CN112552296A - 一种荧光聚合物及其在油罐土壤渗漏监测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于荧光示踪技术领域，具体涉及一种荧光聚合物及其在油罐土壤渗漏监测中的应用。本发明提供了一种荧光单体，其最大发射波长为528nm，位于可见光谱绿色波长范围495～570nm，呈现出绿色荧光，将该荧光单体与水溶性单体共聚得到一种具有良好水溶性、荧光性、检测灵敏度高、与原油聚合物不发生相互影响和干扰的荧光聚合物，将其用于油罐土壤渗漏监测，用量少，检测灵敏度高，便于监控。

Description

一种荧光聚合物及其在油罐土壤渗漏监测中的应用
技术领域
本发明属于荧光示踪技术领域，特别是关于一种荧光聚合物及其在油罐土壤 渗漏监测中的应用。
背景技术
原油是全球用作燃料和石油化工原料的碳氢化合物的主要来源，随着工业的 不断发展，原油的开采量不断加大，其储量正急剧缩减，且原油储存和运输过程 中，原油的泄露不仅进一步加大了原油危机，且会给土壤、水环境产生巨大的影 响，从而危害人类身体健康，因此需要对原油的泄露进行监测，避免土壤、水环 境的污染。
荧光示踪技术是一种新型微量物质示踪技术，它使用某些在特定激发波长条 件下能够发射荧光的物质，作为示踪剂注入地层，通过对采出试样中荧光强度的 测定，确定示踪剂采出曲线，进而对地层相关参数进行分析与计算。荧光示踪技 术在医学、生物学和水处理等领域已得到广泛应用，荧光物质作为油田示踪剂的 应用，在油田井间测试地下水运动方向和油层非均质性等方面也将得到广泛的应 用，可将荧光物质用作示踪剂监测流体体系中的渗漏。将这种示踪剂与体系工作 流体例如润滑剂、液压流体、传热流体和致冷剂结合，当被适合的光照射时，所 述染料添加剂发荧光。但是荧光示踪技术实施过程中必须要找到合适的荧光示踪 剂，荧光示踪剂需具有水溶性好、荧光强度大及稳定性好等特点。很多荧光染料 因其有效期短、易受干扰而无法实现应用，如荧光素荧光效率高、检测浓度低， 然而易溶于原油，因此存在地层吸附消耗较大、水溶性偏弱的缺点，从而影响其 使用效果。
针对上述情况，目前很多研究将荧光染料或其衍生物作为荧光单体，与一些 水溶性单体共聚，或荧光染料与水溶性单体及其衍生物反应来制得荧光聚合物， 通过荧光分光光度计对这类荧光聚合物进行检测，从而可达到有效示踪的目的。 目前，将荧光物质用作示踪剂监测流体体系中的渗漏已经取得了一些进展，但是， 荧光示踪剂仍存在水溶性差、稳定性差的缺陷。因此，开发出一种新的荧光示踪 剂是非常有必要的。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种荧光单体，并将该荧光单 体与水溶性单体共聚得到一种具有良好水溶性、荧光性、检测灵敏度高、与原油 聚合物不发生相互影响和干扰的荧光聚合物，将其用于油罐土壤渗漏监测，用量 少，检测灵敏度高，便于监控。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，一种荧光单体，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002807075880000021
其中，n＝1～6的整数。
本发明提供的荧光单体，最大发射波长为528nm，位于可见光谱绿色波长范 围495～570nm，呈现出绿色荧光。该荧光单体具有较高的荧光强度，可单独使 用，也可以与水溶性单体聚合形成荧光聚合物后用于监测油罐土壤渗漏。
在一些实施方案中，上述所述的荧光单体可由5-溴-1,7-萘啶-3甲酸与烯胺、 5-氧代环戊烯-1-硼酸反应制备得到。
进一步地，上述所述荧光单体的制备方法具体为：
S1：将1重量份的5-溴-1,7-萘啶-3甲酸、0.3～0.8重量份的N,N-二异丙基 乙胺和0.2～0.25重量份的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐 加入到二甲基甲酰胺中，室温下搅拌10～30min，加入烯胺继续搅拌反应超过 40h，得到化合物A；
