溶液。

本发明的有益效果是：本发明基于三维光子晶体制备防紫外线结构色彩色隐形眼镜，克服了现有商业化彩色隐形眼镜基于化学染料的成色方法，规避了化学色素层带来的潜在的生物毒性等安全问题，提供了高效防紫外线的功能。利用剪切诱导效应形成光子晶体结构，实现炫彩鲜艳的结构色，提高了镜片的安全性和美观性；利用散射效应，该隐形眼镜具有高效的防紫外线功能，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明防紫外线结构色隐形眼镜结构示意图。

图2为防紫外线结构色隐形眼镜截面扫描电镜照片。

图3为实施例1中防紫外线结构色隐形眼镜紫外可见光透射光谱图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对上述方案进行进一步说明，以使本发明的优点和特点被本领域的相关技术人员更好得理解。应理解，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

（1）选择凸模和凹模材料均为聚丙烯的隐形眼镜模具；

（2）制备核壳结构粒子，核心层1为为苯乙烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物，核心层2为甲基丙烯酸甲酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物，壳层为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，核层与壳层之间有中间层为丙烯酸乙酯、烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物。核壳结构粒子在专利CN103534079 A有详细描述。将该核壳结构粒子与2-羟基-2-甲基苯丙酮、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯混合至均匀粘稠单体微球混合物前驱体。该粒子的动态光散射数据为268 nm，PDI为0.014；

；

（3）将0.10 g单体微球混合物前驱体置于凸模限制面中心，将凹模小心盖住凸模，使得前驱体充满限制面空间。将凸模固定，旋转凹模，使得凹模绕中心轴旋转。前驱体因此受到剪切力的作用，粒子在模具限制面表面规则排列，前驱体显示出蓝色的结构色。最终，隐形眼镜的厚度由凹模和凸模限制面锁死；

（4）将内含前驱体的模具置于3W/cm²的紫外固化箱中照射2min，通过紫外光固化前驱体材料，得到聚合物隐形眼镜。使用乙醇将隐形眼镜脱模。隐形眼镜接下来被放置于pH7.3的0.9 wt%氯化钠溶液中直至体积膨胀率不变。

实施例2

（1）选择凸模材料为对苯二甲酸丁二醇酯和凹模材料为聚丙烯的隐形眼镜模具；

（2）如专利CN103534079 A描述，制备核壳结构粒子，核为苯乙烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物，壳层为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，核层与壳层之间有中间层为丙烯酸乙酯、烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物。该粒子的动态光散射数据为222 nm，PDI为0.023；将该核壳结构粒子与过硫酸铵、甲叉双丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯混合至均匀粘稠混合物；

；

（3）将0.20 g单体微球混合物前驱体至于凸模限制面中心，将凹模小心盖住凸模，使得前驱体充满限制面空间。将凸模固定，旋转凹模，使得凹模绕中心轴旋转。前驱体因此受到剪切力的作用，粒子在模具限制面表面规则排列，显示出绿色的结构色。最终，隐形眼镜的厚度由凹模和凸模中前驱体的含量确定；

（4）将内含前驱体的模具置于40摄氏度烘箱中恒温20小时，后转移至90摄氏度烘箱恒温10小时，得到聚合物隐形眼镜。使用乙醇将隐形眼镜脱模。隐形眼镜接下来被放置于pH7.3的0.9 wt%氯化钠溶液中直至体积膨胀率不变。

实施例3

结构色彩色隐形眼镜性能测试；

透光性测试

选用充分水化的3D光子晶体结构色隐形眼镜，用紫外可见光分光光度计测试透光率，结果显示，在光子禁带外，各波段透射率在90%以上；

含水量测试

使用称量法对充分水化的3D光子晶体结构色隐形眼镜进行含水量测试，测试结果显示，其含水量高于50 wt%；

细胞毒性测试

由于细胞毒性测试能准确客观的反应测试样品的潜在毒性，采用常用的IS09363-1 测试方法，考察隐形眼镜的细胞毒性能准确的反应其安全性，在该方法中，将细胞毒性反应分成0-4 级的等级，级数越低，被测试材料的安全性越高。将本发明实施例一、二所得结构色隐形眼镜的细胞毒性均为0级，说明本发明隐形眼镜的安全性。

Claims

1.一种防紫外线结构色彩色隐形眼镜的制备方法，其中镜片采用三维光子晶体，其特征在于，具体步骤如下：

（1）隐形眼镜模具的选择：

（2）单体微球混合物前驱体的制备：

（3）防紫外线结构色隐形眼镜的制备：

（4）防紫外线结构色隐形眼镜的固化：

将前驱体固化成聚合物隐形眼镜，然后将隐形眼镜脱模，并浸没于标准盐溶液中至溶胀平衡，最终得到具有鲜艳结构色的隐形眼镜；

步骤（2）中所述的微球为核壳结构纳米微球，所述的微球包括核心层、中间层和壳层；其中，核心层占微球重量的30-55％，壳层占微球重量为30-60%，壳层与核心层之间由中间层连接，中间层占微球重量的5-20％，三者总量满足100％；纳米微球的尺寸为100-1000纳米，同一种纳米微球的尺寸分散性低于5％；

所述微球的核心层由核心层1与核心层2共同组成；其中，核心层1占核心层重量的10-90％，核心层2占核心层重量的10-90％；核心层2包覆在核心层1外部；其中：

核心层2材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯；核心层1材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基烯酸异冰片酯、二氧化硅、四氧化三铁、金、银；

所述前驱体中微球重量含量为40%-75%；

步骤（3）中，所述改变凹模和凸模的相对位置的方式为固定一个模具，控制另一个模具的球形限制面绕着球心旋转；并且，在接近限制面的0-2微米厚度内剪切速率超过0.1 s^-1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的隐形眼镜模具的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、玻璃、石英、聚苯乙烯或聚碳酸酯。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述单体混合液包含单官能团分子、交联剂和引发剂；其中，交联剂的重量为单官能团分子的0.01%-25% ，引发剂的重量为单官能团分子的0.01%-8%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单官能团分子选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、醋酸丁酸纤维素、硅氧烷甲基丙烯酸酯、氟硅甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种，或其中多种的混合；

所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲叉双丙烯酰胺、N,N’-双丙烯酰胱胺、N,N’-（1,2-二羟基乙烯）双丙烯酰胺-二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的一种，或其中多种的混合；

所述引发剂为光引发剂或热引发剂；

所述光引发剂选自安息香类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯乙二酮类、二苯甲酮类、苯乙酮类衍生物中的一种，或几种的混合；

所述热引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮引发剂中的一种，或几种的混合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，当引发剂为光引发剂时，采用0.001W/cm²-100W/cm²的功率的紫外光照射1秒-1小时固化前驱体；当引发剂为热引发剂时，采用在40摄氏度-150摄氏度加热10分钟-48小时的方式固化前驱体。

6.由根据权利要求1-5之一所述制备方法得到的防紫外线结构色彩色隐形眼镜。