CN102503993A - 一类含糖配体水溶性环化金属铱配合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含糖配体水溶性环化金属铱配合物及其应用。所述环化金属铱配合物为含糖配体与氯桥双核铱配合物反应生成。该配合物可作为电化学发光和光致发光探针，应用于水溶液体系检测胺类药物或者用于生物标记。本发明的环化金属铱配合物发光探针能溶于水，发光量子产率高，解决了金属铱发光探针水溶液难溶的问题，可以应用在水溶液中的分析测试。

Description

一类含糖配体水溶性环化金属铱配合物及其应用
技术领域
    本发明涉及电化学发光材料以及生物分析领域，更具体地涉及一种含糖配体水溶性环化金属铱配合物及其应用。
背景技术
现有已公开发表的环化金属铱配合物发光探针主要有中性配合物和阳离子型配合物两大类。大多环金属配体包含一个中性配位部分和一个阴离子部分。中性配位部分通常是含有N^N中性双齿配体(如联吡啶或邻菲罗啉衍生物)。阴离子部分是含C^N的配体如苯基吡啶（ppy），其中苯基环扮演着阴离子部分，金属Ir(III)与ppy配体间形成的Ir-C键非常强，与共价键相当。因此，铱配合物产生了良好的热稳定性和Ir的d轨道与配体p轨道间广泛的电子作用，有良好的光物理化学性质如发光量子产率高、寿命长，Stock位移大，发光波长可调控等优点，被应用于有机电致发光（OLEDs）和化学传感等领域。但是所应用的配合物大部分是中性或者+1价阳离子型，同时其配体部分主要为亲脂性，所以配合物只溶于在有机溶剂里，难溶于水，因此限制了其在分析和生物领域中的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一类含糖配体水溶性环化金属铱配合物及其应用。本发明合成的环化金属铱配合物发光探针能溶于水，解决了金属铱发光探针水溶液难溶的问题，可以应用在水溶液中的分析测试。
    本发明提供了一种含糖配体，是在配体上连接单糖，其结构式如式I所示：
Figure 883277DEST_PATH_IMAGE001
I。
本发明还提供了一类含糖配体水溶性环化金属铱配合物，为含糖配体与氯桥双核铱配合物反应生成的环化金属铱配合物，其结构式如式II所示：
Figure 768057DEST_PATH_IMAGE002
 II，
式中R表示
Figure 598872DEST_PATH_IMAGE003
（dpc）、（ppy）、
Figure 528968DEST_PATH_IMAGE005
（pq）或
Figure 584648DEST_PATH_IMAGE006
（bzq）。
所述的含糖配体水溶性环化金属铱配合物的应用作为电化学发光和光致发光探针，应用于水溶液体系检测胺类药物或者用于生物标记。
   本发明的环化金属铱配合物发光探针能溶于水，发光量子产率高，可以应用于水溶液电化学发光检测胺类药物，或者水溶液中生物分子的标记。
附图说明
图1 为铱配合物[(ppy)2Ir(I)]Cl，[(pq)2Ir(I)]Cl和[(pzq)2Ir(I)]Cl水溶液中检测含氮分析物三丙基胺的ECL曲线图，a:[(pq)2Ir(I)]Cl; b:[(pzq)2Ir(I)]Cl; c:[(ppy)2Ir(I)]Cl；
图2为铱配合物[(pq)2Ir(I)]Cl与各种药物的循环伏安(A)以及相应的ECL曲线(B)，a：配合物；b：配合物与安非它命；c：配合物与吗啡；d：配合物与可待因；
图3为铱配合物[(pq)2Ir(I)]Cl电化学发光检测可待因发光强度与样品浓度的线性关系；
图4为金属铱配合物[(dpc)2Ir(I)]Cl发光探针标记的多肽分子光致发光谱图，实线为探针的发光图，虚线为探针标记的多肽分子发光图。
具体实施方式