S2：将化合物A与5-氧代环戊烯-1-硼酸、0.05～0.1重量份的碳酸铯加入到 5～6重量份的二恶烷水溶液(二恶烷与水的混合体积比为4～5:1)中，加入0.004～ 0.01重量份的双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯，升温至70～80℃，搅拌反应1.5～ 4h；
S3：反应结束后，蒸馏除去溶剂，经高压色谱分离得到目标产物。
更进一步地，制备荧光单体的过程中，5-溴-1,7-萘啶-3甲酸、烯胺、5-氧代 环戊烯-1-硼酸的重量比为1:0.3～0.6:0.5～0.6。
更进一步地，制备荧光单体的过程中，搅拌速率为150～400r/min。
更进一步地，制备荧光单体的过程中，升温速率为0.5～2℃/min。
在另一些实施方案中，上述所述的荧光单体还可由5-溴-1,7-萘啶-3甲醛与烯 胺的盐酸盐、5-氧代环戊烯-1-硼酸反应制备得到。
进一步地，上述所述荧光单体的制备方法具体为：
S1：将1重量份烯胺的盐酸盐加入到10～20重量份的乙腈中，加入1～1.2 重量份的叔丁醇钾，40～50℃下搅拌溶解，然后加入5-溴-1,7-萘啶-3甲醛，加入 0.05～0.5重量份的碘化铜、0.01～0.1重量份的碘酸银，继续搅拌反应1.5～4h， 得化合物A；
S2：将化合物A与5-氧代环戊烯-1-硼酸、0.05～0.1重量份的碳酸铯加入到 5～6重量份的二恶烷水溶液(二恶烷与水的混合体积比为4～5:1)中，加入0.004～ 0.01重量份的双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯，升温至70～80℃，搅拌反应1.5～ 4h；
S3：反应结束后，反应液旋干，加入蒸馏水，搅拌，过滤，水洗，干燥，得 到目标产物。
更进一步地，制备荧光单体的过程中，5-溴-1,7-萘啶-3甲酸、烯胺、5-氧代 环戊烯-1-硼酸的重量比为2.2～4:1:1.5～2。
更进一步地，制备荧光单体的过程中，搅拌速率为150～400r/min。
更进一步地，制备荧光单体的过程中，升温速率为0.5～2℃/min。
本发明方法提出通过上述两种方案均可得到本申请式(I)所述荧光单体，上述 两种方案的单体得率较高，均超过了85％，因此具有较好的应用前景，依据本发 明提供的荧光单体与苯乙烯、丙烯酰胺类单体聚合成具有绿色荧光的荧光聚合物 用于油罐土壤渗漏监测，为土壤监测领域提供了一种新的研究和应用方向。
第二方面，一种荧光聚合物，具有式(II)所示结构通式：
Figure BDA0002807075880000041
其中，x＝40～100的整数，y＝2～10的整数，z＝20～80的整数，n＝1～6的 整数。
本发明提供的荧光聚合物的最大发射波长为516nm，位于可见光谱绿色波长 范围495～570nm，呈现出绿色荧光，其具有良好的水溶性，化学和热稳定性好， 与地层流体配伍性能好，用量少，检测灵敏度高，荧光示踪剂的使用浓度与荧光 发射强度具有很好的线性关系，线性相关达0.999，可用于油罐土壤渗漏监测。
在一些实施方案中，所述的荧光聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份的第一方面式(I)所述荧光单体加入到30～40重量份的去离子水 中，搅拌20～40min，加入0.5～2重量份的十二烷基磺酸钠，搅拌溶解，然后加 入丙烯酰胺、苯乙烯，通入氮气，再然后缓慢滴加20～30重量份的引发剂水溶 液，70～80℃下搅拌反应10～24h，反应结束后，透析至少24h，-60～-40℃下 冷冻干燥后得荧光聚合物。
进一步地，制备荧光聚合物的过程中，荧光单体、丙烯酰胺、苯乙烯的重量 比为1:80～150:40～100。
进一步地，制备荧光聚合物的过程中，引发剂为氧化还原引发剂，其中氧化 剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种，还原剂为焦亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、N,N-二乙基苯胺、四乙烯亚胺、硫代硫酸钠中的任意一种，混合重 量比1:1～1.2。
进一步地，制备荧光聚合物的过程中，引发剂水溶液的质量分数为5～20％， 引发剂水溶液的滴加速度为0.1～0.2mL/s。
