CN105859933A - 一种具有核壳结构的反应型聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的反应型荧光聚合物微球及其制备方法和应用。该微球以烯类聚合物为核、单官能团聚合物为中间层、荧光聚合物为壳，具有反应性和荧光特性，组装后可制备成反应型光子晶体，通过紫外光辐照或后处理即可形成荧光图案，由此实现荧光从无到有的调控功能。这一特性可广泛应用于荧光信息记录和防伪识别方面。

Description

一种具有核壳结构的反应型聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及一种具有核壳结构的反应型荧光聚合物微球及其制备方法和应用。该微球具有反应性和荧光特性，组装后制备成反应型光子晶体，通过紫外光辐照或后处理即可形成荧光图案，由此实现荧光从无到有的调控功能。这一特性在荧光信息记录和防伪识别方面具有广泛应用。
背景技术：
随着科技的发展，聚合物微球已经发展成为一种具有优良性能的功能高分子材料，具有单分散性、粒径可控和可修饰的特点，在生物化学、医学和环境学等领域有着广泛的应用。专利CN101798372A公开了一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球及其制备方法，所述微球无荧光。而专利CN104193873A公开了一种带有荧光基团的聚苯乙烯微球及其制备方法和应用。所述制备微球过程中加入的荧光单体为烯丙基荧光染料，其微球不具备反应性，无法实现荧光从无到有的功能。
粒径均一的聚合物微球可组装成具有面心结构的三维光子晶体，光子晶体是由介电常数(或折射率)不同的介质材料在空间上呈周期性有序排列而成，其显著特点就是具有光子带隙和结构色，可应用于检测和成像等领域。专利CN105182567A公开了一种可应力诱导变色的光子晶体材料及其制备方法。所述材料以一种内硬外软的核壳结构聚合物微球为浸涂液，涂覆于不同形状材料基材上。专利CN201510388366.5和CN105218740A公开了光子晶体水凝胶薄膜，所述光子晶体水凝胶负载有磁性纳米粒子或磁性纳米链，具有pH值、离子强度、温度、NaCl等响应特性。专利CN104880820A公开了一种弹性光子晶体材料及其实现方法，所述弹性光子晶体材料由弹性基质和分布在弹性基质中胶体粒子形成，其在机械力的作用下呈现颜色变化，以上专利中所述光子晶体均不具有荧光特性。专利CN105349150A中公开了一种具有荧光特性的光子晶体薄膜，其荧光特性是由量子点在光子晶体表面组装而成，该光子晶体薄膜的荧光性缘于混合在其中的量子点而非光子晶体本身，即光子晶体并无荧光特性，并且它也不具备反应性。
发明内容：
本发明旨在提供一种具有核壳结构的反应型聚合物微球及其制备方法，其在荧光信息记录和防伪识别方面具有应用价值。该发明首先制备了一种具有核壳结构的反应型荧光聚合物微球，微球具有反应性和荧光特性，用反应型聚合物微球通过组装制备出光子晶体，加镂空图案的掩膜，通过紫外光(UV)辐照或紫外光辐照及后处理，可得到荧光防伪图案，由此实现荧光从无到有的调控功能。
本发明提供的一种具有核壳结构的反应型聚合物微球，其结构为：以烯类聚合物为核，单官能团聚合物为中间层，荧光聚合物为壳，微球粒径范围为200-400nm。
所述烯类聚合物为下列单体中任意一种的均聚物或两种单体的共聚物：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
所述单官能团聚合物为下列单体中的任意一种的均聚物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯。
所述荧光聚合物由下列荧光单体物质中的任意一种单体与中间层单官能团聚合物共聚而成，荧光单体为：邻苯二甲酰亚胺基元的荧光单体(其中优选琥珀酰亚胺甲基丙烯氨基甲酸酯，樟脑醌3-肟基甲基丙烯氨基甲酸酯，二苯甲酮氨基甲基丙烯氨基甲酸酯)，螺吡喃基元的荧光单体、罗丹明B基元的荧光单体。其特征为：邻苯二甲酰亚胺基元在254nm紫外光辐照下发生光分解反应，与荧光胺作用产生荧光；螺吡喃基元在254nm紫外光辐照下发生异构化反应产生荧光；罗丹明B基元在365nm紫外光辐照下发生异构化反应产生荧光。其分子结构式分别为：
邻苯二甲酰亚胺基元的荧光单体的分子式：
琥珀酰亚胺甲基丙烯氨基甲酸酯的分子式：
樟脑醌3-肟基甲基丙烯氨基甲酸酯的分子式：
二苯甲酮氨基甲基丙烯氨基甲酸酯的分子式：
螺吡喃基元的荧光单体分子式：
罗丹明B基元的荧光单体分子式：
上述结构式中n均为1-8。
本发明所述反应型聚合物微球的制备方法为：通过半连续逐步乳液聚合法，以烯类单体为种子，在100-500r/min转速下机械搅拌，反应温度范围为50-80℃，加入乳化剂和催化剂引发聚合，反应1-3小时得到核层；接着引入单官能团单体为中间层，反应1-3小时；然后引入荧光单体反应1-4小时，得到以荧光聚合物为壳的反应型聚合物微球。其中，烯类单体投料量为40-60质量份，单官能团单体投料量为30-50质量份，荧光单体投料量为0.1-2质量份。