含糖配体I的合成：1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯0.6-0.8g和碳酸钠0.7-0.9g加入到含0.3-0.4g 4,4’-二溴甲基-2,2’-联吡啶的DMF溶液中，常温搅拌45-50h，旋干，加入水溶解，混合物用乙酸乙酯萃取三次，保留有机层，用硫酸钠干燥后，柱色谱提纯(乙酸乙酯/正己烷，体积比=3:1)，得到白色固体；将白色固体溶于甲醇中，加入140-160mg甲醇钠，常温搅拌12-15小时，过滤，沉淀用甲醇洗涤，干燥后得白色粉末，即为含糖配体I。 
Figure 401295DEST_PATH_IMAGE007
 
氯桥双核铱配合物的合成如下：
（1）[(dpc)2IrCl]2的合成：取两口瓶，搭好冷凝管，抽成真空，并N2气保护，加入25 mg dpc 和15 mg IrCl3再加入6 ml乙二醇乙醚和水的混合液（乙二醇乙醚和水体积比=3:1），95-100℃回流，24小时。反应结束得橙黄色液体，旋干。用少量甲醇和二氯甲烷混合液溶解，加入正己烷结晶，析出黄色固体。
（2）[(ppy)2IrCl]2的合成：将0.3588g氯化铱和710ul的苯基吡啶加入到21ml的乙二醇乙醚和水的混合溶剂中(乙二醇乙醚/水,体积比3:1)，氮气保护下回流24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤收集黄色沉淀，沉淀分别用乙醇和丙酮洗，然后将沉淀溶解于二氯甲烷中，过滤，将黄色溶液旋干，得二氯桥铱配合物(产率56.2%)。
（3）[(pq)2IrCl]2的合成：方法同[(ppy)2IrCl]2的合成，除了用2-苯基喹啉代替苯基吡啶，得红色二氯桥铱配合物(产率49%)。
（4）[(bzq)2IrCl]2的合成: 方法同[(ppy)2IrCl]2的合成，除了用7,8-苯并喹啉代替苯基吡啶，得黄色二氯桥铱配合物(产率60%)。
含糖配体水溶性环化金属铱配合物的合成如下：
Figure 138306DEST_PATH_IMAGE008
（1）[(dpc)2Ir(I)]Cl的合成：取两口瓶，搭好冷凝管，抽成真空，并N2气保护，加入14 mg [(dpc)2IrCl]2 和13 mg 配体I，再加入12 ml 二氯甲烷和甲醇的混合液（二氯甲烷和甲醇体积比=1:1），40℃回流，12小时。反应结束得橙黄色液体有少量白色沉淀，过滤。收集滤液，旋干，用少量甲醇溶解，再过滤，反复几次，得橙黄色固体，产率56%。1H NMR(400 MHz, DMSO; Me4Si ): δ H 8.76 (d, 2H, J=8.8, H-bpy), 8.29 (t, 2H, J = 9.2 Hz, H-bpy), 7.94-7.92(m, 4H, H-bpy, H-ph), 7.73 (t, 2H, J=9.6 Hz, H-py), 7.68-7.62(m, 4H, H-bpy, H-py), 7.53 (d, 2H, J = 7.6 Hz, H-py), 7.19 (m, 2H, H-ph), 6.81 (s, 2H, H-ph), 5.58-4.65 (b, 8H, OH ), 4.11-4.02 (m, 4H, H1- sugar, CH2-S), 3.94-3.89(m, 2H, CH2-S), 3.61-3.53  (m, 2H, H6-sugar), 3.33 (s, 2H, H6’-sugar, overlap with solvent peaks), 3.05-3.00 (m, 8H, H2-sugar, H3-sugar, H4-sugar, H5-sugar). ESI-MS:m/z (%):1161.5 [(M-Cl)+]. Anal. Calcd (%) for C48H48ClIrN4O14S2·H2O: C 48.17, H 4.04, N 4.68. Found: C 48.22, H 4.15, N 4.59.