进一步地，制备荧光聚合物的过程中，搅拌速率为150～600r/min。
本发明以荧光单体、苯乙烯、丙烯酰胺为反应单体，经乳液聚合法制得荧光 聚合物，反应条件温和，其最大发射波长为516nm，位于可见光谱绿色波长范围495～570nm，呈现出绿色荧光，分子中的共轭π键、刚性结构、给电子基团-NH2赋予荧光聚合物较高的荧光强度，该聚合物微粒在水相中能均匀的分散，具有较 好的注入性能，使用量小，荧光强度高，稳定性好，与油层流体配伍性能好，用 于油罐土壤渗漏检测中，可通过荧光强度变化及时、快速、准确的监测原油在土 壤中的渗漏情况。
第三方面，第二方面所述的荧光聚合物在油罐土壤渗漏监测中的应用。
在一些实施方案中，所述应用包括：
直接将荧光聚合物配制成水溶液应用；和/或
将荧光示踪剂添加到载体中配置成浓缩物应用。
进一步地，所述水溶液的溶剂为自来水或者油田自用水。
更进一步地，直接将荧光聚合物配制成水溶液应用过程中，将荧光聚合物配 制成浓度为0.05～10mg/L的水溶液，将其注入待测土壤，然后在可能的受效土 壤、水中采集水样，利用荧光分析法对水样进行定性分析，直至采出水样中检测 不出上述荧光聚合物，即可检测出油罐土壤渗漏情况。
进一步地，所述载体是与待测渗漏的流体体系相容或相同的液体，可以是多 元醇酯、聚乙烯基醚、烷基苯、矿物油、机油、原油溶剂中的任一种。
更进一步地，将荧光聚合物添加到载体中应用的过程中，将荧光聚合物添加 到载体中制成浓缩物，浓缩物中荧光聚合物的质量分数为0.05～20％，然后将该 浓缩物添加到装有待测流体的油罐中，用紫外光或可见光扫描体系外部以及可能 的受效土壤，即可检测出油罐土壤渗漏情况。
本发明中，利用荧光分析法测定土壤水样中的荧光强度，从而测定油罐土壤 渗漏情况，所用荧光聚合物浓度低，灵敏度高，方法简单，成本低，适于实际应 用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明提供的荧光单体，最大发射波长为528nm，位于可见光谱绿色波长 范围495～570nm，呈现出绿色荧光。该荧光单体具有较高的荧光强度，可单独 使用，也可以与水溶性单体聚合形成荧光聚合物后用于监测油罐土壤渗漏；
2)以荧光单体、苯乙烯、丙烯酰胺为反应单体，经乳液聚合法制得荧光聚合 物，反应条件温和，产率较高，其最大发射波长为516nm，位于可见光谱绿色波 长范围495～570nm，呈现出绿色荧光，分子中的共轭π键、刚性结构、给电子基 团-NH2赋予荧光聚合物较高的荧光强度，该聚合物微粒在水相中能均匀的分散， 具有较好的注入性能，使用量小，荧光强度高，稳定性好，与油层流体配伍性能 好，用于油罐土壤渗漏检测中，可通过荧光强度变化及时、快速、准确的监测原 油在土壤中的渗漏情况；
3)本发明中，利用荧光分析法测定土壤水样中的荧光强度，从而测定油罐土 壤渗漏情况，所用荧光聚合物浓度低，灵敏度高，方法简单，成本低，适于实际 应用。
附图说明
图1是本发明的荧光单体的核磁共振氢谱图；
图2是本发明的荧光聚合物的核磁共振氢谱图；
图3是本发明的荧光单体和荧光聚合物的红外光谱图；其中，a表示荧光单 体，b表示荧光聚合物；
图4是本发明的荧光单体的荧光激发光谱和发射光谱图；
图5本发明的荧光聚合物的荧光激发光谱和发射光谱图；
图6是本发明的荧光聚合物水溶液的浓度与荧光强度关系示意图；
图7是温度对本发明荧光聚合物的荧光强度的影响测试结果示意图；
图8是pH对本发明荧光聚合物的荧光强度的影响测试结果示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要 求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有定义，本文所使用 的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含 义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本发明中，5-溴-1,7-萘啶-3甲酸可根据现有技术制备，包括但不限于：