所述乳化剂为下列A、B两组物质中任意一种A和B的组合物，其中A与B的质量比为0.3-0.8。A：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基羟磺甜菜碱、乙氧基化烷基酚硫酸胺、烷基氧基二苯磺酸二钠。B：丙烯酰甲基丙烯氨基甲酸酯胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、DBR、烯丙基聚乙氧基磺酸钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠，通过控制乳化剂的投料总量来控制微球粒径，粒径范围为200-400nm，所述微球的单分散性PDI小于0.05。
所述催化剂为：过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾)或过硫酸盐与亚硫酸氢盐的混合物(过硫酸钠/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/硫酸氢钾、过硫酸铵/硫酸氢铵)，其中过硫酸盐与亚硫酸氢盐的质量比为4-7。
所述反应型聚合物微球可通过下列方式中的任意一种组装成光子晶体，包括：旋涂法、喷涂法、垂直沉降法。旋涂法和喷涂法的乳液浓度范围为5％-20％(质量分数)，垂直沉降法乳液浓度范围为0.2％-1％(质量分数)；水与基板的接触角范围为70-140°。
本发明制备的具有核壳结构的反应型荧光聚合物微球可用于荧光信息记录和防伪识别方面，具体应用方法为：将反应型聚合物微球组装成光子晶体后，在光子晶体表面覆盖具有镂空图案的掩膜，紫外光辐照1-30min，撤掉掩膜后得到荧光防伪图案。其中壳层为邻苯二甲酰亚胺基元的光子晶体，用254nm紫外光辐照后，再滴加荧光胺溶液产生荧光防伪图案；壳层为螺吡喃基元的光子晶体，用254nm紫外光辐照后直接产生荧光防伪图案；壳层为罗丹明B基元的光子晶体，用365nm紫外光辐照后直接产生荧光防伪图案。
本发明提供了一种新型的具有核壳结构的反应型荧光聚合物微球，组装成光子晶体后，通过紫外光辐照或紫外光照及荧光胺后处理，可得到荧光防伪图案，由此实现荧光从无到有的调控功能。该图案可见光下不可见，在荧光显微镜下可见，从而达到荧光防伪的作用。
附图说明：
图1为实施例1中反应型聚合物微球的透射电镜照片
图2为实施例1中反应型聚合物微球组装成光子晶体的实物(左侧)/电镜照片(右侧)
图3实施例1中光子晶体局部曝光后荧光防伪图案
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：实施例中所述的份均指质量份。
实施例1：
取1质量份的苯乙烯和0.045质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠在70质量份的去离子水中预乳化15分钟。加入0.15质量份的催化剂过硫酸铵，引发聚合10分钟。缓慢滴加19质量份的苯乙烯，0.045质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠，0.055质量份的乳化剂DBR，0.1质量份的氢氧化钾(KOH)，22.5质量份的去离子水，反应2小时。
缓慢滴加0.038质量份的催化剂过硫酸铵，反应15分钟，缓慢滴加0.75质量份的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，6.25质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.0125质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠，0.0525质量份的乳化剂DBR，0.025质量份的KOH，8质量份的去离子水，反应1小时。
缓慢滴加0.025质量份的十二烷基硫酸钠，0.075质量份的乳化剂DBR，8质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.05质量份的荧光单体琥珀酰亚胺甲基丙烯氨基甲酸酯，1质量份的丙烯酸(AA)，0.05质量份的氢氧化钾(KOH)，10质量份的去离子水，反应2.5小时得到粒径为254nm的具有核壳结构的反应型聚合物微球，用粒度测定仪测得其单分散系数PDI为0.026。通过垂直沉降法组装形成光子晶体：将石英玻璃垂直至于乳液中，用去离子水调节乳液浓度为0.3％(质量分数)，再将该乳液放于恒温恒湿箱中，设定温度80℃，湿度80％，运行时间为2天。将该光子晶体表面覆盖上带有镂空图案的铬板掩膜，经过254nm UV光照15min后，表面滴涂荧光胺溶液，光照部分的荧光聚合物发生光分解反应，后与荧光胺发生作用，得到荧光防伪图案。
实施例2：
取1质量份的甲基丙烯酸甲酯和0.04质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠在70质量份的去离子水中预乳化15分钟。加入0.15质量份的催化剂(0.13质量份SPS/0.02质量份NaHSO3)，引发聚合10分钟。缓慢滴加19质量份的苯乙烯，0.04质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠，0.055质量份的乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸钠，0.1质量份的氢氧化钾(KOH)，22.5质量份的去离子水，反应2小时。