（2）[(ppy)2Ir(I)]Cl的合成:将70mg [(ppy)2IrCl]2和75mg 配体I溶解于10ml二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中(二氯甲烷/甲醇,体积比1:1)，氮气下回流12小时，冷却至室温，将溶剂旋干，用少量甲醇溶解，过滤得橙色溶液，旋干溶剂，再用甲醇溶解，这样反复三次得黄色固体86.8mg(产率60%)。1H NMR(400 MHz, DMSO; Me4Si ): δ H 8.82 (s, 2H, H-bpy), 8.26 (d, 2H, J = 8.0 Hz, H-bpy), 7.96-7.91(m, 4H, H-bpy, H-ph), 7.77-7.75 (m, 2H, H-py), 7.65-7.61(m, 4H, H-bpy, H-py), 7.19 (t, 2H, J = 5.9 Hz, H-py), 7.02 (t, 2H, J = 7.3 Hz, H-ph), 6.90 (t, 2H, J =7.3, H-ph), 6.21-6.19 (m, 2H, H-ph), 5.25 (s, 2H, OH ), 5.10 (s, 2H, OH ), 5.02 (s, 2H, OH), 4.74-4.68 (m, 2H, OH), 4.18-4.11 (m, 4H, H1- sugar, CH2-S), 3.97-3.94(m, 2H, CH2-S), 3.68-3.61  (m, 2H, H6-sugar), 3.33 (s, 2H, H6’-sugar, overlap with solvent peaks), 3.08-3.05 (m, 8H, H2-sugar, H3-sugar, H4-sugar, H5-sugar). ESI-MS:m/z(%):1073.4 [(M-Cl)+]. Anal. Calcd (%) for C46H48ClIrN4O10S2·3H2O: C 47.52, H 4.68, N 4.82. Found: C 47.20, H 4.69, N 4.67.
（3）[(pq)2Ir(I)]Cl的合成：方法同 [(ppy)2Ir(I)]Cl的合成，除了用[(pq)2IrCl]2代替[(ppy)2IrCl]2，将63mg [(pq)2IrCl]2和57mg 配体I溶解于10ml二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中(二氯甲烷/甲醇,体积比1:1)，氮气下回流12小时，冷却至室温，将溶剂旋干，用少量甲醇溶解，过滤得橙色溶液，旋干溶剂，再用甲醇溶解，这样反复三次得橙黄色固体74mg(产率61%)。1HNMR(400 MHz, DMSO ): δ H 8.59-8.51 (m, 4H, H3-qu, H4-qu), 8.43, 8.37 (s, 1H, H3-bpy), 8.29 (t, 2H, J = 5.91 Hz, H3-ph), 8.00 (t, 2H, J = 6.11 Hz, H6-bpy), 7.96-7.93(m, 2H, H5-qu), 7.70, 7.58 (d, 1H, J = 5.81 Hz, H5-bpy), 7.47-7.40 (m,2H, H6-qu), 7.23-7.07(m, 6H, H4-ph, H7-qu, H8-qu), 6.82 (t, 2H, J = 7.31 Hz, H5-ph), 6.44(t, 2H, J = 7.96 Hz, H6-ph), 5.29-4.93 (b, 7H, OH), 4.67 (s, 1H, OH), 3.96 (m, 2H, CH2S ), 3.83 (m, 2H, CH2S), 3.76 (d, 1H, J = 9.1 Hz, H1-sugar), 3.67 (m, 2H, H6-sugar), 3.58 (d, 1H, J = 9.1 Hz, H1-sugar), 3.45-3.40 (2H, overlap with solvent peak, H6-sugar), 3.02 (m, 8H, H2-sugar, H3-sugar, H4-sugar, H5-sugar). ESI-MS: m/z(%):1173.3 [(M-Cl)+]. Anal.Calcd(%)for C54H52ClIrN4O10S2·2.5H2O: C 51.73, H 4.47, N 4.58. Found: C 51.73, H 4.70, N 4.29.
（4）[(bzq)2Ir(I)]Cl的合成：方法同 [(ppy)2Ir(I)]Cl的合成，除了用[(bzq)2IrCl]2代替[(ppy)2IrCl]2，将38mg [(bzq)2IrCl]2和39mg 配体I溶解于8ml二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中(二氯甲烷/甲醇,体积比1:1)，氮气下回流12小时，冷却至室温，将溶剂旋干，用少量甲醇溶解，过滤得黄色溶液，旋干溶剂，再用甲醇溶解，这样反复三次得橙色固体44mg(产率56%)。1HNMR(400 MHz, DMSO; Me4Si ): δ H 8.88 (s, 2H, H-bpy), 8.58 (d, 2H, J=8.19 Hz, H-bpy), 8.08 (m, 2H, , H-bzq), 7.96 (d, 2H, J=8.86 Hz, H-bpy), 7.89(d, 4H, J=9.38 Hz, H-bzq), 7.73 (m, 2H, H-bzq), 7.64 (m, 2H, H-bzq), 7.54(d, 4H, J=7.85 Hz, H-bzq), 7.17 (t, 2H, J=7.53 Hz, H-bzq), 6.20(dd, 2H, J=2.99 Hz, H-bzq), 5.32 (d, 2H, J=4.46 Hz, OH ), 5.20 (t, 2H, J=4.20 Hz, OH ), 5.09 (d, 2H, J=4.20 Hz, OH), 4.78 (d, 2H, J=19.94 Hz OH), 4.18-4.08 (m, 4H, H1-sugar, CH2-S), 3.93(t, 2H, J=12.93 Hz, CH2-S), 3.63-3.55  (m, 2H, H6-sugar), 3.36 (s, 2H, H6’-sugar, overlap with solvent peaks), 3.11-2.99 (m, 8H, H2-sugar, H3-sugar, H4-sugar, H5-sugar). ESI-MS:m/z(%):1121.4 [(M-Cl)+]. Anal. Calcd (%) for C50H48ClIrN4O10S2·3H2O: C 49.60, H 4.50, N 4.63. Found: C 49.9, H 4.52, N 4.65.