1)将1重量份的1,7-萘啶溶于8～10重量份的醋酸中，加入1.1～1.3重量份 的醋酸钠，80～85℃下加入1.2～1.5重量份的溴单质，保持温度并搅拌反应2～ 3h，用20～50％的氢氧化钠水溶液调节溶液至碱性，加入到乙酸乙酯中加热回 流2.5～3h，过滤，滤液旋干得到3-溴萘啶；
2)将1重量份的3-溴萘啶、8～10重量份的无水乙醇、2～2.5重量份的N,N- 二甲基甲酰胺混合，加入0.05～0.06重量份的氯化钯、0.07～0.1重量份的三乙 胺，通入一氧化碳，0.8～0.85MPa、70～75℃下反应4～6h，反应液旋干，得到1,7-萘啶-3羧酸甲酯；
3)将1重量份的1,7-萘啶-3羧酸甲酯、8～10重量份的醋酸混合，升温至90～ 100℃，加入0.8～1重量份的N-溴代琥珀酰亚胺，搅拌反应4～6h，反应液旋干， 加入H2O，搅拌，过滤，滤饼经水洗、乙酸乙酯洗，然后溶于乙醇中，加入10～ 20％的NaOH水溶液，55～60℃反应5h，旋转蒸发除去乙醇，用0.5～2mol/L 的盐酸调节pH到4～6，析出固体，抽滤，干燥得到5-溴-1,7-萘啶-3甲酸。
在本发明中，5-溴-1,7-萘啶-3甲醛可根据现有技术制备，包括但不限于：
1)氮气氛围下，1重量份的3-甲氧基-4-氨基吡啶、2～5重量份的二碳酸二叔 丁酯、5～10重量份的二氧六环在100～120℃下搅拌反应过夜，备用；
2)向步骤1)得到的溶液中加入1.5～2重量份的四甲基乙二胺，-30～-10℃下 加入4.56～5.2重量份的正丁基锂正己烷，保温反应2～4h，然后加入18～2重 量份的N-甲酰基吗啉，搅拌反应10～30min，升高温度至0～20℃，用盐酸调节 pH值至5～7，溶液分层，水相中加入3.5～4重量份的二氯甲烷，萃取，合并有 机相，减压浓缩得备用；
3)将步骤2)得到的产物与4～5重量份的甲基叔丁基醚混合，0～4℃下加入 3～3.5重量份3～4mol/L的氯化氢的二氧六环溶液，升至室温，反应10～30min， 过滤，产物备用；
4)将步骤3)得到的产物、0.4～0.5重量份的四氟硼酸锂、5～6重量份的乙腈 混合，升温至50～60℃，加入0.8～0.9重量份的N,N-二甲胺基丙烯酸乙酯，升 温至70～80℃反应，反应完毕，减压浓缩至干，加入乙酸乙酯溶解，水洗后产 物备用；
5)将步骤4)得到的产物、2～3重量份的N,N-二甲基甲酰胺混合，升温至70～ 80℃，加入0.6～0.7重量份的三氯氧磷，保温反应，反应完毕，反应液加入到水 中，过滤，备用；
6)将步骤5)得到的产物溶解于15～20重量份的二氯甲烷中，-60～-40℃下加 入4～4.5重量份的二异丁基氢化铝，保温反应，反应完毕，加入0.4～0.5重量 份的甲醇，搅拌10～30min，再加入12～15重量份的0.5～1mol/L的硫酸溶液， 分层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并旋转至有大量固体析出，得到5-溴-1,7- 萘啶-3甲醛。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供了一种如式(III)所示的荧光单体，
Figure BDA0002807075880000081
本实施例还提供了一种荧光单体的制备方法，制备路径如下：
Figure BDA0002807075880000082
其制备方法具体包括：
将1g的5-溴-1,7-萘啶-3甲酸、0.6g的N,N-二异丙基乙胺和0.2g的2-(7-氮 杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐加入到二甲基甲酰胺中，室温下搅 拌20min，搅拌速率为150r/min，加入0.35g的1-丁烯-3-胺继续搅拌反应超过40h， 得到化合物A；将化合物A与0.6g的5-氧代环戊烯-1-硼酸、56mg的碳酸铯加 入到5g的二恶烷和1g的水中搅拌形成悬浮液，加入6mg的双(二苯基膦基)二茂 铁-二氯化钯，80℃下搅拌反应3.5h；反应结束后，蒸馏除去溶剂，经高压色谱 分离得到如下式(III)所示荧光单体，产率为90.2％；