缓慢滴加0.038质量份的催化剂(0.025质量份SPS/0.013质量份NaHSO3)，反应15分钟，缓慢滴加0.75质量份的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，6.25质量份的丙烯酸丁酯(BA)，0.0125质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠，0.0525质量份的乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸钠，0.025质量份的KOH，8质量份的去离子水，反应1小时。
缓慢滴加0.025质量份的十二烷基硫酸钠，0.075质量份的乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸钠，8质量份的丙烯酸丁酯(BA)，0.05质量份的荧光单体樟脑醌3-肟基甲基丙烯氨基甲酸酯，1质量份的丙烯酸(AA)，0.05质量份的氢氧化钾(KOH)，10质量份的去离子水，反应2.5小时得到粒径为300nm的具有核壳结构的反应型聚合物微球，用粒度测定仪测得其单分散系数PDI为0.006。通过旋涂法组装形成光子晶体：将乳液涂覆在石英玻璃上，用去离子水调节乳液浓度为10％(质量分数)，旋涂转速设定为3000r/min，旋涂8层。将该光子晶体表面覆盖上带有镂空图案的铬板掩膜，经过254nmUV光照15min后，表面进行荧光胺溶液处理，光照部分的荧光聚合物发生光分解反应，后与荧光胺发生作用，得到荧光防伪图案。
实施例3：
取1质量份的甲基丙烯酸甲酯和0.06质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠在70质量份的去离子水中预乳化15分钟。加入0.15质量份的催化剂(0.13质量份SPS/0.02质量份NaHSO3)，引发聚合10分钟。缓慢滴加19质量份的苯乙烯，0.06质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠，0.055质量份的乳化剂DBR，0.1质量份的氢氧化钾(KOH)，22.5质量份的去离子水，反应2小时。
缓慢滴加0.038质量份的催化剂(0.025质量份SPS/0.013质量份NaHSO3)，反应15分钟，缓慢滴加0.75质量份的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，6.25质量份的丙烯酸丙酯，0.0125质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠，0.0525质量份的乳化剂DBR，0.025质量份的KOH，8质量份的去离子水，反应1小时。
缓慢滴加0.025质量份的十二烷基硫酸钠，0.075质量份的乳化剂DBR，8质量份的丙烯酸丙酯，0.05质量份的荧光单体二苯甲酮氨基甲基丙烯氨基甲酸酯，1质量份的丙烯酸(AA)，0.05质量份的氢氧化钾(KOH)，10质量份的去离子水，反应2.5小时得到粒径为254nm的具有核壳结构的反应型聚合物微球，用粒度测定仪测得其单分散系数PDI为0.016。通过旋涂法组装形成光子晶体：将乳液涂覆在石英玻璃上，用去离子水调节乳液浓度为10％(质量分数)，旋涂转速设定为3000r/min，旋涂8层。将该光子晶体表面覆盖上带有镂空图案的铬板掩膜，经过254nm UV光照15min后，表面进行荧光胺溶液处理，光照部分的荧光聚合物发生光分解反应，后与荧光胺发生作用，得到荧光防伪图案。
实施例4：
取1质量份的苯乙烯和0.06质量份的乳化剂十二烷基苯磺酸钠在70质量份的去离子水中预乳化15分钟。加入0.15质量份的催化剂(0.13质量份SPS/0.02质量份NaHSO3)，引发聚合10分钟。缓慢滴加19质量份的苯乙烯，0.06质量份的乳化剂十二烷基苯磺酸钠，0.055质量份的乳化剂DBR，0.1质量份的氢氧化钾(KOH)，22.5质量份的去离子水，反应2小时。
缓慢滴加0.038质量份的催化剂(0.025质量份SPS/0.013质量份NaHSO3)，反应15分钟，缓慢滴加0.75质量份的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，6.25质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.0125质量份的乳化剂十二烷基苯磺酸钠，0.0525质量份的乳化剂DBR，0.025质量份的KOH，8质量份的去离子水，反应1小时。
缓慢滴加0.025质量份的十二烷基苯磺酸钠，0.075质量份的乳化剂DBR，8质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.05质量份的螺吡喃基元的荧光单体，1质量份的丙烯酸(AA)，0.05质量份的氢氧化钾(KOH)，10质量份的去离子水，反应2.5小时得到粒径为215nm的具有核壳结构的反应型聚合物微球，用粒度测定仪测得其单分散系数PDI为0.016。通过旋涂法组装形成光子晶体：将乳液涂覆在石英玻璃上，用去离子水调节乳液浓度为10％(质量分数)，旋涂转速设定为3000r/min，旋涂8层。将该光子晶体表面覆盖上带有镂空图案的铬板掩膜后，经过254nm UV光照15min，光照部分螺吡喃基元发生光异构反应，便得到荧光防伪图案。