实施例1
含糖配体I的合成：1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯0.75g和碳酸钠0.71g加入到含0.32g 4,4’-二溴甲基-2,2’-联吡啶的DMF溶液中，常温搅拌两天48小时，旋干，加入约20ml水溶解，混合物用乙酸乙酯萃取三次，保留有机层，用硫酸钠干燥后，柱色谱提纯(乙酸乙酯/正己烷，体积比=3:1)，得到白色固体；将白色固体溶于约20ml甲醇中，加入150mg甲醇钠，常温搅拌12小时，过滤，沉淀并用甲醇洗涤，干燥后得白色粉末(产率84%)，即为含糖配体I。
实施例2
产品的使用过程或方式：
     （1）金属铱配合物[(ppy)2Ir(I)]Cl，[(pq)2Ir(I)]Cl和[(pzq)2Ir(I)]Cl水溶液中检测三丙基胺：用50mmol/L磷酸缓冲溶液（pH=7.5）配制0.05mmol/L铱(Ⅲ)配合物，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝作为对电极，Pt盘（直径2mm，上海辰华）为工作电极，在0～1.4V范围内扫描循环伏安图以得到相应的电化学发光信号。在各种金属铱配合物溶液中加入相同浓度三丙基胺，体系电化学发光大大增强。在相同条件下，[(pq)2Ir(I)]Cl电化学发光最强，然后分别是[(bzq)2Ir(I)]Cl和[(ppy)2Ir(I)]Cl 如图1。基于电化学发光强度与三丙基胺浓度关系可以检测其浓度，检测限为 0.1nM，灵敏度高。
（2）金属铱配合物[(pq)2Ir(I)]Cl检测含氮药物或者毒品：用50mmol/L磷酸缓冲溶液（pH=7.5）配制0.05mmol/L铱(Ⅲ)配合物[(pq)2Ir(I)]Cl，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝作为对电极，在铂盘电极上扫描循环伏安，电化学发光检测含氮药物或者毒品。在铱配合物溶液中加入相同浓度的可待因、吗啡和安非它命，结果都使得铱配合物电化学发光强度大大增强如图2，随着毒品含量的增加，其电致化学发光强度增大，利用发光强度与浓度的关系可以检测含氮药物的含量，如图3所示，其线性范围宽，灵敏度高，检测限达3.0nM。
（3）金属铱配合物[(dpc)2Ir(I)]Cl对生物分子的标记：把含羧基的金属铱配合物发光探针如[(dpc)2Ir(I)]Cl加入到含有氨基尾端的多肽分子缓冲液中（50mM Tris-HCl缓冲液， pH=7.5），再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），在室温下搅拌24h使探针化学键合标记到多肽分子上，再用于生物分析，如图4 所示为金属铱配合物发光探针标记的多肽分子光致发光谱图，标记前后其发光波长约为556nm，基本没发生变化，发光强度高。

Claims (3)

1.一种含糖配体，其特征在于：在配体上连接单糖，其结构式如式I所示：
I。
2.一类含糖配体水溶性环化金属铱配合物，其特征在于：含糖配体与氯桥双核铱配合物反应生成的环化金属铱配合物，其结构式如式II所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
 II，
式中R表示
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
3.如权利要求2所述的含糖配体水溶性环化金属铱配合物的应用，其特征在于：所述环化金属铱配合物作为电化学发光和光致发光探针，应用于水溶液体系检测胺类药物或者用于生物标记。
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