该荧光单体的1H-NMR图如附图1所示；采用红外光谱仪(KBr压片)对荧光 聚合物进行红外光谱表征，红外光谱图如附图3(a)所示：在3328.3cm-1处出现的 强而宽的吸收峰为O-H伸缩振动峰，在2920.5cm-1、1481.9cm-1处出现的吸收峰 是亚甲基的变形振动峰，2032.8cm-1处出现的吸收峰是-C＝C-伸缩振动峰， 1660.4cm-1处出现的吸收峰是-C＝O的伸缩振动峰，1724.1cm-1处出现的吸收峰是 -N-H-的弯曲振动峰，1481.9cm-1处出现的吸收峰是C＝N的伸缩振动峰。
实施例2：
本实施例提供了实施例1所述荧光单体的另一种制备方法，制备路径如下：
Figure BDA0002807075880000091
制备方法具体包括：
将1g的1-丁烯-3-胺的盐酸盐加入到20g的乙腈中，加入1.2g叔丁醇钾，45℃ 下搅拌溶解，搅拌速率200r/min，然后加入3.5g的5-溴-1,7-萘啶-3甲醛，加入 0.2g的碘化铜、0.05g的碘酸银，继续搅拌反应4h，得化合物A；将化合物A与 1.8g的5-氧代环戊烯-1-硼酸、56mg的碳酸铯加入到5g的二恶烷和1g的水中搅 拌形成悬浮液，加入6mg的双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯，80℃下搅拌反应 3.5h；反应结束后，反应液旋干，加入H2O，搅拌，过滤，水洗，干燥，得到目 标产物，产率为86.3％。
实施例3：
本实施例提供了一种如式(IV)所示的荧光聚合物，
Figure BDA0002807075880000101
本实施例还提供了一种荧光聚合物的制备方法，包括：
将0.1g的实施例1所示荧光单体加入到4g的水中，搅拌30min，加入0.01g 的十二烷基磺酸钠，搅拌溶解，然后加入10g丙烯酰胺、4.8g苯乙烯，通入氮气， 再然后缓慢滴加3g的引发剂水溶液(含0.6g过硫酸铵/亚硫酸氢钠，混合重量比 为1:1.2)，滴加速度为0.1mL/s，80℃下反应16h，反应结束后，透析40h，冷冻 干燥得如下式(IV)所示荧光聚合物，其1H-NMR图如附图2所示；采用红外光谱 仪(KBr压片)对荧光聚合物进行红外光谱表征，红外光谱图如附图3(b)所示： 2032.8cm-1处的吸收峰减弱，1660.4cm-1处的吸收峰增强，1724.1cm-1处的吸收峰 增强，1610.2cm-1处的新出现的吸收峰为芳环-C＝C-的伸缩振动峰。
实施例4：
本实施例提供一种荧光聚合物在油罐土壤渗漏监测中的应用，包括：
将荧光聚合物配置成0.3mg/L的溶液，溶剂为自来水，将溶液注入待测土壤， 然后在可能的受效土壤、水中采集水样，利用荧光分析法对水样进行定性分析， 直至采出水样中检测不出上述荧光示踪剂，即可检测出油罐土壤渗漏情况。
实施例5：
本实施例提供另一种荧光聚合物在油罐土壤渗漏监测中的应用，包括：
将荧光聚合物添加到与油罐装载液体相同的液体中制成浓缩物，浓缩物中荧 光聚合物的质量分数为0.1％，然后将该浓缩物添加到装有待测流体的油罐中， 用紫外光或可见光扫描体系外部以及可能的受效土壤，即可检测出油罐土壤渗漏 情况。
实验例1：荧光光谱测试：
以实施例1所得荧光单体、实施例3所得荧光聚合物为检测对象测试其荧光 光谱。
测试方法：将荧光单体、荧光聚合物配制成浓度为0.1mg/L的水溶液，固定 荧光光谱仪狭缝宽度10nm分别扫描激发光谱和发射光谱图。测试结果如附图4、 5所示。
实验结果：如附图4、附图5所示，荧光单体的最大激发波长和最大发射波 长分别为430nm和528nm，最大发射波长位于可见光谱绿色波长范围495～ 570nm，呈现出较强的绿色荧光；荧光聚合物的最大激发波长和最大发射波长分 别413nm和516nm，最大发射波长位于可见光谱绿色波长范围495～570nm，呈 现出较强的绿色荧光。
实验例2：荧光性能测试：
以实施例3所得荧光聚合物为检测对象测试其荧光性能。
测试方法：
分别将荧光聚合物配制成以下浓度的水溶液：0.01mg/L、0.04mg/L、 0.06mg/L、0.08mg/L、0.1mg/L，将试样摇匀后静置一段时间，固定激发波长413nm 和狭缝宽度10nm，测定516nm处各溶液的荧光强度，并采用最小二乘法得到该 单体溶液的使用浓度与荧光发射强度的线性回归曲线图。测试结果如附图6所 示。