实施例5：
取1质量份的甲基丙烯酸甲酯和0.04质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠在70质量份的去离子水中预乳化15分钟。加入0.15质量份的催化剂(0.13质量份SPS/0.02质量份NaHSO3)，引发聚合10分钟。缓慢滴加19质量份的苯乙烯，0.04质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠，0.055质量份的乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸钠，0.1质量份的氢氧化钾(KOH)，22.5质量份的去离子水，反应2小时。
缓慢滴加0.038质量份的催化剂(0.025质量份SPS/0.013质量份NaHSO3)，反应15分钟，缓慢滴加0.75质量份的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，6.25质量份的丙烯酸丁酯(BA)，0.0125质量份的乳化剂十二烷基硫酸钠，0.0525质量份的乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸钠，0.025质量份的KOH，8质量份的去离子水，反应1小时。
缓慢滴加0.025质量份的十二烷基硫酸钠，0.075质量份的乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸钠，8质量份的丙烯酸丁酯(BA)，0.05质量份的罗丹明B基元的荧光单体，1质量份的丙烯酸(AA)，0.05质量份的氢氧化钾(KOH)，10质量份的去离子水，反应2.5小时得到粒径为396nm的具有核壳结构的反应型聚合物微球，用粒度测定仪测得其单分散系数PDI为0.016。通过旋涂法组装形成光子晶体：将乳液涂覆在石英玻璃上，用去离子水调节乳液浓度为10％(质量分数)，旋涂转速设定为3000r/min，旋涂8层。将该光子晶体表面覆盖上带有镂空图案的铬板掩膜后，经过365nm UV光照5min，光照部分罗丹明B基元发生光异构反应，便得到荧光防伪图案。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的反应型聚合物微球，其结构为以烯类聚合物为核，单官能团聚合物为中间层，荧光聚合物为壳，微球粒径为200-400nm。
2.根据权利要求1所述的反应型聚合物微球，其特征是：烯类聚合物为下列单体的均聚物或两种单体的共聚物：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
3.根据权利要求1所述的反应型聚合物微球，其特征是：单官能团聚合物为下列单体的均聚物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯。
4.根据权利要求1所述的反应型聚合物微球，其特征是：荧光聚合物由下列荧光单体物质中的任意一种单体与中间层单官能团聚合物共聚而成，荧光单体为：邻苯二甲酰亚胺基元的荧光单体、螺吡喃基元的荧光单体、罗丹明B基元的荧光单体。
5.根据权利要求4所述的反应型聚合物微球，其特征是：邻苯二甲酰亚胺基元的荧光单体选自：琥珀酰亚胺甲基丙烯氨基甲酸酯、樟脑醌3-肟基甲基丙烯氨基甲酸酯或二苯甲酮氨基甲基丙烯氨基甲酸酯。
6.权利要求1所述反应型聚合物微球的制备方法：通过半连续逐步乳液聚合法，以烯类单体为种子，在100-500r/min转速下机械搅拌，反应温度范围为50-80℃，加入乳化剂和催化剂引发聚合，反应1-3小时得到核层；接着引入单官能团单体为中间层，反应1-3小时；然后引入荧光单体反应1-4小时，得到以荧光聚合物为壳的反应型聚合物微球。
7.根据权利要求6所述反应型聚合物微球的制备方法，其特征是：烯类单体投料量为40-60质量份，单官能团单体投料量为30-50质量份，荧光单体投料量为0.1-2质量份。
8.根据权利要求6所述反应型聚合物微球的制备方法，其特征是：所述乳化剂为下列A、B两组物质中的任意一种A和B的组合物，A与B的质量比为0.3-0.8；A：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基羟磺甜菜碱、乙氧基化烷基酚硫酸胺、烷基氧基二苯磺酸二钠；B：丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、DBR、烯丙基聚乙氧基磺酸钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠。
9.根据权利要求6所述反应型聚合物微球的制备方法，其特征是：所述催化剂为：过硫酸盐或过硫酸盐与亚硫酸氢盐的混合物。
10.权利要求1所述的具有核壳结构的反应型荧光聚合物微球应用于荧光信息记录和防伪识别。
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