实验结果：如附图6所示，荧光聚合物水溶液浓度较低时，溶液呈现出较弱 的荧光强度，随着溶液浓度的增加，荧光强度也随之线性增大，这是由于当浓度 较小时，随着浓度的增加，能够发射荧光的药剂分子数量增多，产生荧光的辐射 跃迁过程增多，使得荧光强度变大，荧光聚合物的浓度与荧光发射强度具有良好 的线性关系，线性相关性达0.999，适合用作示踪剂。
实验例3：荧光稳定性测试：
以实施例3所得荧光聚合物为实验组，以论文《萘酰亚胺类荧光聚合物的合 成与应用研究》制备得到的萘酰亚胺类荧光聚合物为对照组测试其稳定性。
1)温度对荧光聚合物的荧光强度的影响：
将荧光聚合物配制成0.1mg/L的水溶液，取50ml溶液加入试管并密封，放 入水浴锅中进行升温加热，测定在10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃， 用荧光分光光度计测试荧光强度，并以室温下与各温度下的荧光强度差并除以室 温下的荧光强度的值为变化率；
2)pH对荧光聚合物的荧光强度的影响：
将荧光聚合物配制成0.1mg/L的水溶液，分别用0.1mol/L的盐酸溶液、 0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至2、3、4、5、6、8、9、10，用荧光分光光 度计测试荧光强度，并以各温度下与室温下的荧光强度差并除以室温下的荧光强 度的值为变化率；
3)矿化度对荧光聚合物水的荧光强度的影响：
将荧光聚合物配制成0.1mg/L的水溶液，并加入氯化钠至终浓度为 1000mg/L、3000mg/L、5000mg/L、7000mg/L、10000mg/L，用荧光分光光度计 测试荧光强度。
实验结果：温度、pH对荧光聚合物的荧光强度的影响如图7、8所示，矿化 度对荧光聚合物水的荧光强度的影响如表1所示。
表1荧光聚合物的稳定性
氯化钠浓度(mg/L) 1000 3000 5000 7000 10000
荧光强度 255.4 252.1 215.4 174.5 173.6
如图7所示，温度较低时，荧光聚合物的荧光强度低，这是因为当温度较低 时，随着温度的升高，非辐射跃迁的几率增大，同时物质分子热运动加剧，物质 分子与溶剂分子的碰撞形成配合物的概率增加，导致荧光强度降低；而当温度较 高时，荧光物质与溶剂分子所形成的配合物变得不稳定，容易发生分解，使得能 够发射荧光的分子增多，荧光量子产率升高，荧光强度变大；对比实验组和对照 组可以看出，本发明制得的荧光聚合物的荧光强度对温度的稳定性较好。
如图8所示，当pH≤4时，溶液呈强酸性，此时因H+的存在，产生的荧光猝 灭现象，荧光强度下降，变化率小于0，荧光聚合物的荧光强度变化较小；随着 pH的增大，溶液荧光性又逐渐恢复，荧光强度增大，变化率大于0，荧光强度 变化变大；对比实验组和对照组可以看出，本发明制得的荧光聚合物的荧光强度 对温度的稳定性较好；
当氯化钠浓度较低时，荧光示踪剂溶液的强度随着氯化钠浓度浓度的增大下 降较快，当溶液浓度增加到7000mg/L，荧光示踪剂溶液的强度随着氯化钠溶液 浓度的增大的增长速率减缓，趋于稳定。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再 详细赘述。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特 征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法 的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独 立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内 容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在 不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了 本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其 它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在 受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.一种荧光单体，其特征在于，具有式(1)所示结构：
Figure FDA0002807075870000011
其中，n＝1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的荧光单体，其特征在于，经由下述方法制备得到：
S1：将1重量份的5-溴-1,7-萘啶-3甲酸、0.3～0.8重量份的N,N-二异丙基乙胺和0.2～0.25重量份的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐加入到二甲基甲酰胺中，室温下搅拌10～30min，加入烯胺继续搅拌反应超过40h，得到化合物A；
S2：将化合物A与5-氧代环戊烯-1-硼酸、0.05～0.1重量份的碳酸铯加入到5～6重量份的二恶烷水溶液(二恶烷与水的混合体积比为4～5:1)中，加入0.004～0.01重量份的双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯，升温至70～80℃，搅拌反应1.5～4h；
S3：反应结束后，蒸馏除去溶剂，经高压色谱分离得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的荧光单体，其特征在于，5-溴-1,7-萘啶-3甲酸、烯胺、2-氯-5-吡啶硼酸的重量比为1:0.3～0.6:0.5～0.6。
4.根据权利要求1所述的荧光单体，其特征在于，还可经由下述方法制备得到：
S1：将1重量份烯胺的盐酸盐加入到10～20重量份的乙腈中，加入1～1.2重量份的叔丁醇钾，40～50℃下搅拌溶解，然后加入5-溴-1,7-萘啶-3甲醛，加入0.05～0.5重量份的碘化铜、0.01～0.1重量份的碘酸银，继续搅拌反应1.5～4h，得化合物A；
S2：将化合物A与5-氧代环戊烯-1-硼酸、0.05～0.1重量份的碳酸铯加入到5～6重量份的二恶烷水溶液(二恶烷与水的混合体积比为4～5:1)中，加入0.004～0.01重量份的双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯，升温至70～80℃，搅拌反应1.5～4h；
S3：反应结束后，反应液旋干，加入蒸馏水，搅拌，过滤，水洗，干燥，得到目标产物。
5.权利要求1～4任一项所述的荧光单体，其特征在于，可与苯乙烯、丙烯酰胺类单体聚合成具有绿色荧光的荧光聚合物用于油罐土壤渗漏监测。
6.一种荧光聚合物，其特征在于，其结构式如式(2)所示：
Figure FDA0002807075870000021
其中，x＝40～100的整数，y＝2～10的整数，z＝20～80的整数，n＝1～6的整数。
7.根据权利要求6所述的荧光聚合物，其特征在于，具体经由下述方法制备得到：
将1重量份的荧光单体加入到30～40重量份的去离子水中，搅拌20～40min，加入0.5～2重量份的十二烷基磺酸钠，搅拌溶解，然后加入丙烯酰胺、苯乙烯，通入氮气，再然后缓慢滴加20～30重量份的引发剂水溶液，70～80℃下搅拌反应10～24h，反应结束后，透析至少24h，-60～-40℃下冷冻干燥后得荧光聚合物。
8.根据权利要求7所述的荧光聚合物，其特征在于，荧光单体、丙烯酰胺、苯乙烯的重量比为1:50～80:20～45。
9.权利要求6～8任一项所述的荧光聚合物在油罐土壤渗漏监测中的应用，其特征在于，所述应用包括：
直接将荧光示踪聚合物配制成0.05～10mg/L的水溶液应用；和/或
将荧光示踪剂添加到载体配置成0.05～20％的浓缩物应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述水溶液的溶剂为自来水或者油田自用水；
所述载体是与待测渗漏的流体体系相容或相同的液体，是多元醇酯、聚乙烯基醚、烷基苯、矿物油、机油、原油溶剂中的任一种。
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